18 Kinetika chemických reakcí Všechny chemické reakce probíhají určitou rychlostí, která závisí na podmínkách, z nichž nejdůležitější jsou koncentrace reagujících látek, teplota a přítomnost katalyzátoru nebo inhibitoru. Pro popis průběhu chemických reakcí byl zaveden pojem reakční rychlosti. Okamžitá rychlost reakce, při níž vzniká ni molů produktu a která probíhá v objemu V, je definována vztahem: 1 dni r V d (1) kde i je stechiometrický koeficient reakční složky i v chemické rovnici. Číselná hodnota reakční rychlosti závisí tedy na volbě časové jednotky a jednotek látkového množství a objemu. V poslední době je pro veličinu r doporučován název rychlost reakce v jednotkovém objemu. Nemění-li se během reakce objem reagujících látek, můžeme v rovnici (1) nahradit poměr dni/v změnou koncentrace dci, takže dci r d (2) Znaménko reakční rychlosti r bude kladné, půjde-li o rychlost vzniku látky a záporné, když půjde o rychlost úbytku látky výchozí. Reakční rychlost u elementárních reakcí se obecně vyjadřuje součinem funkce teploty a funkce koncentrace ve tvaru i i r k T f c (3) kde k(t) je označována jako rychlostní konstanta reakce, která je závislá na teplotě. Rychlostní konstanty je nutno určit z pokusných dat. Spojením rovnic (2) a (3) dostáváme obecný tvar tzv. rychlostní (kinetické) rovnice. Experimentální informace o reakčním procesu jsou shrnuty v rychlostní rovnici a kvantitativně vyjádřeny tvarem koncentrační funkce i teplotní závislosti rychlostní konstanty. Rychlost většiny chemických reakcí s teplotou vzrůstá. Vztah vyjadřující závislost rychlostní konstanty na teplotě odvodil Arrhenius na základě předpokladu, že rychlostní konstanta k musí být úměrná počtu srážek reagujících částic i podílu z celkového počtu částic majících energii nutnou k uskutečnění reakce (aktivační energii E*). Protože podíl z celkového počtu molekul mající energii rovnou nebo větší než je určitá hodnota E* je dán Boltzmannovým faktorem exp( E*/RT), je možno tyto předpoklady vyjádřit vztahem k Aexp E */ RT (4) kde A je konstanta nazývaná předexponenciální faktor. Po zlogaritmování dostaneme rovnici ln k ln A E * / RT (5) Derivací tohoto vztahu dostaneme závislost změny rychlostní konstanty na teplotě d ln k E * (6) 2 dt RT - 1 -
18.2 Reakce druhého řádu Rychlost reakce druhého řádu, jež odpovídá chemické rovnici A + B reakční zplodiny je úměrná součinu koncentrací reagujících látek. Označíme-li symbolem a a b počáteční koncentrace látek A a B a (a y), (b y) jejich koncentrace v libovolném čase (dílčí řády obou reaktantů jsou rovny 1), pak pro rychlost reakce druhého řádu platí (y je zreagované látkové množství v jednotce objemu, tj. rozsah reakce) dy k a yb y d (7) Rovnici (7) si odvoďte z rovnic (2) a (3) v rámci domácí přípravy. Rovnici (7) integrujeme v příslušných mezích pro případ různých hodnot počátečních koncentrací: čas od 0 do, rozsah reakce od 0 do y. Integraci rovnice (7) si proveďte v rámci domácí přípravy. Nejprve provedeme separaci proměnných y dy k d (8) a yb y 0 0 a poté integrujeme (levou stranu metodou rozkladu na částečné zlomky). Integrovaný tvar rovnice (8) má podobu 1 ln a b y k. (9) b a b a y Stanovení rychlostní konstanty a aktivační energie zmýdelnění esteru Ve vodném roztoku se estery za přítomnosti alkálií zmýdelňují podle rovnice R. COOR + OH = R. COO + R OH Rychlost této reakce při konstantní teplotě závisí na koncentraci obou výchozích látek, esteru a hydroxylových iontů vztahem (7); jde tedy o reakci druhého řádu. Její průběh sledujeme tak, že v přiměřených časových intervalech titrujeme OH ionty ve vzorcích reakční směsi. Rychlostní konstanta této reakce je dána rovnicí (9), kde k je rychlostní konstanta (dm 3 mol 1 min 1 ), je doba (min) od začátku reakce, b je koncentrace NaOH (mol dm 3 ) na počátku reakce, a je koncentrace esteru (mol dm 3 ) na počátku reakce, y je úbytek koncentrace NaOH (rovný úbytku koncentrace esteru) v čase. Princip určení hodnoty y spočívá v tom, že vzorek reakční směsi odebraný v určitém čase se smíchá s roztokem HCl o známé koncentraci. Tím proběhne velmi rychle neutralizace nezreagovaného NaOH v odebraném vzorku a reakce se okamžitě zastaví. Pak se stanoví zbylý obsah HCl po neutralizaci a z něj se zpětně vypočte obsah NaOH v reakční směsi v daném čase. Na základě tohoto údaje určíme hodnotu y. - 2 -
Pokusné zařízení: Pokusné zařízení se skládá z termostatu, Erlenmeyerových baněk se zabroušenými zátkami, vodní lázně, elektrického vařiče, ruční byrety pro stanovení titru kyseliny chlorovodíkové a automatického titrátoru SCHOTT (viz obr. 1), který se zde používá pouze (!) pro titrace hydroxidem sodným. Elektroda titrátoru se kalibruje kvůli správné funkci pufry o přesně definovaném ph. Tuto kalibraci studenti neprovádí, byla provedena předem. Pro odběr vzorků reakčních směsí slouží automatická pipeta, viz Obr. 2. Její obsluha spočívá v tom, že po nasazení špičky z plastu se tlačítko pipety v její horní části stlačí do první dolní polohy, ústí špičky se ponoří pod hladinu kapaliny, kapalina se nasaje (uvolněním tlačítka) a v pipetě přenese do prázdné nádoby. Při vypouštění kapaliny se tlačítko pipety zatlačí nejdříve do první dolní polohy a následně se pokračuje až do druhé dolní polohy. Stlačování tlačítka se provádí pomaleji, aby nedošlo k nežádoucímu rozstřikování kapaliny. Před dalším použitím pipety se případný zbytek kapaliny u ústí špičky otře. Špičky k pipetě se používají opakovaně, jedna pro roztoky kyseliny a jedna pro odběr vzorků z reakční směsi. Nastavený objem dávkování 20 ml se nemění! Přípravné práce: Ruční byretu důkladně vymyjeme a vypláchneme destilovanou vodou. Potom si připravíme: 1) 250 cm 3 vodného roztoku esteru o koncentraci 0,01 mol dm 3. 2) 1000 cm 3 roztoku HCl o koncentraci 0,02 mol dm 3. 3) 1000 cm 3 roztoku NaOH o koncentraci 0,02 mol dm 3. K přípravě roztoků používáme destilovanou vodu. K dispozici budete mít HCl, p.a., o koncentraci 35 hm% a o hustotě 1,18 g cm 3 a ve stole roztok NaOH (nasycený roztok o koncentraci 50 hm.% a hustotě 1,55 kg dm 3 ). Při přípravě roztoku esteru předpokládáme, že vzorek je čistý octan ethylnatý o hustotě 0,9 kg dm 3. V rámci domácí přípravy si spočtěte, kolik ml koncentrovaných roztoků HCl, NaOH a čistého esteru budete pipetovat pro přípravu příslušných vodných roztoků. Pro tento účel použijete skleněné dělené pipety o objemu 1 ml a 2 ml. Pipety plníte po rysku 0 ml a vypouštějte požadovaný objem pipety jsou kalibrované na vylití. Při použití balónku či pipetíku tyto po pipetování sundejte z pipety, nenechte do nich natéct kapalinu! Při přípravě roztoku NaOH je třeba dbát na to, aby pohltil co nejméně vzdušného CO2. Potřebné množství koncentrovaného roztoku NaOH vypouštíme z pipety do odměrné baňky (objem 1000 cm 3 ) naplněné destilovanou vodou téměř po značku, rychle doplníme, baňku uzavřeme a důkladně promícháme. - 3 -
Stanovení přesné hodnoty molární koncentrace roztoku HCl (ck) Přesná koncentrace (titr) se stanoví titrací standardu (KHCO3) roztokem HCl. Do titrační baňky si navážíme takové množství KHCO3, aby spotřeba HCl na titraci byla asi 20 cm 3 (1 cm 3 HCl o koncentraci přesně 0,02 mol dm 3 odpovídá 2,00238 mg KHCO3). Navážku rozpustíme asi v 10 cm 3 vody, přidáme 2 3 kapky indikátoru (metylčerveň). Roztok se zbarví žlutě. Titrujeme roztokem HCl až do okamžiku, kdy se barva roztoku změní ze žluté na slabě růžovou (tzv. cibulovou). Titrační baňku přiklopíme hodinovým sklíčkem, roztok povaříme a poté ochladíme. Varem se z roztoku odstranil rozpuštěný CO2. Hodinové sklíčko opláchneme střičkou do titrační baňky. Jestliže se roztok po ochlazení zbarví slabě růžově, je dotitrováno, zůstane-li žlutý, je nutno dotitrovat roztokem HCl znovu na slabě růžovou barvu. Stanovení koncentrace roztoku HCl se provádí nejméně 5, po vyloučení případných odlehlých hodnot se pak vypočítá aritmetický průměr. Automatická titrace Pro titrace roztokem NaOH se v této práci používá automatický titrátor Schott Titroine Easy (Obr.1). Titrátor se skládá z řídicí jednotky (1), magnetického míchadla (2), stojánku (3) s držákem (4) ph elektrody (5) a dávkovací špičky (6). K přístroji je spojovacími hadičkami (11) připojena zásobní láhev titračního činidla (roztok NaOH). Skleněnou ph elektrodu (5) dokonale zničí delší pobyt v čisté vodě nebo dokonce na vzduchu, proto je třeba ji stále uchovávat v 3M roztoku KCl. Na začátku pracovního dne naleznete elektrodu ponořenou do takového roztoku v Erlenmayerově baňce, tak jak je znázorněno na obr. 1. Po skončení měření je potřeba elektrodu do tohoto roztoku znovu ponořit. - 4 -
Obr. 1: Tirátor Titroine Easy: 1 řídící jednotka; 2 míchadlo, 3- stojánek; 4 držák elektrody a dávkovací špičky; 5 elektroda; 6 dávkovací špička, z které vytéká titrační činidlo; 7 odkládací místo dávkovací špičky; 8 zásobní lahev na titrační činidlo (roztok NaOH); 9 filtr absorbující vzdušný oxid uhličitý (na fotografii je s nasazenou zátkou, která musí být při měření vyjmuta); 10 pracovní válec titrátoru; 11 spojovací hadičky Obr. 2: Automatická pipeta; - 5 -
Příprava titrátoru k činnosti. Z hnědé zásobní lahve pro titrační činidlo (viz (8) na obr.1chyba! Nenalezen zdroj odkazů.) vylijete zbytek starého roztoku hydroxidu, láhev vypláchnete malým množstvím čerstvého roztoku NaOH a následně lahev tímto roztokem naplníte. Zásobní lahev se uzavře uzávěrem, kterým prochází sací hadička k titrátoru. Uzávěr je rovněž opatřen filtrem (viz (9) na obr. 1) naplněným tuhým NaOH k zachycování vzdušného CO2, který by reagoval s NaOH v láhvi. Před spuštěním titrátoru je nutné sundat červenou zátku filtru, jinak by docházelo ke vzniku bublin ve spojovacím potrubí. Elektroda musí být upevněna v pravém (větším) otvoru držáku. Dávkovací špička se musí přemístit z odkládací pozice do malého otvoru v držáku vedle elektrody. Pod dávkovací špičku titrátoru umístíme prázdnou titrační kádinku 1 o objemu 100 ml a držák s elektrodou stáhneme dolů až k dorazu umístěnému na tyči stojánku (viz obr. 1). Titrátor zapneme síťovým tlačítkem umístěným na zadním panelu. Stiskneme klávesu F1/FI na předním panelu (viz Obr. 3), načež dojde k propláchnutí titrátoru čerstvým roztokem NaOH. Pokud by bylo potřeba toto zopakovat po přípravě nového roztoku NaOH, je potřeba přístroj vypnout a znovu zapnout. Po ukončení propláchnutí vytáhněte držák s elektrodou nahoru a kádinku naplněnou roztokem odeberte, elektrodu opláchněte destilovanou vodou. Pro jistotu se ještě zkontroluje, zda je na přístroji nastaven mód titrace do koncového bodu ph = 8.2 (ph endpoint = 8.2, viz Obr. 3). Tím je titrátor připraven k použití. Přesnou hodnotu molární koncentrace NaOH (c) stanovíme následujícím postupem: Do tirační kádinky odpipetujeme 20 cm 3 roztoku HCl, vložíme magnetické míchadlo a kádinku postavíme na magnetickou míchačku titrátoru. Následně opět stáhneme držák s elektrodou dolů až k instalovanému dorazu. Střičkou se do kádinky doplní destilovaná voda tak, aby diafragma elektrody (bílý bod cca 0,5 cm nad baňkou elektrody viz Obr. 4) byla cca 3 mm pod hladinou. Otáčky míchadla se nastaví na stupeň 2. Titraci zahájíme zmačknutím tlačítka START/STOP a vyčkáme na její ukončení, kdy se na displeji objeví údaj o objemu spotřebovaného titračního činidla. 2 Spotřebu titračního činidla je potřeba si ihned zapsat, protože při další titraci dojde k přemazání předchozího údaje. Ze zjištěného objemu roztoku hydroxidu spotřebovaného na neutralizaci 20 cm 3 roztoku HCl o koncentraci ck vypočteme přesnou koncentraci zásobního roztoku NaOH (c). Připravené roztoky HCl a NaOH nemusí být přesně 0,02 mol dm 3, odchylky ± 10% od hodnoty 0,02 mol dm 3 jsou přípustné. Avšak v případě, že se skutečná koncentrace liší více, je třeba připravit nový roztok. 1 Místo titračních baněk používáme u titrátoru vysoké kádinky o objemu 100 ml. 2 V průběhu titrace se ve výjimečných případech může stát, že se titrace zastaví a objeví se informace Err 1 (tzn. Error 1). V takovém případě je nutné si zapsat dosavadní spotřebu činidla, která je zobrazena na displeji, a následně se podruhé spustí titrace tlačítkem START/STOP. Spotřeba titračního činidla se pak určí jako součet hodnot objemů obou dílčích titrací. - 6 -
Před zahájením měření si připravíme několik titračních kádinek, do nichž odpipetujeme po 20 cm 3 roztoku HCl. Obr. 3: Klávesnice a displej elektronické jednotky titrátoru Titroine Easy Obr. 4: Ukázka ponoření elektrody (5) a dávkovací špičky (6) do titrovaného roztoku na začátku titrace. Hrot šipky označené D směřuje k diafragmě (bílý terčík), která musí být od začátku titrace pod hladinou. Měření rychlosti reakce: - 7 -
Do jedné čisté vysušené Erlenmayerovy baňky se zabroušenou zátkou odpipetujeme skleněnou pipetou 150 cm 3 roztoku esteru, do druhé 150 cm 3 roztoku NaOH. Zvláště baňku s roztokem NaOH pečlivě uzavřeme zátkou a zavěsíme do termostatu, který je nařízen na udanou teplotu (zadá asistent). Po vytemperování (minimálně 20 minut) vlijeme roztok louhu co nejrychleji do roztoku esteru. Baňku s reakční směsí ihned uzavřeme, důkladně zamícháme a opět zavěsíme do termostatu. Zapíšeme čas slití roztoků. Vzorky reakční směsi odebíráme přibližně v těchto dobách od slití roztoku: 3, 6, 10, 14, 18, 23, 28, 35 minut. Provádíme to tak, že automatickou pipetou odpipetujeme 20 cm 3 vzorku směsi (baňku nevyjímáme z termostatu) a vpustíme jej do titrační kádinky s 20 ml roztoku HCl (viz výše). Přesný čas, který zaznamenáváme s přesností na sekundy jako dobu odebírání vzorku (zaokrouhlujeme jej na desetiny minuty), je okamžik, kdy pipeta, kterou vypouštíme vzorek do přebytku kyseliny, je zpola vyprázdněna. Zpětnou titrací louhem určíme objem roztoku NaOH V. Postup titrace je stejný jako při stanovování přesné koncentrace (titru) roztoku NaOH (viz výše). Je nutné dbát na to, aby manipulace se vzorkem byla stále stejná. Výpočty se provedou až po skončení experimentu. Po cca 35 minutách vyjmeme reakční baňku se zbytkem reakční směsi z termostatu a po nasazení zpětného chladiče zahříváme ve vodní lázni jednu hodinu. Během této doby proběhne reakce při zvýšené teplotě až do konce (tj. veškerý ester zreaguje). Směs ochladíme a stejným způsobem jako u průběžně odebíraných vzorků reakční směsi určíme zpětnou titrací louhem spotřebu roztoku NaOH V. Reakční směsi zbyde tolik, že to umožní provést nejméně 2 stanovení hodnoty V a ve výpočtu použít průměr. Skutečnou počáteční koncentraci NaOH v reakční směsi zjistíme ze vztahu c b 150 V 300 V, (10) kde c je koncentrace zásobního roztoku louhu. Od objemu louhu (150 ml) a nominálního objemu reakční směsi (300 ml) je nutné odečíst objem louhu V, který zbyl v Erlenmayerově baňce po přelití. Ten zjistíme tak, že zbylý louh zneutralizujeme 20 ml roztoku HCl, krouživým pohybem opláchneme stěny baňky, obsah kvantitativně převedeme do titrační kádinky a ve vhodné chvíli titrátorem ztitrujeme přebytek HCl roztokem NaOH (spotřebovaný objem roztoku louhu Titraci ke stanovení titrace vzorků reakční směsi. V ). Hodnotu V pak vypočteme ze vztahu 20c K V c ck V 20V c c (cm 3 ). (11) V provedeme až ke konci experimentu, aby nebyly narušeny odběry a Výpočty - 8 -
Z hodnot V včetně V se z rovnic 3 3 n 2010 c V 10 c, (12) NaOH K n NaOH b y 1000 (mol dm 3 ), (13) 20 n NaOH b a 1000 (mol dm 3 ), (14) 20 vypočtou aktuální množství hydroxidu ve 20 ml reakční směsi n NaOH a z něj molární koncentraci NaOH v reakční směsi b y včetně b y (platí y a) pro jednotlivé časy resp. (kde se jedná o roztok po proběhnutí reakce, kdy všechen ester zreagoval). Kombinací rovnic (13) a (14) získáme i rozdíl a y. Stupeň přeměny reakce α vypočteme pro každý čas τ z definice stupně přeměny a získaných experimentálních údajů Ester 0 Ester n n n y, (15) a Ester kde n Ester 0 je počáteční množství esteru a Ester 0 n Časová závislost stupně přeměny se vynáší do grafu. aktuální množství esteru v čase. Rovněž vytvoříme grafy časové závislosti koncentrace reaktantů v reakční směsi: v čase τ = 0 je koncentrace esteru rovna hodnotě a, v ostatních časech τ pak hodnotě a y; koncentrace NaOH je v čase τ = 0 rovna hodnotě b, v ostatních časech τ pak hodnotě b y. Statistické zpracování naměřených údajů: Pro výpočet rychlostní konstanty upravíme rovnici (9) do tvaru Jestliže položíme a b y b a y ln a b y k b a b a y Y a k b a A, pak obdržíme rovnici ln Y (16) A (17) V souřadnicích ln Y versus představuje vztah (17) rovnici přímky, která prochází počátkem a její směrnice je rovna A. Rychlostní konstantu k vypočteme ze směrnice A: kde a je počáteční koncentrace esteru (mol dm 3 ), A k, b a (18) - 9 -
b je počáteční koncentrace louhu (mol dm 3 ), y je látkové množství zreagované v 1 dm 3 za čas (mol dm 3 ). Hodnoty a, b, y jsou určeny z experimentální spotřeby louhu V a V (cm 3 ) při titraci přebytku kyseliny louhem v čase a = (po zahřívání ve vodní lázni) (viz výše) Aktivační energii můžeme vypočítat změřením reakční rychlosti při dvou teplotách (T1 a T2) po dosazení zjištěných hodnot k1 a k2 do integrované rovnice (6) k ln k 2 * E T T R T T 2 1 1 1 2, (19) Pokud se pracuje pouze při jediné teplotě, aktivační energii dané reakce vypočteme za předpokladu platnosti empirického pravidla, že při zvýšení teploty o 10 C se rychlostní konstanta přibližně zdvojnásobí. Vypočtenou hodnotu * E vyjádříme v J mol 1. Naměřené výsledky a vypočtené hodnoty sestavíme do tabulky, připravené na počítači v MS Excel. Do grafu zadáme hodnoty a ln Y, zvolíme regresní závislost a získáme tak směrnici A. Pro výpočet rychlostní konstanty dosadíme získanou hodnotu směrnice do rovnice (18). Do protokolu uveďte všechna primární data nutná ke stanovení přesných koncentrací roztoků HCl (navážky KHCO3, objemy roztoku HCl na jeho ztitrování) a NaOH (objemy NaOH na ztitrování 20 ml roztoku HCl). Nezapomeňte uvést teplotu experimentu! Před tiskem výsledků zkontrolujte, zda formát stránky odpovídá nastavení A3 rotated, odstraňte barevné výplně buněk, přeuspořádejte rozmístění grafů tak, aby se vešly na druhou tiskovou stranu, a go! Osnova postupu práce: 1. Příprava roztoků. (0,5 h) 2. Stanovení koncetrace roztoku HCl. (1 h) 3. Stanovení koncentrace roztoku NaOH pomocí titrátoru. (1 h) 4. Temperace odměřených množství NaOH a esteru. (0,5 h) 5. Provedení reakce a sledování koncentrace NaOH v závislosti na čase. (0,5 h) 6. Zahřívání na vodní lázni a konečná titrace, zpracování dat v Excelu. (1,5 h) 7. Sepsání protokolu. Zdroje chyb: Hlavním zdrojem chyb je objemově nereprodukovatelné odebírání vzorků, špatně stanovené koncentrace roztoků, ucpaný filtr pro absorpci vzdušného CO2, nesprávně prováděná temperace. - 10 -
- 11 -