Česká zemědělská univerzita v Praze Fakulta životního prostředí Katedra ekologie a životního prostředí

Česká zemědělská univerzita v Praze Fakulta životního prostředí Katedra ekologie a životního prostředí Migrační vlastnosti nanoželeza a syrovátky a jejich vliv na sanaci starých ekologických zátěží Diplomová práce Vedoucí diplomové práce: Doc. RNDr. Ing. Ivan Landa, DrSc. Diplomant: Markéta Sequensová 2008

Prohlašuji, že jsem tuto diplomovou práci vypracovala samostatně, pod vedením Doc. RNDr. Ing. Ivana Landy, DrSc. Další informace mi poskytl Ing. Petr Beneš z VŠCHT a Ing. Štěpánka Klímková z Technické univerzity v Liberci. Dále prohlašuji, že jsem uvedla všechny mnou použité literární prameny a to i publikace a informace dostupné na internetu, ze kterých jsem čerpala. Praha, 29.4.2008 2

Poděkování Děkuji svému školiteli panu Ing. Ivanu Landovi za odborné vedení při zpracovávání této diplomové práce. Dále bych chtěla poděkovat celému Ústavu chemie ochrany prostředí Vysoké školy chemicko-technologické v Praze za možnost provádět experimenty v jejich laboratořích a především Ing. Petru Benešovi za čas který mi věnoval a za pomoc při provádění experimentů. 3

4

Abstrakt Hlavním cílem této diplomové práce bylo stanovit migrační vlastnosti nanoželeza a syrovátky a odhadnout jejich vliv na sanaci ekologických zátěží. Pomocí kolonových testů byla ověřována migrační schopnost nanoželeza, syrovátky a nesorbující se látky (chloridu sodného) ve dvou různých petrografických typech zemin. Lze zformulovat následující závěry. 1) Roztok nanoželeza sedimentuje (dochází k jeho tíhovému rozdružení), což má za následek vytvoření vrstvy částic na rozhraní zemina-voda. Tento jev může vést až ke kolmataci a ke snížení propustnosti zeminy. 2) Roztok syrovátky nesedimentuje. 3) Koncentrace dotačních roztoků byly u chloridů 1 g/l, nanoželeza 1 g/l a syrovátky 5 g/l. Maximální naměřené koncentrace na výstupu z kolony nabyly řádově hodnot 0,9 g/l pro chloridy a 3,5 g/l pro syrovátku. Pro nanoželezo byla maximální koncentrace železa na výstupu z kolony u jemně zrnitých písků 0,0026 g/l a u středně zrnitých písků 0,11 g/l což dokazuje, že se stoupající velikostí zrn se zlepšují podmínky pro průnik nanoželeza v zeminách. 4) Syrovátka prochází zeminami řádově lépe než nanoželezo, avšak o něco hůře než chloridy. Výsledky práce prokázaly, že je nutno dále ve výzkumu pokračovat s tím, že by měly být souběžně řešeny i zákonitosti spojené s chemickými transformacemi nanoželeza, syrovátky, nežádoucích látek a jejich směsí. Klíčová slova: nanoželezo, syrovátka, kolonový experiment, sedimentace, migrační vlastnosti, propustnost Abstract The main goal of this thesis was to determine migration characteristics of nanoiron and whey and to estimate their influence on old ecological damages. Through the use of the column experiments, there was proved the migrational ability of nanoiron, whey and the non-sorbable tracer (sodium chloride) in two different types of soil. It is possible to formulate following conclusions. 1) The solution of nanoiron is settling (there occurs sedimentation) which results in creation of layer composed of iron particles. That could result in colmatage and loss of soil permeability. 2) The solution of whey is not settling. 3) Concentrations of application solutions were 1 g/l (chlorides), 1 g/l (nanoiron) and 5 g/l (whey). Maximum measured concentrations in the end of columns were c. 0,9 g/l (chlorides) and 3,5 g/l (whey). In case of nanoiron it was 0,0026 g/l for fine granular sands and 0,11 g/l for medium granular sands. That proofs that the bigger are particles of the soil, the higher is potential for nanoiron penetration. 4) Whey has much better ability for soil penetration than nanoiron, but substantially worse than chlorides. It showed up, that it is necessary and desirable to continue in this research. Besides migrational characteristics, there should be also examined chemical transformation patterns of nanoiron, whey, contaminants and their mixtures. Key words: nanoiron, whey, column experiment, sedimentation, migration characteristics, permeability 5

Obsah Obsah 6 1. Úvod 9 2. Teoretická část 10 2.1. Využití nanoželeza 10 2.1.1. Využití nanotechnologií při sanaci ekologických zátěží 10 2.1.2. Princip metody sanace 11 2.1.3. Příprava preparátu nanoželeza 12 1. Základní postup 12 2. Povrchová implantace atomů paladia 13 2.1.4. Reakce s kontaminanty 14 1. Základní procesy 14 2. Vliv na ph a Eh 16 3. Vliv aditiv 16 4. Rychlost reakcí 17 5. Vliv na vznik meziproduktů 17 2.1.5. Migrace nanoželeza 18 2.1.6. Aplikace 19 1. Přípravné práce 20 2. Laboratorní zkoušky 20 3. Terénní pilotní testy 21 4. Provozní sanace 22 2.1.7. Výhody a nevýhody metody 22 2.1.8. Některé zahraniční zkušenosti 23 2.1.9. Některé zkušenosti z ČR 24 2.2. Využití syrovátky 25 2.2.1. Biologická reduktivní dehalogenace 25 2.2.2. Výhody a nevýhody metody 27 2.2.3. Některé zahraniční zkušenosti 28 2.2.4. Některé zkušenosti z ČR 28 2.3. Některé základní filtrační a migrační parametry ovlivňující sanaci 29 2.3.1. Pórovitost 29 2.3.2. Zrnitost 30 2.3.3. Koeficient hydraulické vodivosti 30 3. Experimentální část metodika prací 32 3.1. Popis vzorků testovaných zemin 32 3.1.1. Výběr zemin 32 3.1.2. Granulometrie 33 1. Mokrá sítová analýza 33 2. Suchá sítová analýza 33 3.2. Kolonové experimenty 34 3.2.1. Migrace chloridů 36 Stanovení koncentrace NaCl kalibrační křivka 36 3.2.2. Migrace nanoželeza 37 Atomová absorpční spektrometrie 38 3.2.3. Migrace syrovátky 40 Stanovení celkového organického uhlíku 40 4 Výsledky a diskuze 41 4.1. Definice vzorků 41 6

4.1.1. Mokrá sítová analýza 41 4.1.2. Suchá sítová analýza 42 4.2. Testy ustálení průtoků v kolonách 43 4.3. Testy migrace nanoželeza 45 4.3.1. Sedimentace 45 4.3.2. Koncentrace nanoželeza a chloridů průnik zeminou 45 4.3.3. Změny průtoků při průchodu nanoželeza a chloridů 48 4.4. Testy migrace syrovátky 49 4.5. Nanoželezo a syrovátka obecné shrnutí 52 4.6. Možné zdroje chyb 53 5. Závěr 53 6. Literatura 56 Přílohy 57 7

Seznam zkratek a symbolů AAS BRD ClU DCE DNAPL e - Fe 0 Eh Ks M PCE PCB ph Q q TCE TOC VC atomová absorpční spektrometrie biologická reduktivní dechlorace chlorované uhlovodíky dichlorethylen dense non-aqueous phase liquid elektron nulamocné železo redoxní potenciál koeficient nasycené hydraulické vodivosti molarita tetrachlorethylen polychlorované bifenyly záporný dekadický logaritmus koncentrace H + iontů průtok vody rychlost filtrace trichlorethylen celkový organický uhlík vinylchlorid Ostatní symboly jsou vysvětleny v dalším textu. 8

1. Úvod Kontaminace podzemních vod a horninového prostředí je vážným problémem pro současnost i budoucnost nejen v České republice, ale i v zahraničí. I přes více než 15 let trvající systematické sanační práce v ČR se ukazuje, že stále existují typy a podmínky znečištění, které nelze doposud rozpracovanými a prakticky používanými sanačními metodami odstranit. Jedná se především o chlorované uhlovodíky, jednotlivé migrační formy kovů, složité rezistentní organické látky (pesticidy, PCB) aj.. Proto vyvolávají značný odborný i praktický zájem všechny výsledky, které jsou zaměřeny na rozpracování nových metod snižování ekologického rizika ekologických zátěží. Z analýzy těchto směrů vyplývá, že vždy přitom bude úspěšnost sanace závislá na zlepšení kontaktu nežádoucích látek s aktivním médiem, kdy se používají nejrůznější látky, např. manganistan, nanoželezo a syrovátka. Za zajímavé lze považovat všechny metody, které jsou z hydrogeologického a technického hlediska zaměřeny na postupy, kdy považujeme kontaminovanou zónu za jakýsi podzemní reaktor, ve kterém následně řídíme všechny eliminační procesy (metody in-situ). V souladu se zadáním diplomové práce jsem se zaměřila na reduktivní sanační technologie, které se zatím v ČR nepoužívají v masovém měřítku, a proto se řadí mezi relativně nové metody. Podle mého názoru patří mezi perspektivní a stále se rozvíjející technologie používané při odstraňování starých ekologických zátěží. Z relativně velkého rozsahu možných technologických postupů a používaných médií jsem se zaměřila na použití nanoželeza a syrovátky. Mezi hlavní cíle diplomové práce patří: ověřit na základě laboratorních zkoušek migrační schopnost nanoželeza a syrovátky ve dvou různých petrografických typech zemin, porovnat zjištěné skutečnosti s průnikem nesorbující se látky (chloridů), posoudit možnost vzniku transformačních procesů ovlivňujících prostupnost nanoželeza v půdním prostředí V rámci laboratorních zkoušek (XI/2007 IV/2008) jsem se zabývala pouze studiem vlivu granulometrického složení dvou typů zemin na průnikovou schopnost nanoželeza a syrovátky zeminou při tzv. kolonovém experimentu. Za tímto účelem byl uskutečněn soubor laboratorních stanovení a zkoušek, jejichž rozsah je popsán v samostatné části. 9

Výsledky této práce byly částečně opublikovány v příspěvku Sequensová M. Landa I. (2008): Zvláštnosti průniku nanoželeza při sanaci starých ekologických zátěží, viz sborník konference Sanační technologie XI, která se koná ve dnech 20. 22.5.2008 v Třebíči. 2. Teoretická část 2.1. Využití nanoželeza 2.1.1. Využití nanotechnologií při sanaci ekologických zátěží Nanotechnologie a nanomateriály postupně pronikají do různých odvětví lidské činnosti včetně sanací ekologických zátěží. Nanotechnologie využívají materiály o rozměrech řádově od 1 do 100 nm (od 10-9 do 10-7 ), které tak dostávají díky svým rozměrům a uspořádání nové fyzikální či chemické vlastnosti. Jejich rozměry jsou tak malé, že dokáží ovlivňovat, řídit či reagovat s okolním prostředím na úrovni jednotlivých atomů či molekul (Černík, 2006). Z hlediska sanací podzemní vody a kontaminovaného horninového prostředí jsou velmi slibné metody založené na použití nanočástic vhodných elementárních kovů (většinou nulamocného železa 1 ). Jako výhodné se rovněž ukazuje být použití bimetalických materiálů, což je technologie založená na použití kovových částic povrchově pokrytých dalším kovem (Pt, Pd, Ni, Ag atd.) (Rodová (2007). Nanočástice tohoto typu jsou účinné při odstraňování alifatických či aromatických uhlovodíků, chlorovaných uhlovodíků, PCB a těžkých kovů (Zhang, 2003). Výhodou těchto částic je velký měrný (specifický) povrch a velká koncentrace aktivních center pro chemický rozklad složitějších organických molekul (Masciangioli a Zhang (2003) in Černík (2006)). Vedle možnosti velmi efektivní a rychlé sanace kontaminace in-situ se tyto nové technologie jeví i relativně levné v porovnání s klasickými sanačními postupy (Černík, 2006). Vedle metod které využívají částice nanoželeza, existují i metody využívající i dalších nanomatariálů, např. použití nanovláken jako nosičů pro bioremediace nebo pokovených nanovláken jako katalyzátorů různých sanačních procesů; fotocitlivé nanočástice oxidů zinku či titanu jsou použitelné k odstranění chlorovaných uhlovodíků fotokatalitickou reakcí ex-situ; modifikované nanozeolity mohou najít využití v technologiích ke snížení emisí oxidů dusíku, 1 nulamocné = nulavalentní = elementární železo 10

k syntéze látek šetrných k životnímu prostředí, sorpci těkavých organických látek a dalších polutantů (Černík, Kvapil 2006). V dalším textu se zaměřím jen na nanočástice nulamocného železa (dále zmiňované již jen jako nanoželezo ) a jejich využití při sanaci ekologických zátěží. Popíšu princip metody, různé typy preparátů, reakční mechanismy při reakcích s kontaminanty, transport horninovým prostředím, metody aplikace, klady a zápory této metody. Na závěr teoretické části se zmíním o konkrétních případech využití nanoželeza ve světě i v České republice. 2.1.2. Princip metody sanace Metoda je založena na injektáži nanoželeza do aplikačního vrtu s cílem vytvořit v podzemní vodě a v horninovém prostředí chemické reduktivní podmínky, kdy oxidující se nanoželezo uvolňuje elektrony schopné redukovat kontaminanty (např. chlorované uhlovodíky na uhlovodíky nechlorované). Znečišťující látka se tak mění na méně toxickou a nebo se v podzemí stabilizuje tak, aby kontaminace dále nemigrovala (reduktivní prostředí podpořené nulamocným železem způsobuje transformaci mnoha kovů z rozpustné na nerozpustnou formu). Důležité je tedy zajistit přímý kontakt znečišťující látky (nacházející se zpravidla v roztoku) s preparátem nanoželeza. Podstata metody ve své podstatě spočívá na stejném principu jako v současnosti již běžně používaná technologie in-situ degradace s využitím makroskopického elementárního železa (např. v případě propustných reaktivních bariér), ale s tím, že se využívá zvyšující se reaktivity a migrační schopnosti částic s jejich zmenšující se velikostí. K všestranně účinné sanační schopnosti částic nanoželeza přispívají dva faktory. Především to jsou malé rozměry jednotlivých částic (1-100nm), což umožňuje jejich migraci horninovým prostředím od místa injektáže spolu s podzemní vodou do kontaminační oblasti kde dochází k chemické degradaci kontaminantů a dále je to jejich velký specifický povrch s vysokou reaktivitou (Zhang, 2003). Nanočástice nulamocného železa mají přibližně 35-krát větší specifický povrch než granulované nulamocné železo (o rozměrech v řádu 100 µm) a mohou být 10-krát až 1000-krát reaktivnější (Simon, 2006). Částice nanoželeza se mohou dále upravovat (modifikovat) za účelem umocnění rychlosti a účinnosti sanace. Úkolem modifikace částic je tedy buď ovlivnit jejich reaktivitu a nebo jejich 11

transport horninovým prostředím. Nejběžnějším typem takto upravených částic jsou jednoduché nanočástice elementárního železa o rozměrech okolo 80 nm pokryté vrstvou oxidu železitého. Dalším typem jsou bimetalické nanočástice s přídavkem ušlechtilejšího kovu (Fe/Pd, ). Povrch částic se může upravovat také přidáním organického polymeru. Všechny tyto modifikace nicméně zvyšují cenu výsledného preparátu, což může být limitujícím faktorem při výrobě. Laboratorní a poloprovozní testy ukázaly, že nanočástice železa jsou velmi účinné při transformaci a snižování toxicity široké škály znečišťujících látek, jako jsou různé chlorované uhlovodíky (včetně PCE, TCE, DCE), polychlorované bifenyly, anionty (dusičnany, chromany, arzeničnany a arzenitany), kationty těžkých kovů (Ni, Hg), radionuklidy a volné fáze chlorovaných uhlovodíků, které patří do skupiny nesmáčivých látek těžších než voda (angl. DNAPL) (Černík, Kvapil, 2006). Laboratorně byla prokázána dostatečná účinnost metody pro více než 80 typů kontaminantů (MŽP, 2007). Většina výzkumů a aplikací je nicméně zaměřena na odstraňování chlorovaných uhlovodíků. Do vod a horninového prostředí se tyto látky dostaly v důsledku havarijních úniků, např. ve výrobních provozech, kde se používaly jako rozpouštědla při různých výrobách. In-situ chemická redukce chlorovaných uhlovodíků nanoželezem dnes pomalu přechází ze stádií ověřovacích experimentů do stádia praktických (komerčních) aplikací (Černík, Kvapil, 2006). 2.1.3. Příprava preparátu nanoželeza V literatuře je popsána řada postupů přípravy vlastního nanoželeza a dále modifikovaných preparátů (např. přidáním atomů paladia). 1. Základní postup Základní postup spočívá v tom, že se smíchají roztoky 0,25 M boridu sodného (NaBH 4 ) a 0,045 M chloridu železitého (FeCl 3 ). Po smísení probíhá následující chemický děj: 3+ 0 + 4Fe + 3BH 4 + 9H 2O 4Fe + 3H 2BO3 + 12H + 6H 2 Jak uvádí Černík (2006): reakce probíhá při pokojové teplotě a sraženiny železa se objeví přibližně za 5 minut. Vzhledem ke stechiometrii reakce je NaBH 4 přidán ve značném 12

přebytku (7,4 násobku stechiometrického poměru podle uvedené reakce). Podle Lien a Zhanga (2001) je tento nadbytek klíčovým faktorem pro rychlý a homogenní růst železných krystalů. Průměrná velikost takto připravených částic je 60 nm. A průměrný specifický povrch 35 m 2 /g (Zhang, 2003). Yueqiang Liu ve svém článku TCE degradation rates, pathways, and efficiency of nanoscale iron particles with different properties z roku 2005 porovnává vlastnosti nanočástic nulamocného železa připraveného v laboratoři výše popsaným způsobem (Fe/B nanoželezo) a komerční produkt vyrobený Toda Kogyo Corporation, který se běžně používá v praxi. Ukázalo se, že i když oba typy mají podobnou velikost částic (Fe/B 30-40 nm a Toda 40-60 nm) i specifický povrch (Fe/B 36,5 m 2 /g a Toda 23 m 2 /m), Fe/B je reaktivnější a tudíž více efektivní při degradaci TCE (výsledky byly získány v laboratorních podmínkách). Je to způsobeno tím, že složení Fe/B umožňuje celé nanočástici podílet se na reakci, zatímco u Toda je to jen 54% jejího povrchu (povrch částic je totiž pokryt Fe 2 O 3 (magnetit) a také malým množstvím polymeru). Na druhou stranu, Fe/B nanočástice mohou být pro praktické in-situ aplikace příliš reaktivní, protože zreagují se svým prostředím dříve než se dostanou na místo určení (do celé šíře dekontaminační zóny). Toda nanočástice jsou tedy pro praktické aplikace díky svým vlastnostem mnohem vhodnější, což je také důvod proč byl tento preparát takto vyroben. (Zhang, 2006). 2. Povrchová implantace atomů paladia Povrchová implantace atomů paladia se provádí smícháním čerstvě připravených částic s roztokem octanu paladnatého v ethanolu. Přítomné paladium v roztoku se vyredukuje na povrchu částic železa podle oxidačně-redukční reakce (Elliot a Zhang (2001) in Černík (2007)): Pd 2+ + Fe 0 Pd + + Fe 2+ Množství paladia na povrchu železných částic je velmi malé, běžně v řádu 0,1 %, ale má velmi zásadní vliv na rychlost rozkladné reakce chlorovaných uhlovodíků. Podobné metody byly použity i k přípravě Fe/Pt, Fe/Ag, Fe/Ni, Fe/Co, Fe/Cu (Zhang, 2003). 13

2.1.4. Reakce s kontaminanty Jak již bylo zmíněno výše, částice nanoželeza se ukázaly být efektivním redukčním činidlem a katalyzátorem pro širokou řadu znečišťujících látek. Podstata reakce je založena na schopnosti nanočástic železa působit na některé látky a měnit jejich oxidační stav (Zhang, 2003). 1. Základní procesy V případě chlorovaných uhlovodíků probíhají v horninovém prostředí při degradaci souběžně následující procesy (Černík, Kvapil, 2006 a MŽP, 2007): Nulamocné železo představuje donor elektronu, bez ohledu na velikosti částic. Fe 0 projevuje silnou tendenci k uvolňování elektronů ve vodním prostředí: 0 2 Fe Fe + + 2 e Železo působí jako redukční činidlo tím, že dodává elektrony přímo z jeho neutrálního povrchu adsorbovaným kontaminantům. Při této reakci dochází k přenosu elektronů a odbourání atomů chlóru z molekuly chlorovaného uhlovodíku a jejich substituci protony z roztoku. Např. pro transformaci TCE platí: C Cl + 4Fe + 4H C H + 4Fe + 4Cl 0 + 2+ 2 4 2 4 Současně probíhá povrchová reakce mezi vytvořeným Fe 2+ a kontaminantem. Na povrchu vázané Fe 2+ se podle podmínek prostředí může dále oxidovat na Fe 3+ a uvolňovat elektrony, které dále redukují atomy chlóru v molekule chlorovaného uhlovodíku 2+ 3+ Fe Fe + e C Cl + H + 2e C HCl + Cl + 2 4 2 3 14

Vedle reakcí s vlastním kontaminantem má elementární nanoželezo tendenci redukovat i molekuly vody. Redukcí vody vzniká atomární vodík, který může být využíván příslušnými bakteriemi k biologické reduktivní dechloraci. Fe + 2H O Fe + H + 2OH abioticky 0 2+ 2 2 + C Cl + H C HCl + H + Cl bakteriá ln ě 2 4 2 2 3 Fe(III) reduktivní bakterie mohou zpětně redukovat vzniklé železité kationty na železnaté za pomoci atomárního vodíku uvolněného oxidací elementárního železa: Fe + 2H O Fe + H + 2OH abioticky 0 2+ 2 2 2Fe + H 2Fe + 2H bakteriá ln ě 3+ 2+ + 2 Nulamocné železo může reagovat s ve vodě rozpuštěným kyslíkem 0 + 2+ 2 Fe + 4H + O2 2Fe + 2H 0O Touto reakcí se zvyšuje zásaditost vody, což by mohlo pomoci u vod kontaminovanými kyselinami (Kočárková, 2007). Kovové železo působí jako katalyzátor při reakci vodíku s kontaminantem, s využitím vodíku produkovaného na povrchu elementárního železa dle předchozí reakce. Teoreticky není tato reakce kineticky účinná bez přítomnosti katalyzátoru (předpokládá se, že při absenci katalyzátoru mohou jako katalyzátor působit i nečistoty a vady povrchu železa): CCl CH + H C H 3HCl 3 3 3 2 2 6 + Částice ve vodě vykazují výrazné snížení redox potenciálu. Redox potenciál je tak nízký, že částice jsou za normálních podmínek schopny redukovat protony na molekulární vodík podle reakce: + 0 2+ 2H + Fe Fe + H 2 15

Tato reakce způsobuje zvýšení ph podzemní vody při aplikaci částic. V případě, že podzemní voda nemá dostatečnou pufrovací kapacitu, může být dlouhodobě pozorováno zvýšení ph až o 2 jednotky (Elliot a Zhang (2001) in Černík (2007)). 2. Vliv na ph a Eh Reakce nanoželeza v prostředí způsobuje charakteristické zvýšení ph a snížení redoxního potenciálu (Eh) prostředí, což je způsobeno výraznou spotřebou kyslíku a dalších potenciálních oxidantů a produkcí vodíku. Např. (v případě laboratorních testů), již za cca 5 minut od aplikace dochází ke zvýšení ph až o 2-3 jednotky a redukci redox potenciálu o 500-900mV. Takže ph se poté může pohybovat kolem 5 a redoxní potenciál nabývá hodnot -300 až -500mV (Zhang, 2003). Simon (2006) uvádí, že přítomnost nanoželeza vytváří reduktivní prostředí s redox potenciálem kolem -700 až -400 mv. Předpokládá se, že tyto změny budou menší v případě aplikací na reálné lokalitě, kde se vlivem difuze a jiných jevů tato chemická změna oslabí. Zvýšení ph a snížení redoxního potenciálu na lokalitě může povzbudit růst anaerobních mikroorganismů, což je výhodné pro zrychlení biodegradačních procesů. 3. Vliv aditiv Reaktivita povrchu nanočástic může být výrazně zvýšena malou příměsí ušlechtilého kovu (např. paladia), kdy vlivem výměny elektronů mezi těmito dvěma kovy vznikají na povrchu drobné elektrické články, kde železo působí jako anoda a je snadněji oxidováno (Černík, 2006). Přesná role paladia pro rychlou a úplnou dechloraci chlorovaných uhlovodíků není zcela známa. Podle existující pravděpodobné hypotézy vytváří paladium na povrchu železných částic velké množství drobných galvanických článků, které podporují uvolňování elektronů oxidací železa. Tyto elektrony pak reagují s protony (ionty H + ) a vytvářejí plynný vodík, který vstupuje do krystalické mřížky paladia. Pro atomy chlorovaných uhlovodíků, které se dostávají do kontaktu s železnými částicemi, pak plynný vodík působí jako velmi silné redukční činidlo pro dechlorační proces (Cheng a kol. (1997) v Černík (2007). Laboratorní porovnání rychlosti rozkladu TCE za pomoci prostých Fe 0 nanočástic a Fe/Pd nanočástic ukazuje, že zatímco k úplnému odbourání TCE byl v případě Fe 0 potřeba téměř měsíc, v případě bimetalických částic stačilo 12 hodin (Elliot a Zhang, 2001). 16

4. Rychlost reakcí Rychlost dechlorace závisí na množství dostupných elektronů. Tímto způsobem poroste rychlost reakce se zvětšujícím se specifickým povrchem. Rychlost rozkladné reakce také silně závisí na počtu atomů chloru v molekule. Uhlovodíky se čtyřmi a více atomy se degradují velmi rychle, zatímco uhlovodíky se dvěma a méně atomy chloru mají výrazně menší reaktivitu k redukčnímu rozkladu. Pro vysoce chlorované ethany je dominantním konečným produktem ethan (61-87%), zatímco ethylen je zastoupen jen v 6-16% (Elliot a Zhang, 2001). 5. Vliv na vznik meziproduktů Nízká tvorba chlorovaných meziproduktů a velké procento ethanu jako konečného produktu reakce jsou nesporné přednosti použití nanoželeza oproti železu o rozměrech milimetrů či mikrometrů, kde vznikají chlorované meziprodukty, které se dále redukují obtížně, a proto zůstávají v roztoku jako konečné vedlejší produkty. I v případě použití nanoželeza však bylo pozorováno, že rychlost degradační reakce klesá od PCE>TCE>cis-DCE>VC. Tento fakt vede k určité akumulaci méně chlorovaných uhlovodíků, které jsou však příslušnými reakcemi dále odbourávány. V případě použití bimetalických částic je množství meziproduktů výrazně nižší (Lien a Zhang, 2001). Dalším faktorem, který přispívá k tvorbě meziproduktů, je mikrobiální redukce, která za příznivých podmínek může doprovázet aplikaci nanočástic, avšak podíl takto vzniklých látek je velmi malý (Černík, 2006). Také se snižující se reaktivitou nanočástic během jejich působení v horninovém prostředí může docházet ke vzniku meziproduktů rozkladu. V případě chlorovaných ethylenů (MŽP, 2007) jde o následující řadu meziproduktů: PCE TCE cis-1,2-dce VC ethen ethan Laboratorní testy prokázaly, že rychlá a celková dechlorace všech chlorovaných kontaminantů byla např. s Pd/Fe nanočásticemi (dávka 6,25 g/l) dosažena během 8 hodin (z původní koncentrace cca 5000 µg/l pod limit 10 µg/l). Hlavním produktem byl ethan. Ještě větší (99% odstranění) měly částice nanoželeza (bez paladia) za 24 h. 17

Další laboratorní testy ukázaly, že nanočástice Pd/Fe mohou dosáhnout dechlorační rychlosti cca 1 mgtce/g nano Fe/h a celková kapacita je přibližně 100-200 mgtce/ g nanofe. Rychlost reakce je přibližně o 1-3 řády vyšší než u konvenčního železného prášku o rozměrech cca > 10 µm. Laboratorní testy dále prokázaly, že nanočástice připravené v laboratoři zůstávají reaktivní v půdě i v podzemní vodě 6-8 týdnů (Zhang, 2003). 2.1.5. Migrace nanoželeza Obecně platí, že účinnost jakýchkoliv sanačních technologií in-situ spočívá ve schopnosti zajistit přímý kontakt reakční látky, biopreparátu atp. se znečištěním obsaženým v hornině či podzemních vodách. Běžně se přitom využívají vrty, resp. zářezy a výkopy. Migraci nanoželeza v horninovém prostředí ovlivňují tři hlavní mechanismy (Černík, 2007): Brownův pohyb (molekulární difuze), konvektivní pohyb částic ve směru proudění podzemní vody a gravitační pohyb způsobující vertikální klesání částic. Difuzní pohyb způsobuje odstranění částic z proudu podzemní vody setrváváním na místě náhodnými pohyby ve všech směrech bez preference směru proudění podzemní vody. Gravitační pohyb způsobuje sedimentaci a vypadnutí částic z proudu podzemní vody. Oba mechanismy závisejí na velikosti částic. Brownův pohyb se uplatní na velmi malé částice (obecně < 0,1 µm) a gravitační pohyb naopak pro částice větší (obecně > 1 µm). Částice o velikostech v rozmezí těchto hranic se budou pohybovat převážně ve směru proudění podzemní vody v závislosti na dalších faktorech, jako je rychlost proudění podzemní vody, teplota, hustota preparátu aj.. Pro nanoželezo je optimální rozměr částic pro jejich migraci podzemní vodou menší než 100 nm. (Nurmi et al (2005) in Černík, 2006). Významné je, že při aplikaci nanočástic do sanačních vrtů jich určitá část ulpí v horninovém prostředí (je sorbována) a část je nesena (migruje) podzemní vodou, tím se dostane do přímého styku se znečištěním a tak sanuje oblast ve směru proudění podzemních vod (Rodová, 2007). Materiál horninového prostředí v okolí aplikačního vrtu působí jako jemný filtr, který má tendenci tyto částice zachytit a omezit tím jejich migraci. I když se ukazuje, že nanočástice železa jsou velmi účinné při sanaci, mají tendenci hromadit se a držet se na povrchu půdních částic.(černík (2006) a Zhang (2003)). 18

Nanoželezo může v horninovém prostředí využívat stejných migračních cest jako kontaminující látky. Na rozdíl od nich má však většinou jen omezenou dobu působnosti vzhledem ke své reaktivní kapacitě a vzhledem k očekávaným termínům sanace. Z tohoto pohledu je kvalitní poznání stavby horninového prostředí a rozšíření znečištění nezbytnou podmínkou úspěšnosti sanačního zásahu (MŽP, 2007). Také na způsobu přípravy a kvalitě připravené suspenze závisí migrační i reakční vlastnosti činidla. Minimalizován by měl být kontakt s atmosférickým kyslíkem. Pro nejlepší mobilitu by částice nanoželeza měly mít rozměry v rozsahu od 20 do 50 nm. Dle Simona (2006) pro mobilitu nanočástic dále obecně platí, že: klesá s poklesem ph je závislá na struktuře nanočástic zvyšuje se s přítomnosti surfaktantů (polymery) je ovlivněna geochemickým složením kontaminované horniny 2.1.6. Aplikace K vlastní infiltraci preparátu do horninového prostředí lze použít klasické vystrojené či nevystrojené vrty, přímé injektáže do nezpevněných horninových materiálů (tzv. direct push), infiltrační zářezy, stávající studny, hydraulické štěpení či dávkování činidla přímo do výkopů. Vzhledem k tomu, že se jedná o infiltraci pevného materiálu ve formě jemné suspenze, musí vrty zabezpečovat dobrou komunikaci s kolektorem (tj. vrty nesmí být kolmatovány), aby během infiltrace nedocházelo k separaci činidla a jeho akumulaci ve vrtu. Z hlediska projektování sanačního systému a aplikace preparátu nanoželeza se používá koncentrace účinné látky v závislosti na lokálních podmínkách v rozsahu od cca 0,5 do cca 15 g/l (MŽP, 2007). Použitelnost nanoželeza je silně závislá na typu kontaminace a zároveň na hydrochemických podmínkách kolektoru. Nevhodné hydrochemické poměry mohou výrazně zpomalit až zcela zastavit rozkladné reakce vedoucí k odbourávání kontaminace. Z hydrogeologického hlediska je metoda použitelná v případě, kdy je zajištěna dostatečná propustnost horninového prostředí, přirozeně reduktivní horninové prostředí (nízké koncentrace rozpuštěného kyslíku v podzemní vodě), nízké koncentrace síranů a dusičnanů a přirozená pufrovací kapacita prostředí stabilizující ph. 19

Vliv těchto a dalších faktorů lze stanovit na základě na sebe navazujícího systému testů, zkoušek a aplikací, které mají obvykle několik stupňů (fází): přípravné práce laboratorní testy, pilotní (ověřovací) terénní zkoušky provozní aplikace 1. Přípravné práce Před každou realizací sanace je třeba, v rámci přípravných prací, provést detailní průzkum lokality v kombinaci a laboratorními a terénními zkouškami. Detailní poznání geologické a hydrogeologické stavby lokality a povaha a bilanční odhad množství kontaminace umožní (MŽP, 2007): Zvolit správný způsob injektáže preparátu do horninového prostředí. Injektáž bude probíhat jinak v případě zpevněných a nezpevněných hornin a jinak také v různých hloubkách. Vyhodnotit fyzikální charakteristiky zemin i zvodněného kolektoru (granulometrie, efektivní pórovitost kolektoru). Efektivní pórovitost ovlivňuje skutečnou (advektivní) rychlost proudění podzemní vody, a tím i směry (horizontální a vertikální) šíření preparátu prostředím. Odhadnout směr proudění podzemní vody a šíření látek horninovým prostředím. Vymezit místa preferenčního proudění podzemní vody. V případě tektonicky porušeného horninového masívu ovlivňují preferenční cesty migraci a rychlost šíření kontaminace i preparátu nanoželeza. S ohledem na tyto cesty jsou následně umisťovány aplikační objekty a volen režim infiltrace. Na základě znalosti pozaďových vlastností podzemní vody (fyzikálních a chemických) odhadnout zda je daná lokalita vhodná pro použití preparátu nanoželeza. Jsou sledovány zejména látky, jejichž přítomnost může vést ke konkurenčním reakcím s preparátem (zejména rozpuštěný kyslík, dusičnany, sírany). Detailním poznáním plošné i prostorové distribuce kontaminace zvolit způsob aplikace preparátu do horninového prostředí a navrhnout rozmístění a konstrukci aplikačních objektů. V rámci etapy přípravných prací jsou odebrány vzorky zeminy a podzemní vody pro nezbytně nutné laboratorní zkoušky. 2. Laboratorní zkoušky Použitelnost nanoželeza je silně závislá na typu kontaminace a zároveň na hydrochemických podmínkách kolektoru. Nevhodné hydrochemické poměry mohou výrazně zpomalit až zcela 20

zastavit rozkladné reakce vedoucí k odbourávání kontaminace. Cílem laboratorních zkoušek je tedy především ověření proveditelnosti sanace s daným typem kontaminované podzemní vody a zeminy. Dalšími cíly laboratorních zkoušek mohou být odhad času nezbytného pro odbourání kontaminantů a vzniku vedlejších produktů reakcí. Pomocí vsádkových experimentů se v laboratoři ověřuje funkčnost daného reaktivního materiálu pro podmínky podzemní vody a zeminy z lokality a pro danou směs kontaminantů a odhadne se potřebná koncentrace a množství činidla. Kolonové zkoušky ověří migrační schopnost nanoželeza. Laboratorní testy také ověří dobu, po kterou je suspenze nanomateriálu stabilní (MŽP, 2007). Maximální důraz musí být kladen na způsob přípravy suspenze preparátu a na minimalizaci kontaktu se vzduchem. Suspenze by měla být připravena obdobným systémem jaký je uvažován při reálné aplikaci do horninového prostředí, nejlépe s využitím technologické vody z lokality. Tímto způsobem je zachována návaznost mezi laboratorními a terénními podmínkami. Omezením přístupu atmosférického kyslíku jsou minimalizovány reakce konkurující reakcím s kontaminujícími látkami. Přirozeně je přístup atmosférického kyslíku do podzemní vody omezen. 3. Terénní pilotní testy Terénní pilotní testy jsou navrženy na základě výsledků laboratorních zkoušek. Jejich hlavním cílem je definice konkrétních podmínek pro návrh a provedení provozní aplikace nanoželeza na zájmové lokalitě s ohledem na následující faktory (MŽP, 2007): výběr nejvhodnějšího preparátu a jeho dávkování (odvození celkového potřebného množství pro sanaci) kinetika úbytku kontaminace a dalších rozpuštěných organických a anorganických látek ve zvodněném horninovém prostředí a možnost vzniku meziproduktů stanovení poloměru dosahu účinku aplikace ovlivnění vlastností horninového prostředí (propustnost, mikrobiální aktivita), některé nanomateriály mohou pro zachování migračních vlastností nanočástic obsahovat i malé množství organických povrchově aktivních látek ověření způsobu aplikace činidla, technologických parametrů a kapacity navrhovaných zařízení Doporučuje se realizovat pilotní zkoušky v obdobném systému, jaký je navrhován pro reálnou terénní aplikaci. Řada nedostatků souvisejících se specifiky dané lokality může být odstraněna během pilotních zkoušek. 21

Průběh pilotních zkoušek se dělí do několika kroků: Vybudování systému pilotních (aplikačních a monitorovacích) vrtů Stopovací zkouška Příprava suspenze a aplikace činidla. Cílem je připravit a infiltrovat do horninového prostředí takový materiál, který zajistí maximální možný dosah aplikačních objektů (vrtů) stejně jako maximální možnou reakční kapacitu preparátu. Na způsobu a kvalitě připravené suspenze závisí migrační i reakční vlastnosti preparátu. Monitoring Vyhodnocení 4. Provozní sanace Cílem provozní sanace je dosáhnout daných cílových parametrů sanace v daném časovém horizontu. Jedná se o činnosti velmi podobné (či totožné) s aktivitami prováděnými v rámci pilotních zkoušek, liší se však rozsahem plnění. 2.1.7. Výhody a nevýhody metody Preparát nanoželeza může být použit při in-situ i ex-situ aplikacích (Zhang, 2003). Výhodou použití nanoželeza oproti větším železným částicím je dle Černíka (2007) především, že: pohyblivost částic v podzemní vodě oproti statické reaktivní stěně poměrně jednoduchá aplikace do vrtů velký měrný povrch, který je o jeden až dva řády větší než u µm částic rychlost rozkladných reakcí chlorovaných uhlovodíků je výrazně vyšší vznik nižších chlorovaných uhlovodíků je výrazně nižší a tyto meziprodukty jsou dále odbourávány konečným produktem je ethan na rozdíl od vyššího podílu ethenu v případě mili a µm částic částice jsou dostatečně stabilní a zůstávají reaktivní v horninovém prostředí po dlouhou dobu. Veškeré známé aplikace nanoželeza pro sanaci horninového prostředí in-situ jsou stále ve stadiu laboratorních testů a pilotních zkoušek a nejsou tedy ještě důkladně známy veškeré aspekty spojené s jejich využitím (Černík, 2006). Mezi základní omezení využití nanoželeza (nanotechnologií obecně) v současné době stále patří nízká míra prostudování migračních procesů nanočástic a jejich chování v reálných korpuskulárních prostředích a také technologická stránka, například příprava a stárnutí preparátů, způsob aplikace a výběr vhodné nanoformy (ve formě roztoku či v práškové formě, použití bimetalických částic aj.). 22

Stále existují nejasnosti (transport a dopady na životní prostředí) a ekonomické překážky, které mohou ovlivnit přijetí této metody do provozního měřítka (Nanotechnology White Paper, 2007). V současné době také neexistuje, zejména v ČR, jednotná legislativa ve vztahu použití nanotechnologií ve variantě in-situ při odstraňování starých ekologických zátěží. 2.1.8. Některé zahraniční zkušenosti Použití nanočástic železa při sanaci ekologických zátěží bylo poprvé navrhnuto v roce 1995, první syntéza elementárního nanoželeza byla provedena již v roce 1996, kdy na Lehigh univerzitě v USA Wei-Xian Zhang a Wang vyvinuli metodu jak syntetizovat nanočástice železa smícháním roztoků boridu sodného a chloridu železitého (Zhang, 2003). První terénní aplikace nanoželeza do horninového prostředí se uskutečnily v USA v roce 2000. Od té doby byly ve světě uskutečněny desítky aplikací nanoželeza za účelem dekontaminace horninového prostředí. Laboratorně byla prokázána dostatečná účinnost metody pro více než 80 typů kontaminantů. V současné době se výzkum zaměřuje na zlepšení metod přípravy substrátu nanoželeza, modifikaci povrchových vlastností částic a zlepšení transportu substrátu prostředím (MŽP, 2007). V současnosti je na trhu dostupná celá řada materiálů na bázi elementárních kovů a s rozvojem této technologie další vznikají. Popis těchto materiálů a jejich potenciální výhody a nevýhody jsou shrnuty v tabulce (Tab. 1). Pro účely této diplomové práce byl použit první preparát, nanoželezo Toda. Tab. 1. Materiály na bázi elementárních kovů (MŽP, 2007). Název / výrobce Popis Rozměr Výhody Nevýhody Elementární nanoželezo (Zhang, Toda) Bimetalické nebo porézní nanočástice Částice o velikosti cca 100 nm a povrchem pokrytým Fe 2 O 3 (magnetit). Částice o velikosti cca 100 10-9 m -ve zoxidovaném stavu jsou totožné s přírodními materiály - schopnost migrace v porézním prostředí - postačující reaktivita - nezpůsobuje kolmataci horninového prostředí - poměrně dobrá dostupnost v podmínkách ČR 10-9 m Mimo výše uvedené i vyšší reaktivita a tím 23 V podmínkách některých lokalit příliš vysoká reaktivita (a tím nedostatečná účinnost) či vysoká spotřeba materiálu. Vyšší cena, v podmínkách

(Lehigh University/CTI/GAI) Emulzifikované nanočástice (EZVI NASA) Mikročástice elementárního železa (Battelle, Adventus) Milimetrové částice (Waterloo University) a paladizované milimetrové částice (PIRT- University of Arizona in Tucson a Oak Ridge National Laboratory) nm a povrchem pokrytým Fe 2 O 3 s příměsí jiného kovu na povrchu (např. paladium). Částice o velikosti cca 100 nm a povrchem pokrytým Fe 2 O 3, emulgované Jemný prach elementárního železa, často dodávaného ve směsi s biologicky rozložitelným materiálem podporujícím redukční procesy. Kovové piliny, alternativně paladizované pro zvýšení reaktivity, použití pro vytváření zemních filtrů. nižší spotřeba činidla. 10-9 m Mimo výše uvedené, schopnost řešit lokality kontaminované produktem organické fáze (DNAPL). 10-6 m - stabilní - směs s dalšími látkami stimulujícími biodegradaci - použitelné také pro dekontaminaci on-site 10-3 m Nejdéle používaná technologie s řadou úspěšných referencí. V případě otevřených výkopů jednoduchá manipulace a údržba, relativně nízká cena za materiál. některých lokalit příliš vysoká reaktivita (a tím nízká stabilita), prozatím obtížně dostupné v podmínkách ČR. Vyšší cena, obtížně dostupné v podmínkách ČR. - nemigrují - nižší reaktivita - sanační použití patentově chráněno -nemigrují - nižší reaktivita v porovnání s nanomateriály - někdy kontaminovány ropnými látkami - sanační použití patentově chráněno 2.1.9. Některé zkušenosti z ČR V České republice se využitím nanoželeza pro sanaci kontaminované podzemní vody zabývá Technická univerzita v Liberci ve spolupráci s olomouckou Univerzitou Palackého, brněnskou Masarykovou univerzitou a firmou Aquatest. Projekt využití vlastností elementárního železa podpořila dotací 26 milionů Kč v rámci programu Nanotechnologie pro společnost Akademie věd ČR. Projekt s názvem Výzkum výroby a použití nanočástic na bázi nulamocného železa pro sanace kontaminovaných podzemních vod byl zahájen v červenci 2006 a ukončen by měl být v roce 2008. Cílem projektu je i vývoj a výroba nového nanomateriálu na bázi povrchově modifikovaných železných nanočástic (Kočárková, 2007). Na Masarykově univerzitě přišli s myšlenkou získávat nanoželezo z odpadních sedimentů, tvořených přirozeně nanorozměrným oxidem železitým (ferrihydrid), nahromaděných ve starých důlních štolách, konkrétně např. v lokalitě Zlaté hory v Jeseníkách. Tento postup je 24

výhodný nejen proto že je cenově dostupný, ale také může přispět k vyčištění důlních chodeb od životní prostředí zatěžujícího sedimentu. Olomoucká univerzita má na starost výrobu nanoželeza a Liberecká univerzita se stará o jeho laboratorní ověření v různých podmínkách. Společnost Aquatest vyhledá vhodné lokality, kde pilotně novou metodu vyzkouší (Kočárková, 2007). V zahraničí se nanoželezo vyrábí ve formě roztoku. Olomoucké nanoželezo má formu prášku, lze jej tedy snadněji chránit před oxidací, která účinky nanoželeza oslabuje. Na Technické univerzitě v Liberci je problematika využití nanoželeza pro sanaci horninového prostředí komplexně řešena v rámci výzkumného centra ARTEC. Výzkum probíhá v několika oblastech: laboratorní experimenty zkoumají možnosti využití nanočástic na různé typy kontaminantů a způsob transportu nanočástic v proudu podzemní vody. Data z těchto experimentů jsou pak využita k návrhu a kalibraci chemických a transportních matematických modelů popisujících tyto děje. Posledním krokem jsou pak poloprovozní testy aplikace nanočástic optimalizované pomocí vyvinutých matematických modelů (Nosek, 2007). V České republice byly zatím provedeny dvě pilotní aplikace nanočástic nulamocného železa pro sanaci chlorovaných uhlovodíků. První experiment byl proveden v roce 2003 na lokalitě Spolchemie a druhý v roce 2004 na bývalé vojenské základně v Kuřívodech. V prostoru Stráže pod Ralskem probíhá testování využití nanoželeza pro sanaci podzemních vod znečištěných chemickou těžbou uranu (Klímková, 2007). 2.2. Využití syrovátky 2.2.1. Biologická reduktivní dehalogenace Biologická reduktivní dechlorace (BRD) je sanační metoda založená na anaerobní biodegradaci chlorovaných organických látek. Používá se pro sanaci chlorovaných alifatických uhlovodíků chlorethanů, chlormethanů a zejména chlorovaných ethylenů. Chlorované uhlovodíky jsou vysoce oxidované látky, které je řada anaerobních mikroorganismů schopna využívat jako akceptor elektronu při metabolických procesech a postupně je transformovat až na netoxické látky (MŽP, 2007). 25

Základním principem BRD je aplikací organického substrátu do kontaminované zvodně vytvořit reaktivní zónu (bioreaktor in-situ) kdy organický substrát slouží jako zdroj uhlíku pro přítomnou mikroflóru. Rozkladem aplikovaného substrátu dojde k vyčerpání kyslíku z prostředí a tím k vytvoření optimálních anaerobních podmínek pro průběh reduktivní anaerobní mikrobiální dechlorace (MŽP, 2007). Pro aplikaci substrátu se využívá buď tlaková či gravitační infiltrace do sítě vystrojených vrtů nebo konstrukce biobariér. Látky používané pro podporu dehalogenace jsou buď vedlejší produkty potravinářského průmyslu a nebo čistě chemické látky, výrobky chemického průmyslu. Do první kategorie patří rychle biologicky rozložitelné látky jako je syrovátka, melasa, silážní šťáva a kvasničný extrakt (Tab. 2) a nebo látky s pomalejším rozkladem, jako je sušená syrovátka, chitin a organické mulče. Druhá kategorie zahrnuje například laktát, propionát, vodík, ethanol, methanol a emulgované jedlé oleje (Macháčková, 2005). Substráty se tedy dělí dle několika kritérií. Prvním je způsob výroby či získání substrátu. Dalším kritériem je typ substrátu, tj. zda se jedná o snadno rozpustné látky, které jsou v kolektoru rychle odbourávány či o pomalu rozpustné, dlouhodobě působící substráty. Typ zvoleného substrátu určuje techniku aplikace, při výběru substrátu je také vhodné zohlednit, do jaké míry je daný substrát ověřen. Doba transformace chlorovaných uhlovodíků závisí na propustnosti kolektoru, rychlosti rozvoje dechlorující mikroflóry a intenzitě kontaminace (zejména na objemu ClU, které jsou vázány na zeminu, popř. přítomny v kolektoru ve formě DNAPL). Doba, za kterou proběhne kompletní dechlorace se pohybuje od 16 do 48 měsíců (MŽP, 2007). Hlavními kritérii při projektování sanace jsou hydrogeologické, geochemické a biologické podmínky na lokalitě. To znamená jaká je rychlost proudění podzemní vody, mocnost kolektoru, vzdálenost k recipientu, oxické podmínky, vstupní zátěž organickými látkami, mikrobiální oživení a probíhající procesy. Dále je důležité zvážit způsob aplikace substrátu, jaká je dostupnost a obslužnost lokality a ekonomické možnosti investora (Macháčková, 2005). 26

Tab. 2. Přehled rychle rozpustných substrátů a způsob jejich aplikace (podle Henry et al. 2004, Suthersan et al. 2002 v MŽP (2007)). Substrát laktáty, propionát, butyrát ethanol, methanol Frekvence aplikací kontinuální 1x za 2 měsíce Počet sanovaných lokalit laktát >20 butyrát <10 Doba setrvání ve zvodni Způsob aplikace injektáž do sítě vrtů, tlaková či gravitační s /bez recirkulace 7-60 dnů 3-30 % vodný roztok kontinuální 1x za týden <10 1-7 dnů 3-30 % vodný roztok Melasa denně kvartálně >100 7-90 dnů 1-10% vodný roztok syrovátka čerstvá / sušená měsíčně ročně <10 (experimentální) 1-12 měsíců Přímo / 5-50% vodný roztok Vodík kontinuální <5 (experimentální) 1-7 dnů Air sparging přímo / směs s dusíkem 2.2.2. Výhody a nevýhody metody Biologická reduktivní dechlorace může být za určitých podmínek ekonomicky výhodnější a technologicky méně náročná než jiné sanační metody (např. sanační čerpání). V současnosti se jedná o již prověřenou sanační technologii, aplikovanou ve světě na více než 500 lokalitách, která má při dodržení technologických postupů dobrou sanační účinnost (MŽP, 2007). Nevýhodou této sanační technologie je, že je relativně náročnější na dobu sanace, minimální doba je dva roky. Také z hlediska monitoringu se jedná o náročnější technologii, protože je třeba sledovat širší řadu parametrů. Při výběru heterotrofního substrátu pro úpravu redoxních podmínek v podzemní vodě je třeba pečlivě zvažovat jejich vlastnosti a nejenom cenu, aby jejich aplikace nepřinesla více problémů, než jich dokáže vyřešit. Například syrovátka může mít vysoký obsah fosfátů, vápníku, síranů a dalších organických solí, což může způsobit dodatečné zatížení podzemní vody (Matějů, 2008). Látky používané ke stimulaci BRD jsou z pohledu vodního zákona tzv. závadné a pro jejich aplikaci do kolektoru je nutno získat výjimku příslušného vodohospodářského úřadu. 27

2.2.3. Některé zahraniční zkušenosti Biologickou reduktivní dechloraci s využitím syrovátky lze aplikovat i na jiné druhy kontaminantů než na chlorované uhlovodíky. Například v rámci bioremediačního projektu v Emerville v Kalifornii byla využita syrovátka k čištění podzemní vody znečištěné šestimocným chromem. Cílem bylo snížit koncentrace Cr(VI) na limity pro pitnou vodu. Tento přístup měl podpořit mikroorganismy k přeměně Cr(VI) na Cr(II). Zatímco Cr(VI) je rozpustný ve vodě a mobilní, Cr(III) je špatně rozpustný a za normálního ph se vysráží. Syrovátka sloužila jako levný zdroj živin (obzvláště uhlíku) pro mikroorganismy. Uhlík podpořil větší populace organismů, což vedlo k rychlejší a větší redukci Cr(VI). Na lokalitě byla provedena instalace injektážního vrtu a aplikace syrovátky. Během pilotního testu se ukázalo, že koncentrace Cr(VI) poklesly (v monitorovacích vrtech) o 99% za 2 měsíce. (Rynk, 2004). 2.2.4. Některé zkušenosti z ČR Provozní testování metody podporované reduktivní dehalogenace bylo v ČR poprvé zahájeno okolo roku 2000. Technologie byla použita například na těchto lokalitách: Monroe Hodkovice, ABB Jablonec, Technolen Lomnice, Autodíly Jablonec a Polygraph Blatná (Tab. 3). Na dvou z uvedených lokalit byla již sanace a posanační monitoring úspěšně ukončeny, na dvou je sanace v provozu s dosažením sanačních limitů na 80% sanované plochy. Na další lokalitě byla podporovaná reduktivní dehalogenace testována v rámci pilotního testu, který ověřil úplnou dechloraci a snížení obsahu chlorovaných uhlovodíků pod sanační limit v prostoru pilotního testu (MŽP, 2007). Tab. 3. Souhrn výsledků aplikace podporované reduktivní dehalogenace v ČR na vybraných lokalitách. Lokalita Dominantní kontaminant Koncentrace ClU při zahájení reduktivní dehalogenace Limit Monroe Hodkovice ABB Jablonec Technolen Lomnice Autodíly Jablonec Polygraph Blatná TCE PCE PCE (30%) TCE PCE Produkty rozkladu 70% 5-200 mg/l 1,5-2 mg/l 3-10 mg/l 3-8 mg/l 5-13 mg/l 10x krit. koncentrace dle MP pro jednotlivé ClU 10x krit. koncentrace dle MP pro jednotlivé 500 µg/l DCE 800 µg/l TCE 1000 µg/l PCE 1000 µg/l suma ClU 1200 µg/l suma ClU 28

ClU Horninové prostředí zahliněné štěrkopísky říční terasy žulový masiv překrytý eluvii a navážkami hlinitopísčitá říční terasa žulový masiv překrytý eluvii a navážkami Propustnost nízká střední nízká střední až nízká Předchozí airsparging, sanace venting, PAL Substrát Způsob aplikace žulový masiv překrytý eluvii a navážkami střední čerpání, PAL 9 let čerpání 4 roky čerpání čerpání 2 roky, airsparging, venting 5% roztok melasy Syrovátka syrovátka syrovátka syrovátka ventingové vrty 5-14 m ventingové vrty 10-17 m drenážní rozvody + rozvody + vrty systém a vrty aplikační vrty 4,5 m 3 20 m 3 32 m 3 100 m 3 50 m 3 Množství substrátu Plocha 2850 m 2 600 m 2 2650 m 2 3000 m 2 5000 m 2 zásahu % odstranění 97 % 95 % 99 % 90 % 93-100 % ohnisko, 74-97 % okraje Doba zásahu 2 roky 1 rok 1 rok 1,5 roku 1,5 roku Poznámka došlo k imobilizaci Cr VI zásah po reboundingu náhrada sanačního čerpání pilotní test, náhrada čerpání pokračuje 2.3. Některé základní filtrační a migrační parametry ovlivňující sanaci V této části se jen orientačně zmíním o některých charakteristikách, které zásadní měrou ovlivňují nejen šíření nežádoucích látek v zeminách či horninovém prostředí, ale i použití sanačních metod a jejich účinnost. Jsou to pórovitost, zrnitost a koeficient hydraulické vodivosti. 2.3.1. Pórovitost Pórovitost půdy je fyzikální vlastnost půdy vyjadřující objem všech prostor (pórů) mezi pevnými částicemi. Póry většinou nejsou od sebe odděleny, jsou spojité, i když se mohou lišit tvarem i velikostí. Objem, tvar a velikost půdních pórů má vliv na vlastnosti vody obsažené v půdě, na rychlost pohybu vody, a tím je kromě hydrogeologických vlastností půdy ovlivněna i intenzita migrace látek v půdě (Kutílek, 2004). Orientační hodnoty pórovitosti pro některé zeminy a horniny jsou uvedeny v Tab. 4. Tab. 4. Orientační hodnoty pórovitostí (Císlerová, 1998). 29