STUDIUM ELEKTROCHEMICKÝCH KOROZNÍCH JEVŮ DVOUFÁZOVÝCH OCELÍ ZA POUŽITÍ METODY SRET. STUDY OF ELECTROCHEMICAL CORROSION PHENOMENA OF DUPLEX STAINLESS STEELS BY USE OF SRET METHODS Petr Kubečka a Vladimír Číhal a a) Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava, katedra 636, tř. 17. listopadu 15., 708 33 Ostrava - Poruba, ČR Abstrakt Degradation of material properties in aggressive environment results in economic loss and big effort is needed to protect against it. Local electrochemical phenomena (pitting corrosion, intergranular and crevice corrosion, developing of corrosion cells and depassivation of the surface) are together with global corrosion the most frequent types of this degradation. The right choice of materials can decrease or completely eliminate these negative phenomena. In practice, the most frequent high alloyed anticorrosion steels are used. These materials with good mechanical and anticorrosion properties are acceptable for the constructions, which are exposed to aggressive environment. Disadvantage of these materials is the influence of thermal treatment to their structure. Precipitation of the phases on grains boundaries and impoverish of the grains of alloyed elements can lead to predisposition to structure dependent corrosions. The scanning reference electrode technique (SRET) is suitable to these types of corrosion whose origin is in local phenomena. The application of method on high alloyed steels enables real-time and in-situ studies of electrochemical phenomena and contributed to better understanding of corrosion characteristics. Abstrakt Degradace užitných vlastností materiálů v agresivním prostředí vyvolává značné ekonomické újmy a vyžaduje značné úsilí na ochranu proti ní. Lokální elektrochemické jevy (bodová, mezikrystalová a štěrbinová koroze, vznik článků a depasivace povrchu) jsou vedle celkové koroze nejčastějším typem takovéto degradace materiálů. Vhodnou volbou materiálu je možno tyto negativní vlivy potlačit, nebo i zcela vyloučit. V praxi se nejčastěji pro tyto účely používají vysokolegované korozivzdorné oceli. Tyto materiály jsou svými dobrými mechanickými a antikorozními vlastnostmi vhodné pro konstrukční prvky vystavené koroznímu prostředí. Nevýhodou těchto materiálů je však jejich náchylnost k ovlivnění struktury tepelnými vlivy. Precipitace fází na hranicích zrn a ochuzování zrn o legující prvky může vést k náchylnosti těchto materiálů k strukturně závislým druhům koroze. Tyto typy koroze vycházející z lokálních podmínek jsou vhodné ke sledování pomocí řádkovací techniky za pomoci referenční elektrody (SRET - Scanning Reference Electrode Technique). Tato metoda umožňuje v reálném čase a in-situ pozorovat lokální elektrochemické jevy a přispívá tím k hlubšímu porozumění korozních charakteristik těchto vysokolegovaných korozivzdorných materiálů.
1. ÚVOD Degradace užitných vlastností materiálů v agresivním prostředí vyvolává značné ekonomické újmy národnímu hospodářství. Ročně se vynakládají značné částky na boj s korozním napadením materiálů a na záchranu takto porušených zařízení a konstrukcí. Lokální elektrochemické jevy (bodová, mezikrystalová, štěrbinová koroze, vznik článků a depasivace povrchu mechanickým porušením) jsou vedle celkové koroze nejčastějším typem takovéto degradace materiálů. Existuje několik cest pro boj s korozí a jejímu předcházení. Vedle aktivní ochrany exponovaných prvků (nátěry, nástřiky, inhibitory), existuje také cesta vhodné volby materiálu. Jako nejsnadnější a optimální se jeví volba vhodných korozivzdorných ocelí. Ty jsou svou schopností tvorby ochranných - pasivačních vrstev a dobrými mechanickými vlastnostmi předurčeny pro používání pro náročné a agresivní podmínky. Nejčastěji se jedná o vysokolegované materiály legované niklem, chrómem, molybdenem a dusíkem, jejich nevýhodou je však náchylnost k ovlivnění struktury tepelnými vlivy. V oblasti kritických teplot dochází k precipitaci fází na hranicích zrn a k ochuzování zrn o legující prvky. S tím pak souvisí náchylnost ke strukturně závislým druhům korozního porušení. Z těchto důvodů je nutno brát zvýšené ohledy na podmínky použití těchto materiálů a jejich výrobní historii, vzhledem k možnému kritickému selhání korozní odolnosti. Tyto typy ocelí jsou cílem řady výzkumných prací, a to jak na úrovni průmyslové, tak i základního výzkumu [1, 2]. Pro důkladnou znalost a posouzení korozních odolností existuje mnoho typů elektrochemických testů, mezi jinými metody impedanční a pro mezikrystalovou korozi především polarizační potenciokinetická reaktivační metoda (EPR) [3]. Jedná se o testy jenž dávají dobrou představu o celkovém průběhu a náchylnosti k jednotlivým typům koroze. Všechny tyto metody udávají více méně elektrochemické charakteristiky materiálů, ale jejich nevýhodou je nemožnost strukturního pozorování vzorků po korozích zkouškách in-situ. Pro pozorování vlivu koroze na strukturu a její napadení je nutno matriál vyjmout ze zkoušeného prostředí, což zabraňuje sledování následných elektrochemických procesů a může negativně ovlivnit výsledné pozorování. Navíc tyto "klasické" metody nám dávají jen průměrné hodnoty (potenciály, proudové hustoty) z celého exponovaného povrchu vzorku, bez možnosti získání lokálních informací (bodová koroze, galvanické články, atd.). V případech kdy je nutno, nebo žádoucí získat informace lokálního charakteru je vhodné použít, některou ze řádkovacích elektrochemických metod. Jednou z těchto metod je řádkovací technika pomocí referenční elektrody (dále jen SRET: the Scanning Reference Electrode Technique). Jedná se o metodu dovolující v reálném čase snímat a zobrazovat lokální elektrochemické aktivity. Získáváme takto distribuce potenciálu a proudové hustoty na lokální úrovni v blízkosti povrchu zkoušeného vzorku. Oproti klasickým metodám, při kterých získáváme průměrnou hodnotu z celého aktivního povrchu zkoušeného vzorky, SRET má lineární výstup, nebo dvourozměrné grafické pole s barevným rozlišením hodnot. Pro definovanou plochu (která je maximálně dána povrchem zkušebního vzorku) získáváme mapu rozložení elektrochemických potenciálů, nebo proudových hustot a to na lokální úrovni. Tato metoda takto dovoluje určovat řadu elektrochemických parametrů, mezi jinými se hodí pro sledování: - vzniku a rozvoj bodové koroze, porušení a navrhování povlaků, vlivu mikrostruktury a povrchové úpravy na elektrochemické aktivity, vlivu a účinnosti inhibitorů, lokální koroze a elektrochemických efektů, vlastností materiálu v agresivním prostředí, koroze v kontrolovaných hydrodynamických podmínkách, koroze pod napětím, kontroly svarů a mnoho jiných [4, 5, 6, 7].
2. EXPERIMENÁLNÍ ZAŘÍZENÍ Schéma zařízení SRET firmy EG&G [8] zachycuje obrázek č. 1. Systém se skládá ze standardní tří elektrodové korozní cely: referenční elektrody, kontra elektrody a zkoumaného materiálu ve tvaru válce, který je zapojený jako pracovní rotační elektroda s rychlostí otáčení od 5 do 250 ot./min. Elektrochemické parametry jsou řízené potenciostatem/galvanostatem. Obr 1: Schéma zapojení přístroje SRET (RE- referenční elektroda, WE- pracovní elektroda, CE- kontra elektroda). Oproti tříelektrodové konfiguraci obsahuje zařízení SRET navíc speciální sondu (obrázek č. 2), tvořenou dvěmi platinovými elektrodami s malým průřezem, která měří změny mikro elektrochemických aktivit v blízkosti povrchu vzorku. Přední elektroda snímá pole vytvářené proudem iontů vycházejícího z povrchu vzorku (obrázek č. 3) v jeho těsné blízkosti (0,2 mm). Zadní elektroda snímá pole ve vzdálenosti několika milimetrů od prvé. Oba výstupní signály jsou zesíleny a je potlačen šum. Signál je dále digitalizován a následně zpracován a zobrazen počítačem. Velikost špičky sondy umožňuje rozlišení až v řádu 1 µm a jednoduchá procedura dovoluje kalibrovat SRET pro přímé měření lokálních proudové hustoty, což umožňuje dynamicky určovat lokální rychlosti koroze in-situ. Obr 2: Průřez SRET sondou [5] Prostorové přemístění sondy je synchronizováno s video výstupem a měřená data jsou zobrazována pomocí počítače ve formě lineární, nebo 2-rozměrné grafické mapy s barevným rozlišením hodnot. a) lineárně: v tomto případě se zobrazují hodnoty po obvodu vzorku na jedné pozici. Snímaní po obvodu je zajištěno otáčením pracovní elektrody. b) ve formě dvourozměrných (2D) map: v tomto případě je výstupem experimentu obrázek zachycující rozložení potenciálů, nebo proudů ve vybrané oblasti na povrchu pracovní elektrody. Vertikální rozlišení zajišťuje posun sondy.
Obr 3: Schématické znázornění lokálního korozního článku. Obě tyto metody umožňují opakované snímaní údajů v daných časových intervalech, tak aby bylo možno sledovat vývoj v čase. Naměřená data se mohou ukládat na pevný disk pro pozdější zpracování a vyhodnocení. Systém také dovoluje výběr malého úseku z povrchu vzorku pro zajištění lepšího rozlišení. 3. MATERIÁL Jako experimentální materiál byla zvolena duplexní austeniticko-feritická ocel SANDVIK 2205 s následujícím chemickým složením: Prvek C N Cr Ni Mo % 0,02 0,17 22 5,5 3,0 Jedná se o dvoufázovou ocel s podílem feritu (α) a austenitu (γ), po žíhání na teplotu 1050 C/2h a ochlazení do vody, přibližně 50 na 50 %. Tato ocel se vyznačuje výbornými mechanickými vlastnostmi a dobrou korozní odolností a patří k vyhledávaným materiálům pro širokou škálu použití. Obr 4: Schéma zkušebního vzorku (rozměry v mm). Vzorky byly vyrobeny, z tyčoviny o průměru 20 mm a délky 1 m, podle schématu na obrázku č. 4. Povrch vzorků byl dále obroušen a vyleštěn.
4. VÝSLEDKY Předkládaná práce je součásti většího projektu, který je na začátku, a neklade si proto za cíl přesný popis a vysvětlení všech jevů. Z doposud získaných výsledků byly proto vybrány následující dva reprezentativní příklady. Na obrázku č. 5 je zobrazen lineární záznam a obrázek č. 6 zachycuje 2D mapu elektrochemických aktivit na povrchu vzorku. Uváděné údaje v milivoltech nepředstavují elektrochemické ani aplikované potenciály, ale reprezentují výstupní signál sondy, která snímá lokální elektrochemické aktivity. Obr 5: Opakovaný lineární záznam elektrochemických aktivit z části povrchu vzorku (7mm). Obr 6: 2D zobrazení části povrchu zkoumané oceli (polarizace 800 mv/sse).
Obrázek č. 5 byl získán opakovaným snímáním hodnot z přibližně 7 mm úseku povrchu vzorku a to s časovým intervalem 5 s. Můžeme na něm vidět hranice zrna provázené poklesem elektrochemické aktivity. Obrázek č. 6 představuje dvourozměrný záznam signálu z části exponovaného povrchu (plocha 15x20 mm). Oblasti s anodickou (tmavší/modré) a katodickou (světlejší/zelené) elektrochemickou aktivitou reprezentují přítomné fáze α a γ. 5. ZÁVĚR Metoda SRET patří mezi nové experimentální elektrochemické techniky, která nachází velkou škálu využití. Její předností je možnost měření in-situ, což dovoluje získat pravdivý obraz o stavu materiálu při experimentu. Velkou výhodou této metody je možnost opakovatelného sledování části povrchu v různých časových intervalech, které je vhodné pro posouzení vývoje lokálních elektrochemických jevů (rozpouštění fází, tvorba bodové koroze, depasivace) a stanovení jejich kinetiky. PODĚKOVÁNÍ: Autoři děkují Grantové agentuře České Republiky za finanční pomoc v rámci řešeného grantu GA106/99/D095. LITERATURA [1] Zhang P. Q., Wu J. X., Zhang W. Q., Lu X. Y.,. Wang K, A pitting mechanism for passive 304 stainless steel in sulphuric acid media containing chloride ions., Corrosion Science, roč. 34, č. 8, str.1343-1354, 1993. [2] Cherry B. W., Price S. M., Pitting, crevice and stress corrosion cracking studies of cold drawn eutectoid steels., Corrosion Science, roč. 20, str. 1163-1183, 1980 [3] Číhal V., Mezikrystalová koroze ocelí a slitin, 3. vydání, 360 s., SNTL ELSEVIER, Praha, Amsterdam, 1984. [4] McMURRAY H. A., MAGILL S. R., JEFFS B. D., Scanning reference electrode technique as tool for investigating localised corrosion phenomena in galvanised steels, Ironmaking and Steelmaking, roč. 23, č. 2, s.183-188, 1996. [5] TRETHEWEY K. R., SARGEANT D. A., MARCH D. J., TAMINI A. A., Applications of the Scanning Reference Electrode Technique to Localized Corrosion, Corrosion Science, vol. 35, č. 1-4, s. 127-134, 1993. [6] TRETHEWEY K. R., SARGEANT D.A., MARSH D. J., New Methods of Quantitative Analysis of Localized Corrosion using Scanning Electrochemical Probes, SRET Application Note, č. 8. [7] EG&G, SRET Observation of Stress Corrosion Cracks in Pipeline Steel, SRET Application Note, č. 15. [8] EG&G, SRET Scanning Reference Electrode Technique, EG&G, Application Note, č. 5.