MOŽNOSTI VÝROBY PRODUKT S VYSOKOU P IDANOU HODNOTOU

215 MOŽNOSTI VÝROBY PRODUKT S VYSOKOU P IDANOU HODNOTOU Ing. Tomáš Herink, Ph.D. a, Ing. Petr Fulín a, Prof. Ing. Josef Pašek, DrSc. b, Ing. Ji í Krupka b, Doc. Ing. Jaromír Lederer, CSc. c, Ing. Jan Dosko il, Ph.D. a, Ing. Miroslav Malecký, CSc. a a Chemopetrol a.s., 436 70 Litvínov - Záluží 1 b VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6 c VÚAnCh-UNICV, Revolu ní 84, 400 01 Ústí nad Labem 1. Úvod Chemopetrol, a.s. Litvínov se v oblasti petrochemie monomer vedle problematiky výzkumu procesu pyrolýzy 1 intenzivn zabývá možnostmi dalšího zlepšení ekonomiky ethylenové jednotky využitím a zhodnocením komponent obsažených v kapalných pyrolýzních frakcích. V roce 2004 byla úsp šn zahájena výroba naftalenového koncentrátu z pyrolyzního plynového oleje, finalizováno know-how na výrobu dicyklopentadienu z lehkého pyrolýzního benzinu a dokon eny podklady pro proces na výrobu pyrolýzních smol z pyrolýzního topného oleje. Sou asný výzkum Chemopetrolu je zam en zejména na maximální propracování ekonomi t jšího zhodnocení r zných proud obsahujících frakce nenasycených aromatických a jiných uhlovodík. P edn se jedná o t žký pyrolýzní benzín, vratné aromáty a methylindenovou frakci z výroby naftalenového koncentrátu. Uvedené proudy mohou být v Chemopetrolu perspektivn využity jako suroviny pro malé chemické výroby s cílem získávání specialit pro následnou výrobu nap íklad uhlovodíkových prysky ic. 2. Malé chemické výroby v Chemopetrolu V sou asnosti je možno nahlížet na malé chemické výroby v Chemopetrolu ve t ech rovinách : o Výroby již zrealizované výroba naftalenového koncentrátu, o výroby navrhované ve stádiu kompletních podklad pro proces výroba technického dicyklopentadienu dvou kvalit, o výroby ve stádiu technologického návrhu separace frakce C10, izolace nehydrogenované frakce C9 a získávání bifenylového koncentrátu. 3. Surovinové zdroje pro malé chemické výroby Jedná se o kapalné pyrolýzní kondenzáty vznikající v procesu pyrolýzy a následného d lení na ethylenové jednotce. Tyto kondenzáty obsahují významná množství zajímavých uhlovodík z hlediska získávání celé ady chemických specialit a rovn ž vysoký obsah nenasycených C9 a C10 uhlovodík vhodných k výrob prysky ic, tzv. resin formers. Mezi tyto kondenzáty pat í lehký a t žký pyrolýzní benzín, pyrolýzní plynový olej a vratné aromáty z procesu hydrodealkylace (proces Pyrotol). Typické koncentrace uvedených významných uhlovodík v jednotlivých pyrolýzních kondenzátech jsou uvedeny v tabulce 1. 1181

Tab. 1 Distribuce resin formers a jiných uhlovodík v pyrolýzních kondenzátech Složka. (hm. %) Lehký pyrolýzní T žký pyrolýzní Pyrolýzní plynový Vratné benzin benzin olej aromáty Penteny 10,9 0,4 - - Pentadieny 8,8 0,7 - - Cyklopentadien 7,8 1,6 - - Methylcyklopentadien 2,6 1,0 - - Styren 0,2 8,3 0,2 - Methylstyreny - 1,1 0,1 - Vinyltolueny - 3,0 1,3 - Dicyklopentadien 6,5 0,2 - - Methyldicyklopentadien 2,4 0,1 - - Inden - 3,5 1,4 - Methylindeny - 1,1 22,4 - Naftalen - 0,2 37,7 1,2 Bifenyl - - - 10,4 Terfenyly a vyšší - - - 1,6 Suma Resin Formers 39,2 19,9 25,2 - Lehký pyrolýzní benzin Lehký pyrolýzní benzin (LPB) je na ethylenové jednotce produkován jako patový produkt debutanizéru, kde jsou od nást iku odd leny uhlovodíky C4. LPB je pak sm s p evážn uhlovodík C5 a C6 s obsahem okolo 5 hm. % toluenu. Procesem dimerace dien ve va áku debutanizéru jsou v LPB obsaženy navíc diméry cyklopentadienu a methylcyklopentadienu a p íslušné kodimery t chto cyklických dien s lineárními dieny. Krom zmín ných uhlovodík jsou dále v LPB p ítomny ve velmi nízkých koncentracích také ethylbenzen, styren a xyleny. V sou asném uspo ádání ethylenové jednotky je LPB smícháván s t žkým pyrolýzním benzinem a veden do procesu selektivní hydrogenace benzinu na jednotku DPG (Droping Pyrolysis Gasoline), kde dochází k hydrogenací do prvního stupn. T žký pyrolýzní benzin T žký pyrolýzní benzin (TPB) je v systému ethylenové jednotky separován v tzv. vodní pra ce, kde dochází k jeho vykondenzování z pyrolýzního plynu. Kondenzát je zbavován lehkých uhlovodík ve stripovací kolon a jako patový produkt odchází po smíchání s podílem LPB do procesu selektivní hydrogenace benzinu na jednotku DPG. Nehydrogenovaná forma TPB obsahuje vedle dominantního podílu benzenu, toluenu, sm si xylen a styrenu výrazný podíl nenasycených aromatických uhlovodík C9: alfa a betamethylstyren, sm s vinyltoluen a inden. Pyrolýzní plynový olej Pyrolýzní plynový olej (PPO) je v litvínovské jednotce separován jako bo ní odtah tzv. primární kolony (olejová pra ka). Jedná se o sm s výševroucích uhlovodík p evážn aromatického charakteru, kde dominantní složkou je naftalen a sm s methylovaných inden. Od roku 2004 je z pyrolýzního plynového oleje ve dvoustup ové rektifika ní lince vyráb n naftalenový koncentrát 2,3. Vratné aromáty Vratné aromáty p edstavují zbytek benzenové kolony p i výrob benzenu v procesu hydrodealkylace (proces Pyrotol). Obsahují p evážn monoaromáty z nichž je dominantní toluen v množství okolem 75 hm. %. Obsah bifenylu, který je v procesu Pyrotol vedlejším 1182

produktem je kolem 10 hm. %, což je již zajímavé pro jeho izolaci. V sou asnosti se celý podíl vratných aromát vrací do procesu Pyrotol na hydrodealkylaci bu p ímo a nebo p es kolonu BTX. Z kolony BTX potom bifenyl odchází se zbytkem spole n s frakcí C9+. 4. Popis technologií malých chemických výrob Výroba naftalenového koncentrátu a frakce C10 Chemopetrol instaloval v roce 2004 na ethylenové jednotce technologii izolace naftalenového koncentrátu z pyrolýzního plynového oleje. Vedle naftalenového koncentrátu jsou vedlejšími produkty tzv. naftalenový p edkap a zbytek. P edkap je destilát první kolony a obsahuje p evážn sm s uhlovodík C9 a C10 s výrazným podílem isomer methylinden. Destilát druhé kolony je vlastní naftalenový koncentrát. Zbytek je patový produkt druhé kolony a zakoncentrovává 1 a 2-methylnaftalen. V p ípad frakce C10 jde tedy v podstat pouze o možnost jejího skladování a expedování. Výroba dicyklopentadienu DCPD Proces na výrobu technického DCPD rektifikací lehkého pyrolýzního benzinu vyvinul Chemopetrol ve spolupráci s VŠCHT Praha 3. Dicyklopentadien je možné v navrhované technologii vyráb t šaržovit ve dvou variantách kvality: A) Izolace 78 až 85 %-ního DCPD (DCPD 80), kde hlavní p ím sí jsou MeDCPD. B) Izolace 93 až 95 %-ního DCPD (DCPD 94). V obou p ípadech jsou dále možné dv subvarianty výroby, a to s dimerací CPD v LPB nebo bez dimerace CPD. P i zavedení dimerace je možné reáln produkovat až 26 kt DCPD/rok s koncentrací 80 % a asi 20 kt DCPD/rok s koncentrací 94 %. Proces je flexibiln koncipován tak, aby mohl vyráb t v kampaních bu 80 %-ní DCPD nebo 93-95 %-ní DCPD. Zjednodušené technologické schéma linky na výrobu DCPD je patrné na obrázku 1. Její napojení na ethylenovou jednotku je pak z ejmé z obrázku 3. Vratné benziny C1 C2 C3 C4 R DCPD LPB MeDCPD koncentrát Obr. 1 Zjednodušené schéma výroby DCPD Lehký pyrolýzní benzin je ze spodku debutanizeru veden do série dimera ních reaktor R, kde probíhá dimera ní reakce cyklopentadienu s konverzí 60 70 %. LPB po výstupu z reaktor vstupuje do rektifika ní ady. V kolon C1 a C2 se postupn oddestilovává hlavní kvantum t kavých uhlovodík, které jsou vraceny do ethylenové jednotky jako tzv. vratný benzin do procesu selektivní hydrogenace. V kolon C3 se oddestiluje DCPD od výševroucích látek, zbytek kolony (methyldicyklopentadienový koncentrát) je bu vracen do ethylenové jednotky jako vratný benzín do procesu DPG nebo m že být využit jako surovina 1183

pro izolaci koncentrátu MeDCPD. Hlavový produkt kolony C3 je veden jako nást ik do kolony C4, jejíž ú elem je finální do išt ní a dosažení vysoké kvality DCPD. Složení možných produkt je uvedeno v tabulce 2, komer ní charakteristiky obou eventuálních kvalit DCPD pak v tabulce 3. Tab. 2 Složení produkt DCPD a MeDCPD (hm. %) Složení/Produkt DCPD 80 DCPD 94 MeDCPD DCPD 80,2 93,8 13,2 CPD-isopren 2,7 2,6 1,3 CPD-piperylen 0,9 1,1 0,1 MeDCPD 13,2 1,6 80,2 di-medcpd 0,05 0,02 0,1 Tab. 3 Kvalita vyráb ného DCPD Jednotka DCPD 80 DCPD 94 Dicyklopentadien hm. % 80 min 93 min Cyklopentadien hm. % 0,05 max 0,05 max DCPD + total Dimery hm. % 99 min 99 min Trimery hm. % 0,10 max 0,05 max Benzen ppm 1 max 1 max Toluen ppm 50 max 50 max Barva, APHA - 50 max 50 max Peroxidy ppm 20 max 20 max Inhibitor (BHT) ppm 100-200 100-200 Izolace nehydrogenované frakce C9 Dlouhodobým výzkumem bylo prokázáno, že lze z t žkého pyrolýzního benzinu ú inn zakoncentrovat frakci s vysokým obsahem methylstyren, vinyltoluen a indenu. Rovn ž bylo prokázáno, že p ipravené koncentráty jsou velmi dobrou surovinou pro výrobu uhlovodíkových prysky ic a vyhovují svými parametry obecn známým komer ním požadavk m výrobc uhlovodíkových prysky ic. Na základ t chto výsledk výzkumu byla navržena technologie separace C9 frakce z TPB s obsahem více n ž 50 hm. % využitelných resin formers. Z hlediska kvality potenciální suroviny je možné uvažovat bu o jednodušší jednokolonové technologii separaci resin formers z TPB nebo o mnohem výhodn jší a flexibiln jší dvoukolonové destilaci TPB. Výhodou dvoukolonového systému je možnost vyrobit surovinu oprošt nou od nežádoucího naftalenu a oligomer, které jsou áste n obsaženy v TPB nebo v n m postupn vznikají. Nejvíce flexibilní uspo ádání by ovšem spl oval systém t í kolon, kde destilát druhé kolony by obsahoval p evážn methylstyreny a vinyltolueny a destilát t etí kolony by byl indenový koncentrát. Tato t íkolonová technologie by ovšem byla investi n nejnáro n jší. Zjednodušené technologické schéma izolace nenasycené frakce uhlovodík C9 (C9 RF) ve dvoukolonovém uspo ádání je patrné na obrázku 2. P ipojení linky do systému ethylenové jednotky pak na obrázku 3. 1184

LPB DPG/EB PYROTOL BTX + C1 C2 C9 RF TPB Topný olej Obr. 2 Zjednodušené schéma izolace nenasycené C9frakce Úloha první kolony spo ívá v maximálním odstran ní leh ích složek v etn styrenu a minimalizaci ztrát metylstyren do destilátu. Druhá kolona oddestiluje koncentrát metylstyren a indenu tak, aby byl minimalizován obsah naftalenu v destilátu. Destilát druhé kolony je potom žádaný produkt, tj. surovina pro výrobu uhlovodíkových prysky ic. Dvoukolonovou technologií lze vyrobit okolo 30 kt/rok velmi kvalitní suroviny pro výrobu uhlovodíkových prysky ic s minimálním obsahem nežádoucího naftalenu a oligomer (C9 RF-Q2). V technologii krom suroviny pro uhlovodíkové prysky ice odpadá jako patový produkt druhé kolony t žší frakce, která je svými vlastnostmi i složením vhodná jako topné nebo proplachové médium. Vedle výroby suroviny pro prysky ice s obsahem sm si všech resin formers (methylstyren, vinyltoluen a indenu) je dvoukolonový systém vhodný i pro p ípravu koncentrát skupin resin formers, tj. koncentrátu methylstyren (C9 RF-HQ1) nebo indenu (C9 RF-HQ2). Chemopetrol má p ipraveno n kolik variant výroby z hlediska obsahu klí ových resin formers a ne istot, viz tabulka 4. Tab. 4 Nehydrogenovaná C9 frakce varianty kvalit Složka/Kvalita C9 RF-Q1 C9 RF-Q2 C9 RF-HQ1 C9 RF-HQ2 + -Methylstyren 7,09 6,22 8,11 6,25 Vinyltolueny 24,65 24,70 33,23 1,30 Inden 31,68 32,99 4,36 54,10 Mindeny 2,43 1,84-2,57 Naftalen 3,72 0,26-0,02 Suma Resin Formers 65,86 65,76 45,70 64,22 Pozn.: C9 RF-Q1 je p ipravená na jednokolonovém systému, tj. s vyšším obsahem naftalenu a oligomer Získávání bifenylového koncentrátu Z vratných aromát lze bifenylový koncentrát získat prostým oddestilováním p evážné v tšiny lehkých uhlovodík, a to hlavn toluenu. V úvahu p ichází pro svojí nenáro nost dvoustup ový proces, kde by se v prvním stupni v jednoduché odparce za atmosférického tlaku odstranilo odpa ením p ibližn 75 % hmoty a ve druhém stupni p edstavovaném relativn malou rektifika ní kolonou s nízkou ú inností d lení oddestilovaly za sníženého 1185

tlaku zbylé monoaromáty. Oddestilované leh í uhlovodíky by se vracely zp t do procesu Pyrotol a zbytek by byl produkt bifenylový koncentrát. Takto by bylo reálné získávat koncentrát s obsahem až 80 hm. % bifenylu v množství kolem 2 2,5 kt/rok. Napojení malých výrob k stávající ethylenové jednotce TOPNÝ PLYN C1 ETHYLEN BTX PYROTOL ODPLYN ETHAN PROPAN LPG BENZINY PYROLÝZNÍ PECE SUŠENÍ COMPRE SE C2, C3, C4 PROPYLEN C4 FRAKCE LEHKÝ PYR. BENZIN DCPD izolace DCPD SEL. HYDROG. HYDR. 2. ST. BENZEN VRATNÉ AROMÁTY Bifenyl izolace C5 FRAKCE BIFENYL HCVD APO TEPLÝ DÍL. T ŽKÝ PYR. BENZIN PYR. TOPNÝ OLEJ PYR. PLYNOVÝ OLEJ C9 (RF) izolace NAFT. C9 RF C10 FRAKCE C5, C6-B, BTX ExB C9 + FRAKCE BENZEN NAFTA LEN PROPLACHOVÝ Obr. 3 Blokové schéma ethylenové jednotky s p ípadnou izolací DCPD, surovin pro uhlovodíkové prysky ice a bifenylu OLEJ 5. Záv r Chemopetrol disponuje významným zdrojem uhlovodík vhodných pro další zpracování, p edevším na uhlovodíkové prysky ice. Tyto zdroje jsou koncentrovány v pyrolýzních kondenzátech a bylo prokázáno, že je lze izolovat, a tedy i nabízet jako suroviny pro další zpracování. V rámci výzkumných projekt b hem posledních let byl dopracován proces na výrobu dicyklopentadienu vysoké a nízké istoty z lehkého pyrolýzního benzinu a navržen proces pro separaci methyldicyklopentadienu jako vedlejšího produktu výroby DCPD vysoké istoty. Dále byla navržena technologie na izolaci bifenylu a koncentrátu nenasycených aromatických uhlovodík C9 z t žkého pyrolýzního benzinu a byla prokázána vhodnost pro výrobu prysky ic p edkapové frakce separované jako vedlejší produkt výroby naftalenového koncentrátu. 6. Literatura 1. Herink T., B lohlav Z., Zámostný P., Dosko il J., Lederer J., Svoboda P.: Komplexní výzkum pyrolýzy uhlovodík v Chemopetrolu Litvínov, Chem. listy 99, 443 (2005). 2. Dosko il J., Malecký M.: Nová jednotka na výrobu naftalenu. Od výzkumu k realizaci. Aprochem, 20.-22. zá í 2004, Hotel Dev t skal, Milovy - Sn žné n. Moravou. 3. Pašek J., Herink T., Fulín P.: Výroba technického naftalenu a DCPD z pyrolýzních kondenzát, Aprochem, 13.-15. íjna 2003, Hotel Dev t skal, Milovy - Sn žné n. Moravou. 1186