Validace metody ko tandardizace v neutronové aktivační analýze Kubešová Marie Utav jaderné fyziky AV ČR, v.v.i., Řež u Prahy a Čeké vyoké učení technické v Praze, Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrká, Praha Neutronová aktivační analýza (NAA) má nezatupitelné míto mezi otatními topovými analytickými metodami díky mnoha výhodným vlatnotem, které lze hrnout náledovně : Možnot široké aplikace pro různé druhy vzorků (matric), nízké detekční limity až 0" g/g, praktická abence analytického blanku, malý vliv interferenčních a matričních efektů, možnot nedetruktivní analýzy (tzv. INAA), vyoká pecifičnot založená na jaderných charakteritikách indukovaných radionuklidů, nezávilý jaderný princip na rozdíl od elektronové povahy většiny jiných analytických metod, izotopový základ, který dovoluje užít více způobů tanovení některých prvků a zároveň kontrolovat výledky doažené různými variantami NAA. Metoda je teoreticky jednoduchá a dobře definovaná, což umožňuje odvodit a modelovat zdroje nejitot výledků. Mezi nevýhody metody patří hlavně potřeba jaderného reaktoru, práce radioaktivním materiálem a z toho vyplývající důledky (radiační ochrana, likvidace RA odpadů a j.). Možnoti tanovení topových koncentrací některých toxikologicky důležitých prvků jou omezené (např. Pb), analýza může být v některých případech poměrně dlouhá (přibližně 6 týdnů) pro prvky, které tvoří dlouhodobé radionuklidy. NAA není dotupná jako jednoduchý přítroj e oftwarem, který může být užíván v libovolné laboratoři. Teorie Při analýze metodou NAA je nezbytné použít jedné ze tří metod tandardizace - abolutní, relativní nebo komparátorové. Výpočet koncentrace prvku pomocí abolutní metody e provádí doazením jaderných kontant do výpočetního vztahu (význam jednotlivých ymbolů je uveden v Tab. : S D C wř i M * m)a c =±~ ^ -0 6 mg-kg- Ač e nedávno podmínky pro používání této metody tandardizace v mnohém zlepšily, vliv různých zdrojů nejitot je tále značně vyšší ve rovnání e zbývajícími způoby tandardizace, což vede ke zhoršení právnoti a omezené možnoti utanovení návaznoti analytických výledků k jednotkám SI, a proto je tento typ tandardizace používán pouze výjimečně. Relativní metoda tandardizace je založena na oučaném ozáření zkoumaného vzorku a tandardu e známou hmotnotí prvku, který bude tanovován, což je náledováno měřením indukovaných aktivit jak tandardu, tak vzorku, obvykle ve tejném geometrickém upořádání vzhledem k detektoru. Nevýhoda tohoto způobu tandardizace obzvláště vyvtává, pokud je nutné provét mnohaprvkovou analýzu, což vyžaduje velký počet prvkových tandardů, jejichž příprava může být pracná, navíc může dojít ke ztrátě informace, pokud e v analyzovaném vzorku vykytne prvek, pro který nebyl ozářen tandard. Avšak díky výpočetní jednoduchoti je tento způob tandardizace hojně používán ve většině laboratoří používajících NAA. Koncentrace daného prvku e vypočte pomocí náledující rovnice: 56
DCwí c,. = N. DCwt m m J J a G^-/ + G,..-fit.(«) e. Komparátorová metoda tandardizace používá takzvané k-faktory, což jou kontanty experimentálně tanovené polečným ozářením tandardu a komparátoru, čímž může být koncentrace daného prvku ve zkoumaném vzorku tanovena polečným ozářením komparátoru a tohoto vzorku. Aplikace metody je vázána na ozařovací a měřící pozici, kde byly k-faktory tanoveny, ale je možné je upravit tak, aby byly přenoitelné (ko-faktory), pro různá míta v ozařovacím kanále reaktoru (vyžaduje ledování parametrů neutronového toku během ozařování v mítě ozařování) a různé měřící pozice vůči detektoru (nutná účinnotní kalibrace detektoru). Koncentrace daného prvku ve zkoumaném prvku je potom tanovena pomocí náledujícího vztahu N. c = SDCwt p.m m J G^-f + G^-QvJa) e^ & ^ ^ *o.» G^-f + G^-QcJa) e a kde *a.(fl) = Tyto ko-faktory jou outavně upřeňovány a doplňovány ". V oučané době jou k dipozici ko-faktory velmi velkou přenotí pro více než 0 izotopů. 5,6 Metoda ko tandardizace je přínoná zejména v případě analýzy velkého množtví vzorků přibližně tejným ložením matrice a zároveň odtraňuje nutnot oučaného ozařování a měření tandardů jako v relativní tandardizaci. Dále je možná panoramatická analýza, která pokytuje informaci o obahu přibližně 60 prvků. V nepolední řadě je výhodou, že jou dotupné počítačové programy umožňující kvalitní a rychlé zpracování analytických dat použitím ko tandardizace. Ve rovnání relativní metodou tandardizace je ovšem vyžadováno velmi pečlivé ledování parametrů neutronového toku v mítě ozařování (termální, epitermální a rychlé ložky hutoty toku neutronů a jejich gradientů) a tejně tak pečlivou účinnotní kalibraci detektoru a koincidenčních efektů. Před rutinním užíváním ko tandardizace je nutné provét validaci podle náledující definice 7 : Validace metody má prokázat, že metoda je vhodná pro daný účel a výledky obdržené jejím použitím jou návazné k přílušným tandardům, nejlépe k SI jednotkám. Zároveň zahrnuje určení faktorů, které nejvíce ovlivňují nejitotu výledků." Experimentální čát Pro validaci metody ko tandardizace byly vybrány dva typy referenčních materiálů: IRMM- SMELS 7 " a matriční tandardní referenční materiály U. S. National Intitute of Standard and Technology (NIST). Vzorky byly naváženy (50-50 mg) do polyetylenových dikových pouzder průměrem 5 mm. Pro monitorování neutronového toku * byla zvolena metoda ozařování Au a dvou izotopů Zr. Byly použity folie o průměru mm a tloušťce 0, mm 57
z 99,8 % Zr (GOODFELLOW UK, ZR 00060) a Al-0, % Au (IRMM Belgie, IRMM-50a), které byly připraveny k ozařování tejným způobem jako zkoumané vzorky. Tab. Význam ymbolů použitých v této práci Symbol a (index) C c D f G e G,h h(a) kojy) M m (index) N A N P Qo(a) S (index).d. T m td Ur tm w t W X a y X a e >e >th Význam analyzovaný vzorek oprava na vymírání během měření koncentrace oprava na dobu vymírání {D = é~ x ' u ) \ ni J poměr tepelné a epitermální hutoty toku neutronů opravný faktor na epitermální amotínění neutronů opravný faktor na tepelné amotínění neutronů reonanční integrál pro epitermální pektrum ko faktor prvku y vzhledem k prvku x molární hmotnot monitor (ne v t m, kde značí "měřenf') Avogadrovo čílo počet pulzů v píku opraveném na ztráty Poměr rezonančního integrálu a účinného průřezu při rychloti l00m- I U(a)=^a) ) aturační faktor (5 = - e~ x '") tandard měrodatná odchylka poloča rozpadu doba vymírání doba ozařování doba měření kombinovaná nejitota hmotnot průměrná hodnota epitermální ditribuční parametr hutoty toku neutronů pravděpodobnot emie záření gama x účinnot detektoru rozpadová kontanta tepelný neutronový aktivační účinný průřez při 0,05 ev izotopické obohacení hutota epitermálního toku neutronů hutota tepelného toku neutronů T Jednotka mg-kg" m g-mol" mol' g - m^ m-v m-v Krátkodobé ozařování ( min.) bylo provedeno v kanále Hl reaktoru LVR-5 za použití potrubní pošty. Dlouhodobé ozařování ( h) proběhlo v kanále H8 pomocí zakládacího 58
zařízení. Vzorky byly měřeny na detektoru PGT (0 % rel. účinnot) v jedné z kalibrovaných geometrii (-0 cm), ohledem na jejich aktivitu. Geometrie měření a vymírací a měřící doba byly voleny tak, aby bylo možné tanovit většinu prvků co nejmenší nejitotou. Tab. Měření vzorků po krátkodobém ozáření SMELS 57 70 6b Geometrie 0 cm 5 cm 0 cm 5 cm U 5 min. 5 min. 6,5 min. 6,5 min. t m 5 min. 5 min. 5 min. 5 min. Tab. Měření vzorků po dlouhodobém ozáření 57 6b 70 SMELS SMELS Geometrie 5 cm cm cm 0 cm cm 0 cm cm cm cm ta dny 0 dnů 0 dnů 0 dnů dnů t m 0 min. 0 min.,5 h 0 min.,5 h 0 min.,5 h 0 min. h Měření obou monitorů Zr a Al-0, % Au probíhalo v případě krátkodobého ozařování několik hodin po končení ozařování. Po dlouhodobém ozařování bylo měření monitorů provedeno po vymírací době - dny v dané referenční geometrii (0 cm, 5 cm). Monitor Zr byl znovu přeměřen po -5 dnech po prvním měření v jedné z kalibrovaných geometrií. Vyhodnocení výledků probíhalo v programu KAYZERO. Výledky a dikue Výledky analýzy referenčních materiálů SMELS Tyto materiály byly primárně vyvinuty pro validaci implementace ko tandardizace v podmínkách konkrétní laboratoře. V podtatě louží pro kontrolu právnoti účinnotní kalibrace detektoru, peak-to-total" kalibrace detektoru a kontroly tanovení parametrů neutronového toku. Jejich výhodou je, že jou v nich obaženy prvky tvořící nuklidy blízkými poločay rozpadu: SMELS - prvky tvořící krátkodobé nuklidy, SMELS - prvky tvořící třednědobé nuklidy a SMELS - prvky tvořící dlouhodobé nuklidy. Zároveň byly tyto prvky vybrány tak, že nenatává interference y-linek měřených nuklidů ve pektru. Proto bylo jejich použití také velmi přínoné pro provedení tetů robutnoti metody. Tab. ukazuje doažené výledky analýzy vzorků SMELS. Z tabulky je vidět, že tanovené měrodatné odchylky jou větší než kombinovaná nejitota jednotlivého tanovení. Tyto rozdíly mohou být vyvětleny určitou nedokonalotí implementace ko tandardizace (předpokládá e nedokonalé tanovení parametrů neutronového toku), protože homogenita vzorků SMELS byla ověřena pro hmotnoti použité v této práci. 8 59
Tab. Výledky analýzy vzorků SMELS SMELS Co Cr C Fe In Sb Sr Th Trn Yb Zn Zr Tato práce Počet vzorků (mg-kg ) 86 0 80 55 5, 7950 6 60 60.d. (mg-kg ) 555 0,07 9 500 9 00 (mg-kg ) 0,9 98 6 0,0 5 80 67 Certifikovaná hodnota (mg-kg ), ±0, 86,7 ±,6 0 ±0, 800 ±90 6 ±9 5, ±,,0 ±0,0 ±6 850 ±00 6, ± 0,9, ± 0,7 0,7 ± 0,5 68 ± 580 ±00 Výledky analýzy referenčních materiálů NIST Kromě vzorků SMELS byly rovněž analyzovány matriční referenční materiály, aby byla ověřena vhodnot k použití pro analýzu určitého typu matrice. Pro tyto účely byly vybrány tandardní referenční materiály SRM-57 Orchard Leave, SRM-6b Contituent Element in Coal Fly Arí a SRM-70 Buffalo River diment 5. První z nich reprezentoval botanické a zbylé dva environmentální typy vzorků. Na ukázku byla vybrána tabulka výledky analýzy SRM-6b, kde je vidět, že většina výledků je v dobré hodě certifikovanými hodnotami vyjma hodnot pro Sr (příčina nezjištěna). Velká kombinovaná nejitota výledku tanovení Mg ( 7 Mg: Tm =,58 h) je způobena nejitotou korekce interferenční reakce rychlých neutronů 7 Al(n,p) 7 Mg. Nejpravděpodobnější příčina tanovení vyšší koncentrace Ho je, že nebyla tanovena korekce na dvojitý neutronový záchyt na tabilním l Dy, které je obaženo v tomto materiálu. Navíc pro měření tohoto nuklidu a také 7^m by bylo vhodnější použít planárního HPGe detektoru, protože oba nuklidy emitují záření y v oblati nízkých energií pod 00 kev. Rovněž byla tanovena poněkud nižší hodnota Sb než je necertifikovaná hodnota NIST. Závěr Obecně e dá říci, že hody mezi obahem prvků ve zkoumaných vzorcích certifikovanými hodnotami obou typů referenčních materiálů bylo ve velké většině případů doaženo. Tudíž byla ko tandardizace úpěšně implementována a její právnot byla demontrována pro mnoho prvků několika typů matric. Návaznot hodnot obahů prvků vzhledem k certifikovaným hodnotám NIST (tyto jou považovány za návazné k jednotkám SI) byla utanovena. Další vlatnoti požadované pro úpěšnou validaci metody (zde neprezentované), jako jou detekční limity a tety robutnoti ko tandardizace byly taktéž úpěšně tudovány. Implementace metody ko tandardizace a prvotní tety robutnoti ukázaly řadu témat k nálednému tudiu pro doažení dalšího zlepšování metody. Zejména jde o způob zjednodušení monitorování parametrů neutronového toku, tetování použitelnoti dalších počítačových programů pro vyhodnocení analýzy pomocí ko tandardizace, kalibrace 60
zbývajících detektorů (včetně planárního a tudnového detektoru) a použití tohoto typu tandardizace pro radiochemický mód analýzy. Tab. Výledky analýzy NIST SRM-6b Contituent Element in Coal Fly Ah SRM 6b AI A Ba Cr Fe K Mg Mn Sr Th Ti U V Br Ce Co C Dy Eu Hf Ho La Nd Rb Sb Sm Ta Tb Trn W Yb Zn Tato práce Počet vzorků X (mg-kg ) 5700 708 05 75500 850 555 0 0,7 89 6 7500 9 87 8 7 0 6,9 6,7,9 8 85,7 0 0,8,6, 5, 7,6 05.d. (mg-kg ) 0 5870 970 06 0,5 5 0,6 0,6 6 9 0,6 0, 0, 0, 0,7 0 (mg-kg ) 900 6 7 60 70 890 6 0,7 59 00 0,5 0, 7 0,5 0,9 0, 0, 0, 7 0, 0,7 0,08 0, 0,09 0, 0, 8 NIST hodnota (mg-kg ) 50500 ± 700 6, ±,6 709 ± 7 98, ±,7 77800 ± 00 9500 ±00 80 ± 80,8 ±,7 0,6 ±0,7 0 ± 5,7 ±, 790 ±0 8,79 ± 0,6 95,7 ±,6 (,9) (90) (50) () (7) (,) (6,8) (,5) (9) (85) (0) (6) () (0) (,8) (,6) (,) (5,6) (7,6) (0) 6
. Byrne A. R., Freeniu J. Anal. Chem., 5 (99).. Van Lierde S., De Corte F., Bou D., van Sluij R., Pomme S., Nud. Intrum. Method, A (999) 87.. Van Lierde S., De Corte F., van Sluij R., Bou D., J. Radiaonal. Nud. Chem., 5 (000) 79.. St-Pierre J., Kennedy G., Nud. Intrum. Method, A 56 (006) 669. 5. Kolotov V. P., De Corte F., J. Radioanal.Nud. Chem., 57 (00) 50. 6. Kolotov V. P., De Corte F., Pure & Appl. Chem., 76 (00) 9. 7. IRMM - Certificate of analyi SMELS. 8. Vermaercke P., Robouch P., Egukiza M., De Corte F., Kennedy G., Smodiš B., Jačimovič R., Yonezawa C, Matue H., Lin X., Blaauw M., Kučera J., Nud. Intrum. Method, A 56 (006) 675. 9. Egukiza M., Robouch P., Watjen U., De Corte F., J. Radioanal. Nud. Chem., 57 (00) 669. 0. Kučera J., Egukiza M De Corte F., Robouch P., J. Radioanal. Nud. Chem., 57 (00) 677.. De Corte F., The ko tandardization method, A move to the optimization of neutron activation analyi, Univerity ofgent, Belgium, 987.. KAYZERO/SOLCOI for reactor neutron activation analyi uing ko tandardization Metod, Uer' Manuál, DSM Reearch R9-9. Geleen, The Netherland 005.. National Intitute of Standard and Technology - Certificate of Analyi Standard Reference Materiál 57 Orchard leave.. National Intitute of Standard and Technology - Certificate of Analyi Standard Reference Materiál 6b Contituent Element in Coal Fly Ah. 5. National Intitute of Standard and Technology - Certificate of Analyi Standard Reference Materiál 70 Buffalo River diment. 6. Kubešová M., Validation of ko tandardization method in neutron activation analyi, Diploma thei, Czech Technical Univerity in Prague, Faculty of Nuclear Science and Phyical Engineering, Department of Nuclear Reactor, 008. Validation of ko tandardization method in neutron activation analyi Kubešová Marie Nuclear Phyic Intitute, Academy of Science of the Czech Republic, v.v.i.. Řež near Prague, Czech Republic and Czech Technical Univerity in Prague, Faculty of Nuclear Science and Phyical Engineering, Prague, Czech Republic The goal of thi work wa to validate the method of the k 0 tandardization in neutron activation analyi for ue in Laboratory of NAA in Řež. For verification of the preciion and accuracy of the method two type of reference material were ušed. One wa a et of ynthetic material aimed at checking the implementation of ko tandardization. The other were matrix NIST SRM compriing everal type of matrice. In generál, good agreement wa obtained between reult of thi work and value in certificate of the individual reference material, thu providing the accuracy of our reult. In addition, limit for 6 element were evaluated. 6