Zpráva o realizaci a výsledcích opatření na zabezpečení kvality v roce 2009

Podobné dokumenty
Průměr [%]: 15 Průměr [%]: 21. Jednotka N Průměr SD % RSD N Průměr SD % RSD. Chemické prvky

Zpráva o realizaci a výsledcích opatření na zabezpečení kvality v roce 2011

Zkoušení způsobilosti vzorkování sedimentů. Alena Nižnanská, Pavel Kořínek, CSlab Vladimíra Bryndová, Laboratoř MORAVA

Zpráva o realizaci a výsledcích opatření na zabezpečení kvality v roce 2013

IKSE-MKOL Výsledky vyhodnocení ve vodě Příloha 1 ke Zprávě hydrochemiků 2013

Postup praktického testování

Monitoring vod. Monitoring podzemní voda:

Rozbor sedimentu z koupaliště Lhotka a návrh na další nakládání s vytěženou hmotou

Úvod. Postup praktického testování

Leština doškolovací kurz Vzorkování železničního svršku II. Petr Kohout, Zdeněk Veverka, Pavel Bernáth

Chyby spektrometrických metod

Zpráva o realizaci a výsledcích 5. terénního odběru MKOL, FGG Elbe a pracovní skupiny W2 Německo-polské komise pro hraniční vody

Projekt VODAMIN Hydrochemický monitoring jakosti vod ovlivněných důlní činností v oblasti Cínovce

INECO průmyslová ekologie, s.r.o. Zkušební laboratoř INECO průmyslová ekologie s.r.o. náměstí Republiky 2996, Dvůr Králové nad Labem

Minerální vody. problematika analýz a vyhodnocení mezilaboratorních porovnávacích zkoušek. Klub techniků Novotného lávka 5, Praha 1

Postup praktického testování

DESET LET SLEDOVÁNÍ KVALITY VODY A SEDIMENTU PRAŽSKÉHO BOTIČE LUCIE VEČEŘOVÁ,DANA KOMÍNKOVÁ, JANA NÁBĚLKOVÁ, HANA HORÁKOVÁ

KRUHOVÝ TEST 4/2018/NIR

Srovnávací praktické zkoušení upravených kalů mezi zúčastněnými laboratořemi sledovalo dílčí samostatné cíle:

VYUŽITÍ A VALIDACE AUTOMATICKÉHO FOTOMETRU V ANALÝZE VOD

Úvod. Postup praktického testování

Testování vzorků podzemní vody z monitorovacích vrtů na stanovení těkavých organických látek.

Úvod. K oběma základním tématům proběhla široká diskuze.

Nejistota měř. ěření, návaznost a kontrola kvality. Miroslav Janošík

NAŘÍZENÍ VLÁDY ze dne 28. března /2012 Sb.

Obsah. Státní zdravotní ústav, Praha listopad / 9

KRUHOVÝ TEST 4/2013/NIR

KRUHOVÝ TEST 2/2012/NIR

KRUHOVÝ TEST 3/2013/NIR

Odvození indexu kvality sedimentů MKOL (stav: , zpracováno za podpory ELSA 1 )

LABORATORNÍ ZKOUŠENÍ TUHÝCH ZBYTKŮ PO SPALOVÁNÍ KOMUNÁLNÍCH ODPADŮ

Obecné zásady interpretace výsledků - chemické ukazatele

Částka 2 HLAVA I ÚVODNÍ USTANOVENÍ

Hodnotící zpráva o mezilaboratorních analýzách stanovení obsahu popela, veškeré síry, spalného tepla a prchavé hořlaviny v tuhých palivech v roce 2012

Sedimenty vodných tokov a nádrží

Mezilaboratorní porovnávání - Nové mikrobiologické metody k analýzám koupacích vod

VALIDACE GEOCHEMICKÝCH MODELŮ POROVNÁNÍM VÝSLEDKŮ TEORETICKÝCH VÝPOČTŮ S VÝSLEDKY MINERALOGICKÝCH A CHEMICKÝCH ZKOUŠEK.

VLIV DEŠŤOVÉ KANALIZACE NA OBSAH TOXICKÝCH KOVŮ A KVALITU VODY V DROBNÉM URBANIZOVANÉM TOKU

Sledování zátěže životního prostředí metodou aktivního biomonitoringu metodika a zkušenosti.

VÝSLEDKY MEZILABORATORNÍHO ZKOUŠENÍ V KALECH Z ČIŠTĚNÍ ODPADNÍCH KOMUNÁLNÍCH VOD

Protokol o zkoušce. : ALS Czech Republic, s.r.o. : Radim Opluštil. : Zákaznický servis : Bezručova 608/36

Ministerstvo životního prostředí stanoví podle 5 odst. 6 a 30 odst. 4 zákona č. 201/2012 Sb., o ochraně ovzduší (dále jen zákon ):

Těžké kovy ve vodních rostlinách

Vyhodnocení stavu povrchových vod za období

PROTOKOL O ANALÝZE VZORKU Datum vystavení :

1. Oddělení hydrochemie Macharova 5, Ostrava - Přívoz 2. Oddělení hydrobiologie Macharova 5, Ostrava - Přívoz

Porovnání měření maximální objemové hmotnosti asfaltové směsi v trichloretylenu a ve vodě výsledky mezilaboratorní zkoušky

Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Výzkumné energetické centrum Zkušební laboratoř 17. listopadu 15/2172, Ostrava - Poruba

Posouzení hydrochemických rizik vodních útvarů povrchových vod vzniklých v důsledku báňské činnosti a návrh jejich eliminace

Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský Oddělení půdy a lesnictví

ZATÍŽENÍ SEDIMENTU HOSTIVAŘSKÉ NÁDRŽE PRIORITNÍMI POLUTANTY 40 LET AKUMULACE ZNEČIŠTĚNÍ

TECHNICKÉ UKAZATELE PRO PLÁN KONTROL JAKOSTI VOD V PRŮBĚHU VÝROBY PITNÉ VODY

Hodnocení CHEMICKÉHO stavu a fyzikálně-chemické složky EKOLOGICKÉHO stavu vodních útvarů. Mgr. Martin Pták Martin.Ptak@mzp.cz Odbor ochrany vod

INTEGROVANÝ REGISTR ZNEČIŠŤOVÁNÍ ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ

Lužice doškolovací kurz Vzorkování heterogenních materiálů. Pavel Bernáth, Zdeněk Veverka, Milena Veverková, Petr Kohout

nelegální sklad odpadů areál kozí farmy Příloha č.1 Situace širších vztahů srpen 2016 Pěnčín - nelegální sklad odpadů Sanace ekologické zátěže

8/2.1 POŽADAVKY NA PROCESY MĚŘENÍ A MĚŘICÍ VYBAVENÍ

Úvod. Postup praktického testování

Hydrologie (cvičení z hydrometrie)

Význam a způsob přípravy vzorků pro okruţní rozbory. Miroslav Perný

Problematika stanovení AOX v odpadních vodách a praktické zkušenosti s odstraňováním rušivých vlivů v laboratoři shrnutí

Metodický postup stanovení kovů v půdách volných hracích ploch metodou RTG.

DIPLOMOVÁ PRÁCE VÝVOJ CHEMISMU VODY V POVODÍ NISY. Bc. Gabriela Ziková, 2013 Vedoucí práce: doc. Ing. Martin Šanda, Ph.D.

VLIV VZORKOVÁNÍ POVRCHOVÝCH VOD NA HODNOTY UKAZATELŮ KVALITY VODY POD ZAÚSTĚNÍM ODPADNÍCH VOD DO VODOTEČÍ NA PŘÍKLADU TRITIA

Metodický pokyn pro stanovení obsahu rtuti (Hg) a kadmia (Cd) v přenosných bateriích nebo akumulátorech

Mezilaboratorní porovnávací zkoušky jeden z nástrojů zajištění kvality zkoušení. Lenka Velísková, ITC Zlín Zákaznický den,

Stanovisko Technické komise pro měření emisí

Rámcová směrnice v programech monitoringu státních sítí sledování jakosti vod

PT#V/10/2011. Chemický rozbor minerální vody

č. 98/2011 Sb. VYHLÁŠKA ze dne 30. března 2011 o způsobu hodnocení stavu útvarů povrchových vod, způsobu hodnocení ekologického potenciálu silně

Příloha č. 1 k MP č. 04/14. Datum účinnosti. Identifikace metody (SOP) Zk.č. 1 M-CH 01 Stanovení teploty ČSN

STARÉ ZÁTĚŽE. ÚKZÚZ sleduje hladiny obsahů hladiny obsahů (nikoli hladiny kontaminace) RP a látek v zemědělských půdách

Vodohospodářské inženýrské služby, a.s. Laboratoř VIS Křížová 472/47, Praha 5

Kovy, NEL, EL, uhlovodíky C 10 C 40, organochlorové a dusíkaté pesticidy, glyfosát a AMPA, PCB březen duben 2016, Praha, Brno a Ostrava

Povodí Labe, státní podnik Odbor vodohospodářských laboratoří, laboratoř Ústí nad Labem Pražská 49/35, Ústí nad Labem

Nudné, ale nutné. Sinice a řasy v praxi. Přírodovědecká fakulta UK, Petr Pumann, Státní zdravotní ústav

Analytické znaky laboratorní metody Interní kontrola kvality Externí kontrola kvality

Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie STATISTICKÉ ZPRACOVÁNÍ EXPERIMENTÁLNÍCH DAT

Chemický rozbor minerální vody

AUTORIZACE K JENORÁZOVÉMU MĚŘENÍ EMISÍ

EMPLA AG spol. s r. o

Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava Výzkumné energetické centrum 17. listopadu 15/2172, Ostrava - Poruba

Dolomitické vápno a stabilizace popílků

Vliv různých agrotechnických systémů na prvkové složení a celkovou antioxidační aktivitu vína a révy vinné

REGISTR KONTAMINOVANÝCH PLOCH

ZKUŠENOSTI S VYUŽITÍM NEJISTOT MĚŘENÍ V MPZ. Martina Bučková, Petra Dědková, Roman Dvořák

b) obsah návrhu na prodloužení platnosti pověření

Monitoring kalů a jejich použití v zemědělství. Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský Brno

Poptávka služeb Zajištění hydrodynamických zkoušek na vrtu SM-2 v lokalitě Ševarlije Doboj, Bosna a Hercegovina Technické zadání vč. přílohy I.

UNIVERZITA PARDUBICE CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ FAKULTA KATEDRA ANALYTICKÉ CHEMIE

PROCES REALIZACE ANALÝZY

Ústřední kontrolní a zkušební ústav zemědělský. Central Institute for Supervising and Testing in Agriculture JEDNOTNÉ PRACOVNÍ POSTUPY ANALÝZA PŮD II

Univerzita Pardubice Fakulta chemicko-technologická Katedra analytické chemie ANOVA. Semestrální práce

Identifikace zkušebního postupu/metody IP 100 (ISO 9096, ČSN EN )

Protokol o zkoušce č /2018

KONTROLA A MONITORING CIZORODÝCH LÁTEK V ZEMĚDĚLSKÉ PŮDĚ A VSTUPECH DO PŮDY

Tabulka 1 Rizikové online zážitky v závislosti na místě přístupu k internetu N M SD Min Max. Přístup ve vlastním pokoji ,61 1,61 0,00 5,00

Personální monitoring ovzduší u dětí v projektu TAČR Hodnocení faktorů vnějšího prostředí na zátěž dětské populace alergeny, první poznatky.

Hodnocení jakosti povrchové vody významného vodního toku Berounka Státní podnik Povodí Vltavy zpracovává každoročně vodohospodářskou bilanci v dílčím

Součástí semináře bylo praktické procvičování účastníků ve vzorkování kalů pro stanovení mikrobiologických ukazatelů.

Transkript:

Mezinárodní komise pro ochranu Labe Zpráva o realizaci a výsledcích opatření na zabezpečení kvality v roce 29 Účastníci společného odběru vzorků ve dnech 31. 8. - 1. 9. 29 v Magdeburku Zpracovatelé: Dr. Karla Ludwig-Baxter, Ústav hygieny a životního prostředí (HU) Hamburk Dr. Birgitt Schumacher, Ústav hygieny a životního prostředí (HU) Hamburk Dr. Angelika Mleinek, Zemský podnik povodňové ochrany a vodního hospodářství Saska- Anhaltska (LHW) Dr. Schillings, Zemský podnik povodňové ochrany a vodního hospodářství Saska-Anhaltska (LHW) 1/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc

Úvod V zájmu splnění požadavků Rámcové směrnice o vodách (RSV) na monitorování povrchových vod byl v povodí Labe sestaven mezinárodní program měření, který se každý rok aktualizuje. Předpokladem pro hodnocení dat v povodí Labe je, aby měly výsledky získané v příslušných laboratořích dobrou kvalitu a byly porovnatelné. V srpnu 29 vstoupila v rámci EU v platnost směrnice Komise 29/9/ES ze dne 31. července 29, kterou se podle směrnice 2/6/ES stanoví technické specifikace chemické analýzy a monitorování stavu vod. Tato směrnice upravuje požadavky na laboratoře, pověřené sledováním a stanovuje minimální pracovní kritéria. Zemské laboratoře musí prokázat svou způsobilost pro ukazatele v těch koncentračních úrovních, které jsou pro programy měření reprezentativní. Opatření na zabezpečení kvality výsledků provádějí laboratoře v rámci MKOL od počátku měření. To se doposud týkalo: mezilaboratorních stanovení v hraničním profilu Hřensko/Schmilka v laboratořích příslušných pro tyto měrné profily, která byla později v jednotlivých případech rozšířena jako mezilaboratorní porovnávání na další laboratoře účast na okružních rozborech pořádaných LAWA a ASLAB Nabízené okružní rozbory však nepokrývaly relevantní ukazatele a příslušné koncentrační úrovně vyskytující se na Labi. Proto se začaly častěji provádět porovnávací stanovení mezi laboratořemi na Labi na reálných vzorcích vody, sedimentovatelných plavenin nebo sedimentů z Labe, zejména pro skupiny ukazatelů vysokovroucích halogenovaných uhlovodíků a organických sloučenin cínu. V roce 29 byly v rámci těchto aktivit uspořádány dvě akce na zabezpečení kvality výsledků, které jsou následovně vyhodnoceny. 1. Porovnávací stanovení vzorku sedimentu z Labe Všeobecné informace o realizaci akce Toto mezilaboratorní stanovení uspořádal Spolkový ústav hydrologický (BfG) v Koblenci spolu se Zemským podnikem povodňové ochrany a vodního hospodářství Saska-Anhaltska (LHW) a Ústavem hygieny a životního prostředí (HU) v Hamburku. Analyzovány byly skupiny ukazatelů vysokovroucí halogenované uhlovodíky a pentachlorbenzen, PBDE, PAU, těžké kovy a další chemické prvky. Pro porovnávací stanovení byly k dispozici 2 vzorky: (1) sediment z Labe a (2) standardní roztok pro stanovení vysokovroucích halogenovaných uhlovodíků. Sedimenty z Labe byly odebrány v profilu Hitzacker dne 25. 6. 29 v rámci mapování toku Labe z měřicí lodi BfG. Celkový vzorek, skládající se z několika dílčích vzorků odebraných drapákem, byl smíšen přímo v místě a očištěn od hrubého materiálu. V laboratoři byl celkový vzorek lyofilizován, proset (< 2 mm), semlet, automatickým dělicím zařízením rozdělen do příslušných nádob a rozeslán laboratořím. Jako analytické metody byly povoleny všechny postupy, které účastníci používají v rámci svých monitorovacích programů. Každá zúčastněná laboratoř provedla souběžně dvě na sobě nezávislá stanovení. Pro vyhodnocení byly předány jednotlivé výsledky. Kromě toho účastníci uvedli, jak postupovali při předúpravě vzorků a jaké metody použili pro stanovení. 2/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc

Výsledky vyhodnotil HU Hamburk. Jako metoda vyhodnocení byla použita metoda Q (robustní statistika) a pro stanovení celkového průměru metoda Hampel-Schätzer. Pro výpočty byl využit vyhodnocovací speciální program pro okružní analýzy PROLAB. Pro hodnocení účastníků bylo použito bodování podle systému Zu-Scores. Této akce se zúčastnilo 19 laboratoří, z toho 3 z České republiky. Vyhodnocení výsledků Chemické prvky z Mezinárodního programu měření Labe 21 To se týká: Hg, Cu, Zn, Mn, Fe, Cd, Ni, Pb, Cr, As, V, Co, U Výsledky vykazují dobrou reprodukovatelnost. Relativní směrodatná odchylka (VR) se pohybuje v rozmezí 5 až 2 %. U mokrých chemických metod nelze u většiny chemických prvků zjistit žádnou závislost na mineralizaci nebo analytických postupech. Rentgen-fluorescenční analýza (metoda XRF) poskytuje často vyšší výsledné hodnoty než mokré chemické metody. Chemické prvky z mimořádného programu měření Minimální vliv při úpravě vzorků nebo chemické analýze se projevuje u těchto chemických prvků: Be, B, Mo, P, Se, Ag, Tl, Sn. V ukazatelích bór a cín byly zaznamenány odlehlé výsledky, které jsou pravděpodobně způsobeny chybou ve výpočtu. Tyto odlehlé výsledky nebyly při vyhodnocení zohledněny. Fosfor s vysokým obsahem 1 922 mg/kg se dá stanovit velmi dobře (VR 7,3 %). U ostatních chemických prvků se relativní směrodatné odchylky pohybují v rozmezí 14 % až 33 %. Vzhledem k nízkým koncentracím těchto chemických prvků to lze považovat za uspokojivý výsledek. Závislost výsledků na použitém rozkladu nebyla zjištěna. Vzhledem k malému počtu účastníků, a tudíž i malému množství získaných dat není však u řady chemických prvků možné jednoznačné hodnocení. 3/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc

mg/kg TM Výrazný vliv v závislosti na způsobu rozkladu se projevuje u těchto chemických prvků: Al, Ba, Ti. 25 2 15 1 5 Vergleich der mit unterschiedlichen Aufschlüssen erhaltenen Mittelwerte HNO3/H2O2 HNO3/HCl HNO3/HF HNO3/H2O2 Labor Nr.15 Labor Nr. 2 /HF Labor Nr. 2 Aufschluss Aufschluss Aufschluss Aufschluss XRF Aluminium x 1 Barium Titan Na uvedeném grafu je jednoznačně patrné, že při stanovení hliníku, barya a titanu mokrou chemickou metodou bylo při použití rozkladu kyselinou fluorovodíkovou dosaženo výrazně vyšších výsledků. Pro realizaci národního a mezinárodního programu měření Labe je tudíž důležité, aby labské laboratoře dodržovaly dohodnutou úpravu vzorků. Vysokovroucí halogenované uhlovodíky Jak bylo patrné již z předchozího mezilaboratorního stanovení, je analytika vysokovroucích halogenovaných uhlovodíků v sedimentu i nadále spojena s většími problémy. U chlorbenzenů se relativní směrodatné odchylky pohybují v rozmezí 29 % až 75 %. Sloučeniny HCH se ve vzorku vyskytují pouze v koncentracích v nižším rozsahu µg/kg. Tyto koncentrace nedokáže řada laboratoří stanovit. Výsledky laboratoří s výsledky nad mezí stanovitelnosti vykazují vysokou relativní směrodatnou odchylku v rozsahu od 45 % do 115 %. Naproti tomu byly ve skupině DDT zjištěny vyšší koncentrace, relativní směrodatná odchylka se pohybuje pouze v rozmezí 18 % až 33 %. Výjimkou je p,p-ddd s relativní směrodatnou odchylkou 55 %. Skupina PCB naproti tomu skýtá jednotný obraz. U koncentrací v nižším rozsahu µg/kg dosahují relativní směrodatné odchylky kolem 3 %. Nastavené hodnoty standardních roztoků vysokovroucích halogenovaných uhlovodíků se pohybují od 5 do 15 µg/l. Tyto nastavené hodnoty byly v průměru opět nalezeny. Několik laboratoří se svými hodnotami dostalo mimo daný rozsah tolerance. Tyto laboratoře by měly svou analytiku podrobit sebekritickému přezkoumání. PAU Výsledky většiny sloučenin PAU vykazují uspokojivou relativní směrodatnou odchylku v rozsahu od 11 % do 39 %. Výjimku představují dibenzo(a,h)anthracen (DBA - 6,5 %) a indeno(1,2,3-c,d)pyren (49,7 %). Vysoká směrodatná odchylka u DBA je pravděpodobně způsobena nízkou koncentrací sloučenin ve vzorku. 4/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc

Z informací o analytických postupech lze odvodit, že metoda HPLC-DAD poskytuje zřejmě nižší hodnoty než metoda GC-MS (mírná tendence). PBDE Stanovení sloučenin PBDE se zúčastnilo pouze 8 laboratoří. Koncentrace jednotlivých sloučenin ve sledovaném vzorku sedimentů jsou však tak nízké, že pro řadu laboratoří byly pod mezí stanovitelnosti. Pro ukazatel PBDE 28 a PBDE 154 je k dispozici pouze jeden výsledek nad mezí stanovitelnosti. Výsledky dalších sloučenin PBDE vykazují vysoký rozptyl hodnot. Závěr: Chemické prvky stanovují labské laboratoře s dobrou reprodukovatelností. U jednotlivých prvků má významný vliv výběr rozkladu. V rámci Mezinárodního programu měření Labe bylo dohodnuto, že rozklad se bude provádět na směsi HNO 3 /HCl nebo HNO 3 /H 2 O 2. Při zařazení dalších chemických prvků do Mezinárodního programu měření Labe se musí laboratoře této dohody držet nebo v případě minimálních nálezů musí být rozklad dohodnut zvlášť. U skupin organických látek působí analytika podle očekávání větší problémy. Příčinou jsou do jisté míry nízké koncentrace. Výkonnost analytické techniky zde naráží na své hranice a pro některé laboratoře to znamená zakoupit nové drahé speciální analytické přístroje. Pro skupinu HCH a PBDE bude nutno provádět další opatření na zabezpečení kvality výsledků. 2. Terénní experiment společného odběru vzorků vody z Labe Všeobecné informace o realizaci akce Labské laboratoře zorganizovaly poprvé terénní experiment společného odběru vzorků vody. Odběr měl za cíl zjistit nejistoty měření při rozboru skupin ukazatelů relevantních pro Labe, včetně pracovních kroků (samotného odběru vzorků, terénního měření, úpravy vzorku v terénu a přepravy vzorků). Bylo dohodnuto, že bude využita technika a metody, které se používají i jinak při realizaci Mezinárodního programu měření Labe. Pořadatelem terénního experimentu, který se uskutečnil ve dnech 31. 8. 1. 9. 29 v Magdeburku, byl Zemský podnik povodňové ochrany a vodního hospodářství Saska-Anhaltska (LHW). První den se konalo kolokvium, kde byly podány informace o dosavadních opatřeních zabezpečení kvality výsledků. Kromě toho byla na dvoře LHW vystavena odběrová vozidla účastníků s odběrovou technikou. To umožnilo výměnu zkušeností k této problematice. Vzorky byly odebrány 1. 9. 29 z mostu Sternbrücke v Magdeburku. Za tímto účelem byla odběrovým týmům přidělena místa nad středem toku na základě příslušného kódu laboratoře. Tím byla dána možnost identifikovat případné trendy v příčném profilu Labe, a učinit tak závěry k homogenitě vzorkovaného vodního útvaru. Odběru vzorků se zúčastnilo 12 laboratoří, z toho 5 z České republiky. Další laboratoř obdržela vzorky od jednoho z účastníků a provedla dohodnuté laboratorní analýzy. Analyzovány byly skupiny ukazatelů v terénu, sumární ukazatele, vysokovroucí halogenované uhlovodíky, PAU, léčiva a komplexotvorné látky, chemické prvky celkové a rozpuštěné. 5/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc

Kromě toho obdrželi účastníci ještě pro porovnávací stanovení homogenizovaný vzorek, ve kterém měli zároveň stanovit koncentraci TOC a celkový obsah chemických prvků. Jednotlivé výsledky jsou uvedeny v příloze k tomuto dokumentu. Primární hodnoty byly předány LHW do konce října, který je sestavil do souhrnného přehledu. Tento souhrnný přehled byl zaslán účastníkům ke kontrole. Opravy prováděli účastníci jen v ojedinělých případech. Celkem bylo stanoveno 1113 dat, které byly podrobeny statistickému hodnocení. Podíl odlehlých výsledků činil pouze 2,5 %. Po vyloučení odlehlých výsledků byla ze všech ukazatelů (předpokladem byly minimálně 4 samostatné hodnoty) vypočtena průměrná hodnota a relativní směrodatná odchylka (RSD). Vyhodnocení výsledků Odběr vzorků a homogenita vzorků z příčného profilu Labe Až na vodivost - způsobenou koncentracemi solí ze Sály - nebyl u žádného dalšího ukazatele zjištěn trend v příčném profilu Labe. To dokládá, že poloha při odběru vzorků nemá žádný prokazatelný vliv na výsledky analýz vybraných ukazatelů. Vodivost 86 84 82 8 ms/m 78 76 74 72 7 68 66 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 Laboratoř č. Obr. 1: Znázornění trendu při měření vodivosti, laboratoř 1 levá mez a laboratoř 12 pravá mez rozsahu odběru vzorků Za účelem doložení kvality odběru vzorků odebíral LHW souběžně se vzorky odběrových týmů po celou dobu vzorek, který byl homogenizován. Tento vzorek byl poskytnut laboratořím, které u tohoto vzorku provedly také stanovení TOC a celkového obsahu chemických prvků. Rozdíly mezi výsledky homogenizovaného vzorku a vzorků, které si laboratoře odebíraly samostatně, jsou v těchto ukazatelích minimální, takže vliv odběru vzorků na nejistotu stanovení je v tomto případě zanedbatelná. 6/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc

Porovnání způsobů odběru Chemické prvky celkové homogen. vzorek 21 Chem. prvky rozpuštěné prostý vzorek 23 Chemické prvky celkové prostý vzorek 16 % RSD Obr. 2: Porovnání relativních směrodatných odchylek v závislosti na způsobu odběru vzorků Terénní ukazatele a sumární ukazatele RSD u terénních ukazatelů se pohybuje od 2,1 do 6,4 %. Tato nepatrná odchylka dokládá, že využití terénních přístrojů včetně jejich kalibrace je zatíženo minimální chybou. V ukazateli TOC dosahuje RSD ve vzorcích odebraných laboratořemi 9,4 % a v homogenizovaném vzorku 11 %, tudíž ji lze označit za dobrou. Tento ukazatel není zatížen významnou nejistotou ve stanovení nejen u způsobu odběru vzorku, ale ani v analytice. U nerozpuštěných látek činí RSD 15 %. To je pro tento ukazatel dobrý výsledek, jelikož u tohoto ukazatele představuje odběr vzorků, výběr filtračního materiálu a vysoký podíl náročného manuálního zpracování v laboratoři případný zdroj chyb. Při příštím mezilaboratorním stanovení by měl být do vyhodnocení zahrnut také filtrační materiál, aby tak bylo možno posoudit jeho vliv. RSD pro ukazatel AOX je neočekávaně vysoká. Na základě výsledků okružních analýz se s takovým rozptylem nepočítalo. Také zde bude třeba při příštím mezilaboratorním stanovení zároveň podchytit způsob úpravy vzorků a analytickou techniku, aby bylo možno dojít k určitým závěrům. 7/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc

AOX 7 66 6 5 µg/l 4 3 Průměr 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 Laboratoř č. Obr. 3: Výsledky stanovení AOX Vysokovroucí halogenované uhlovodíky U vysokovroucích halogenovaných uhlovodíků byly všechny výsledky až na několik ojedinělých nálezů u HCB a α-hch pod mezí stanovitelnosti. Statistické vyhodnocení proto nemohlo být provedeno. Výsledky sledování dokládají v porovnání s NEK podle dceřiné směrnice, že tato skupina látek není ve vodné fázi Labe relevantní. Až na ojedinělé případy jsou meze stanovitelnosti jednotlivých laboratoří shodné nebo < NEK, takže ve vodné fázi nejsou po analytické stránce žádné deficity. PAU U PAU dosahovala průměrná RSD 46 % s maximem 64 %. V porovnání s tímto výsledkem byla průměrná RSD při 2. evropském terénním experimentu JRC na Dunaji v roce 28 (CMA 2) 113 %. Výsledky terénního experimentu na Labi lze tedy považovat za dobré. Porovnání s NEK ukazuje, že průměrné hodnoty ukazatelů benzo(g,h,i)perylen a indeno(1,2,3-c,d)pyren překračují NEK přibližně dvojnásobně. Ve 3 laboratořích jsou meze stanovitelnosti (MS) nad hodnotou NEK. Jak je známo i z jiných zdrojů, u obou uvedených ukazatelů jsou problémy s dosažením MS < 3 % NEK. Očekává se, že další informace k této problematice budou uvedeny v aktualizovaných dokumentech MKOL. Pro lepší vyhodnocení požadavků směrnice 29/9/ES bylo přijato usnesení, že tabulka s mezemi stanovitelnosti bude rozšířena o hodnoty NEK. 8/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc

Indeno(1,2,3-c,d)pyren,1,9,8,7,6 µg l /,5,4 Průměr,3,2 NEK,1 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 Obr. 4: Výsledky stanovení indeno(1,2,3-c,d)pyrenu v porovnání s NEK Léčiva Na stanovení léčiv se ze 13 účastníků podílelo 9 laboratoří. Ve všech 9 laboratořích byly provedeny analýzy ibuprofenu, diclofenacu a carbamazepinu. Ibuprofen zjistila jen jedna laboratoř v koncentraci,12 µg/l. V ukazateli diclofenac byly zjištěny 4 pozitivní nálezy s průměrem,22 µg/l a RSD 4 %, u carbamazepinu bylo 9 pozitivních nálezů s průměrem,89 µg/l a RSD 28 %. Analytiku léčiv iopamidol (5 laboratoří), iopromid (3 laboratoře) a sulfamethoxazol (4 laboratoře) bylo v uvedeném období schopno provádět jen několik málo laboratoří. V ukazateli iopamidol byly zjištěny 3 koncentrace od,1 do,23 µg/l. V ukazateli iopromid jsou k dispozici pouze 2 hodnoty (,55 a,63 µg/l). Pro ukazatel sulfamethoxazol bylo možno provést opět statistické vyhodnocení. Průměr dosahuje,36 µg/l s RSD 39 %. Odhaduje se, že při zavedení analytiky léčiv se budou projevovat ještě určité deficity, ale že v případě dobře stanovitelných nálezů bude rozkolísanost hodnost v přijatelném rozsahu. 9/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc

µg/l Carbamazepin,16,14,12,1,8 MW,6,4,2 Obr. 5: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 Labornummer Výsledky stanovení carbamazepinu EDTA/NTA Oba ukazatele byly analyzovány úspěšně se směrodatnou odchylkou u EDTA 23 % a u NTA 44 %, přičemž u NTA bylo na základě nižších koncentrací zjištěno pouze 6 reálných hodnot. Chemické prvky Pro stanovení celkového obsahu chemických prvků bylo v rámci laboratoří MKOL odsouhlasen jednotný postup při předúpravě vzorků. Vzorek se pouze okyseluje a stanovení se pak provádí nejdříve po 24 hodinách. Jedna laboratoř se v rámci terénního experimentu od této dohody odchýlila. Byla provedena mineralizace celkového vzorku. Příslušné hodnoty nebyly do statistického hodnocení zahrnuty. Vyšší odchylky jsou patrné u chemických prvků Fe, Al a Ti. Pro celkový obsah všech chemických prvků byla zjištěna průměrná RSD ve výši 19 %. Rozsah kolísání se pohybuje od 4,9 % (Mn) do 38 % (Al) a lze ho hodnotit jako dobrý. 1/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc

µg/l %RSD relative Standardabweichung Elemente gesamt, Schöpfprobe 4 35 3 25 2 15 MW 1 5 Cd Pb Cr Ni Cu As Fe Mn Al Hg Zn Ba Co Mo V Ti U P B Obr. 6: Rozsah kolísání při stanovení celkového obsahu chemických prvků z odebraného vzorku U homogenizovaného vzorku činí průměrná RSD 21 %, a je tudíž porovnatelná se vzorky, které laboratoře odebíraly přímo. Cadmium, gesamt, Schöpfprobe,18,16,14,12,1,8 UQN,6,4,2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 Labornummer Obr. 7: Výsledky stanovení celkového kadmia z odebraného vzorku v poměru k NEK 11/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc

µg/l Stanovení chemických prvků v rozpuštěné formě, včetně zahrnutí pracovního kroku filtrace, bylo v takovém rozsahu provedeno poprvé. Analýza rozpuštěných chemických prvků byla do Mezinárodního programu měření Labe zařazena jako nová. Pomocí těchto analýz měl být zjištěn vliv filtrace na výsledky stanovení. Test v praxi ukázal, že RSD s průměrnou hodnotou 23 % a kolísáním od 6,8 % (Mo) do 58 % (Al) je jen nepatrně vyšší než u skupiny ukazatelů chemické prvky celkové. Vliv filtrace na výsledky lze tudíž považovat za nevýznamný. Výjimku představuje rozpuštěný bor. Tento ukazatel není v roce 21 ještě zařazen do Mezinárodního programu měření Labe. Zde musí jednotlivé laboratoře ještě najít vhodný filtrační materiál. Tento výsledek má význam také proto, že podle dceřiné směrnice platí pro 4 chemické prvky Cd, Pb, Ni a Hg NEK pro rozpuštěný podíl. Výsledky těchto 4 chemických prvků vypadají následovně. Pro ukazatel rozpuštěné Pb byly naměřeny jen 3 reálné hodnoty. Další hodnoty byly pod MS. MS jsou výrazně nižší než NEK s hodnotou 7,2 µg/l. Pro ukazatel rozpuštěné Cd bylo naměřeno 5 hodnot s průměrem,4 µg/l. Pouze jedna laboratoř měla MS nad NEK,8 µg/l. Pro ukazatel rozpuštěný Ni bylo naměřeno 9 reálných hodnot s průměrem 2,36 µg/l. Tato hodnota je výrazně nižší než NEK 2 µg/l. Všechny MS laboratoří jsou u tohoto ukazatele výrazně pod NEK. Nickel, gesamt, Schöpfprobe 6 5 4 3 2 UQN 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 Labornummer Obr. 8: Výsledky stanovení celkového niklu z odebraného vzorku v poměru k NEK U rozpuštěné Hg byla získána pouze jedna hodnota,9 µg/l. Hodnoty měření ostatních 11 laboratoří byly pod MS. Tato hodnota opět odpovídala NEK,5 µg/l, resp. byla nižší. Závěr: První společný terénní odběr vzorků ukázal, že při tomto experimentálním přístupu se vliv odběru vzorků, úpravy vzorků přímo na místě a přepravy vzorků projevuje na kvalitu analytických výsledků minimálně. Také stanovení ukazatelů přímo v terénu je uspokojivé. 12/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc

Neuspokojivá byla analýza sumárního ukazatele AOX. Deficity byly také ještě při zapracování analytiky pro léčiva. V ojedinělých případech nejsou splněny požadavky směrnice 29/9/ES v tom smyslu, že MS nepředstavuje < 3 % NEK. Zde bude třeba na příštích poradách pracovních skupin hledat možná řešení. NEK byly zpracovány bez uvedení údajů k úpravě vzorků, resp. analytické metodě. O to důležitější je, aby byly v zájmu porovnatelnosti výsledků tyto okrajové podmínky stanoveny a dodržovány. Laboratoře, u kterých se vyskytly odlehlé výsledky, musejí hledat jejich příčiny, přičemž by svůj postup měly odpovídajícím způsobem zdokumentovat na základě požadavků k zabezpečení kvality výsledků podle DIN EN/ISO 1725. Bylo doporučeno, aby bylo toto opatření k zabezpečení kvality výsledků zopakováno. Na 4. setkání hydrochemiků bylo navrženo, aby se tato akce uskutečnila ve 2. polovině roku 211 v České republice. Podrobný program bude dohodnut na 5. setkání hydrochemiků. Vcelku se u obou opatření k zabezpečení kvality analytických výsledků odhaduje, že výsledky těchto sledování dokládají produktivnost laboratoří zapojených do realizace národního a Mezinárodního programu měření Labe u sledovaných skupin ukazatelů v reálných vzorcích vody z Labe, že mohou být využity jako základ pro odhad analytických parametrů, a tím zabezpečují i porovnatelnost hodnot získaných na Labi. Společná opatření k zabezpečení kvality výsledků labských laboratoří se osvědčila jako velmi efektivní, a proto by se v nich mělo určitě pokračovat. 13/13 K:\EG\SW\Probenahme\29\Bericht\MKOL_Zajisteni kvality_29.doc