Barva produkovaná vibracemi a rotacemi Hana Čechlovská Fakulta chemická Obor fyzikální a spotřební chemie Purkyňova 118 612 00 Brno Barva, která je produkována samotnými vibracemi je relativně mimořádná. Modrá barva ledu a vody, kterou vidíme, pochází z úplných vibrací a vibrace a rotace jsou zahrnuty v barvě plynného jódu, bromu a chlóru, právě tak jako barva plamenů a nějaké atmosférické barvy v horní atmosféře. KOMBINACE ELKTRONICKO VIBRAČNĚ ROTAČNÍ BARVY Berme v úvahu izolovanou molekulu jódu, i když existuje v párové fázi. Tuto molekulu můžeme reprezentovat jako dvě hmoty spojené pružinou, síla pružnosti reprezentuje sílu chemické vazby. Jestli je narušená, můžeme si snadno představit, že takový systém bude vibrovat dohromady a odděleným pohybem, jak je uvedeno na obr. 1. Vibrační energetické hladiny jsou blíže u sebe než elektronické a kombinace obou je reprezentována na obr. 2. Každá elektronická úroveň má celé série vibračních úrovní, označených v 1, v 2, v 3,....pro stav základní, v ' ' 1, v 2,.... pro první excitovaný elektronický stav a tak dále. Tak může být víc než 100 vibračních úrovní spojených jednou elektronickou úrovní. Jak se energie takové kmitavé soustavy zvyšuje, rozestup mezi vibračními úrovněmi se zmenšuje. Většina jódových molekul při pokojové teplotě je v nejnižším vibračním stavu nejnižšího 1 elektronického stavu označeného g +. Toto odpovídá průměrné vazebné vzdálenosti o velikosti 0,27 nm mezi jódovými atomy. Když je světlo absorbováno takovou molekulou, excitace do horních vibračních úrovní nejnižšího elektronického stavu je zakázaná výběrovými pravidly, ale absorpce se bude vyskytovat ve vibračních úrovních v', v",... excitovaných elektronických stavů. Dva z těchto excitovaných stavů přispívají k barvě jódové páry absorpcí ve viditelné 3 oblasti spektra. Excitovaný 1u elektronický stav poskytuje relativně slabé série vibračních absorpcí, rozšiřujících se od infračervených přes červené do oranžových, zatímco excitovaný 3 0u Obr. 1. Vibrace dvouatomové molekuly, pružina představuje chemickou vazbu. [1] stav vede k silnější sérií vibrací překrývajících první série a rozšiřuje se do zelené, kde absorpce nastane za 499 nm, je slabší a rozšiřuje se do fialova. Část tohoto druhého spektra je ukázaná na obr. 3., včetně přechodů z nejnižšího vibračního stavu, stav 1 v = 0 g + základního stavu, obr. 2., do v' = 25 a vyšších vibračních stavů v excitovaném elektronickém 3 0u stavu. Jódová molekula se disociuje: I + I I 2-1 -
Obr. 2. Vibrační energetické hladiny navrstvené na elektronických excitačních hladinách. Je tam velká mezera mezi v 4 a v 0. Jen nekteré vibrační hladiny jsou ukázány. [1] Obě části jsou jódové atomy, ale hvězdička ukazuje, že jeden z nich je v excitovaném stavu. Toto světlo, způsobené fotodisociací nastane v pokračující absorpční hladině v pravé polovině na obr. 3. Výsledek těchto absorpcí je intenzivní fialová barva kterou vidíme, když krystaly z jódu ohřejeme ve skleněné zkumavce. Všimněme si, že fialová barva je doplňková barva žluto-zelené, oblast odpovídá nejsilnějším absorpcím z 500 až 600 nm.to se dále potvrdilo vystavením jódové páry slunečnímu světlu, která produkuje žluto-zelené fluorescenční spektrum. Obr. 3. Absorpční spektrum iodových pár ukazující vibrační absorpce a následné oblasti vznikající fotodisociací. [1] Podobný mechanismus je prezentován v červenohnědé bromové páře a v plynných chlorech, které jsou světle zelené a vysoce jedovaté. V kapalném a pevném stavu jsou jednotlivé molekuly těchto halogenových prvků prezentovány jen se slabými van der Waalsovými vazbami. Následkem toho jsou energetické hladiny změněné jen trochu, vedoucí například k téměř černé barvě v pevném jódu a tmavě hnědým barvám v kapalném a pevném bromu. - 2 -
Zatímco energetické rozestupy mezi elektronickými hladinami jsou v rozsahu několika elektronvoltů a méně, rozestupy mezi vibračními hladinami jsou méně než 1/10 až 1/100 z tohoto rozestupu. V jódovém spektru je několik tisíc čár absorpčního spektra, které můžou být vyřešeny přesným spektrofotometrem. Tato jemná struktura pochází z rotačních energetických hladin spojených s oběhem Obr. 4. Rotační energetické hladiny navrstvené na vibračních a elektronických excitačních hladinách. Je tam velká mezera mezi v 4 a v' 0, a další rozestupy nejsou regulérní. Jen několik vibračních a rotačních hladin je ukázáno. [1] jódové molekuly. Plná a finální složitost energetické hladiny je ukázaná na obr. 4. FLUORESCENCE A FOSFORESCENCE Emise, kde je energie pohlceného světla ihned znovu emitována ve stejné vlnové délce a fluorescence, kde emitované světlo nastane v delší vlnové délce (menší energie) jsou ukázané nalevo na obr. 5. Chybějící energie ve fluorescenci odpovídá nezářivým přechodům nebo vnitřní konverzi, ukázané jako vlnité čáry v dosahu excitovaného stavu nalevo v tomto Obr. 5. Molekulární energetický schéma ukazující absorpci Abs, resonanční emisi R, fluorescenci Fl, vnitřní konverzi IC, intersystémový přechod ISC a fosforescenci Ph. [1] - 3 -
obrázku. Tato energie se ztrácí při srážkách s ostatními atomy nebo molekulami a vyskytuje se v dalších částečkách jako kinetická energie nebo v excitovaných vibračních stavech. Oba 1 stavy nalevo na obr. 5. jsou singletové, mezi kterými jsou přechody povolené výběrovými pravidly a jsou velmi rychlé, typicky požadovaný čas výskytu je menší než 10 8 s. Bereme nyní tripletní 3 Π stav ukázaný vpravo na obr.. Přechody mezi singletovým a tripletovým stavem jsou obecně zakázané a tak se vyskytují jen zřídka, ale v některých případech se může vyskytovat významný podíl intersystémových přechodů, jak je ukázáno vlnitou čárou ISC. Po dalších srážkových ztrátách je v 0 " nejnižší vibrační hladina tripletového stavu. Protože tam není žádný nižší tripletní stav, není tam žádný dovolený přechod schopný rychlé ztráty energie. Jak je ukázáno, fosforescence je nyní pomalá emise světla, která jde zpět dolů do singletového základního stavu. Protože je tento přechod zakázaný, tak se bude vyskytovat jen velmi pomalu ve srovnání s rychlou emisí fluorescence, kde je požadován čas až 1 s nebo dokonce delší. VIBRACE VE VODĚ A LEDU Na obr. 6. jsou ukázané dvě absorpční křivky. Nižší, křivka b ukazuje čistý bezbarvý minerál beryl Be 3 Al 2 Si 6 O 18. Jediné absorpce se vyskytují daleko v infračervené oblasti spektra v pásmech nízkých frekvencí (v nízkých energiích). Tyto absorpce odpovídají vibracím z malých a středně velkých částí molekulového rámce jako celek (mřížové vibrace), přítomnost středně těžkých atomů (drží pohromadě středně-silnými pouty) vysvětluje dosti nízké vibrační frekvence. Protože tam není žádná absorpce viditelného světla tak čistý beryl je bezbarvý. Křivka e ukazuje absorpční spektrum krystalu stejného berylu obsahujícího jisté nečistoty a nazvaného smaragd. Ve viditelné oblasti se vyskytují dva silné absorpční pásy odvozené z chromové nečistoty, vedoucí k smaragdovo zelené barvě. Série spíše ostrých čár absorpčního spektra znásobené na mřížových vibrací a rozšiřující se téměř k viditelné oblasti pocházejí z přítomnosti vody a kysličníku uhličitého. Beryl má velké kanály rozšiřující se skrz strukturu a malé molekuly jsou zachyceny v těchto kanálech během růstu smaragdového krystalu. Tyto molekuly jsou skoro úplně volné pro vibraci stejným způsobem jako v plynech nebo parním stavu. Volná molekula vody má tři základní vibrační stavy, označené v 1, v 2 a v 3. Vyskytují se v 0,45, 0,20, a 0,47 ev, respektive ve vodní páře. Vibrace obvykle mohou mít overtony, to jsou harmonické kmity jako 2 v 1, a také kombinované jako v 2 + v 3 nebo 2 v 1 + v 3. Pro takové vibrace, které produkují barvu absorpcí energie z viditelného světla, by musely být velmi vysoké overtony nebo kombinace, jako 5 v 3 nebo 4 v 1 + v 3, ale ty jsou příliš slabé aby mohli být detekované. Jinak by bylo možné použít lehké atomy které by mohli vibrovat ve vyšších frekvencích, ale vodík ve vodě je již nejlehčí atom. Poslední možnost by byla hledat silnější vazbu, která by znovu zvýšila frekvenci. V kapalné vodě a pevném ledu je ve skutečnosti zesilování vazby nad izolovanou molekulu H 2 O uskutečněno formací vodíkové vazby. Následkem toho je každý vodíkový atom vázaný dvěma kyslíky, jak je ukázáno na obr. 7B. Výsledné absorpční spektrum vody je komplex, skládající se ze sérií silných úzkých pásem v infračervené oblasti, jak je ukázáno na obr. 8. - 4 -
Obr. 6. Absorpční spektrum bezbarvého berylu (b) a smaragdu (e), zahrnující vibrační absorpce odvozené z molekuly vody a CO 2. [1] Obr. 7. Molekula vody (A) a vodíková vazba mezi vedlejší molekulou vody (B). [1] Obr. 8. Absorpce kombinací vibrací v kapalné vodě vede k velmi malým absorpcím na konci infračerveného viditelného spektra a k bleděmodré barvě. [1] Tam je významné množství absorpcí zbývajících v červeném konci viditelné oblasti a doplněk této červené absorpce je modrá barva. Ta je někdy viděná zvláště v čisté vodě proti bílé písčité půdě v tropických plážích a příležitostně v plaveckých bazénech; častěji přítomnost řas produkuje modrozelenou až zelenou barvu. Musí se připustit, že mnoho faktorů jiných než řasy, může ovlivnit barvu vody. Kromě řas dávajících zelenou, červenou, nebo hnědou barvu, rozpuštěná substance, rozptýlená půda a vegetační částečky mohou dát žlutou, hnědou, červenou až černou barvu, - 5 -
jako v řekách Amazonce a Negro v Brazílii. Ledovec obsahující skalní prach dává mléčnou barvu, která, jestliže není příliš koncentrovaná, může kombinací s modrou dát tyrkysovou barvu jako v jezeru Tekapo v Novém Zélandu. Žlutá síra se vyskytuje v nějakých sopečných horkých pramenech. Použitím polarizátoru se ukázalo, že odraz nezpůsobil modrou barvu vody (bylo oznámeno v roce 1922 indickým vědcem C. V. Ramanem). Když se světlo odráží v normálním úhlu z povrchu velmi klidné oceánské vody, množství odrazů je řízené rovnicemi. Použitím čísel lomu 1,33 a 1,34 pro sladkou a mořskou vodu se odráží 2,01% a 2,11% světla a to je nedostačující pro produkování modré barvy za těchto podmínek. Odrazy vzrůstají až na 100%, když je vodní povrch rovný, ale poznámky ukazují, že toto stále není významná příčina modré barvy. Někdy narazíme na několik nesprávných příčin modré barvy vody a ledu. V případě vody je modrá barva nejčastěji přisuzována odrazu z modré oblohy. Jedná se o odrazy z oblohy, stromů, mraků a tak dále. To je obvyklé jen v relativně nízkých úhlech, zvláště když je povrch vody rovný. Poznamenejme, že další důsledky vodíkové vazby jsou vysoká teplota varu vody a také vlastní chování zmrzlé vody, led má nižší hustotu než voda a proto plave. Oba z těchto faktorů možná byli nezbytné předpoklady pro existenci života na Zemi. Někdo by mohl pochybovat, že nějaká další kapalina a pevná látka obsahující vodík kromě vody, měla stopy modré barvy kvůli podobným absorpcím. Voda a led jsou jediné dvě chemické substance, které máme možnost sledovat v čisté formě v dostatečně velkém množství tak, že takové slabé zbarvení je zjistitelné. Modrá barva je také viděná v kapalném kyslíku, ale toto pochází z excitace nespárovaných elektronů. SOUHRN Vibrace a rotace poskytují další energetické hladiny ke každé elektronické energetické hladině, která modifikuje absorpční a emisní spektra. Příklady zahrnují fialovou barvu jódové páry, zelenou barvu plynných chlorů a modrou barvu emisí některých plamenů. Modrá barva vody a ledu je odvozená z vibrací zahrnujících lehký vodíkový atom a silné vazby. LITERATURA [1] Nassau Kurt: The Physic and chemistry of Color. 2 nd ed New York: John Wiley and Sons, 2001. 481 p. ISBN 0-471-39106-9 - 6 -