MASARYKOVA UNIVERZITA PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA ÚSTAV GEOLOGICKÝCH VĚD MINERALOGICKÉ A GEOCHEMICKÉ ZHODNOCENÍ KOROZIVNÍCH PRODUKTŮ POZINKOVANÝCH ŽELEZNÝCH TRUBEK (Rešerše k bakalářské práci) Jana Krejčí Vedoucí bakalářské práce doc. RNDr. Jaromír Leichmann, Dr
1 Obsah 1. Koroze kovů... 3 1.1 Definice koroze... 3 1.2 Vznik koroze... 3 1.2.1 Korozní zplodiny z kapalného prostředí... 4 1.2.2 Závislost teploty a koroze... 4 2 Druhy korozního napadení... 6 3 Použité materiály... 7 4 Žárové zinkování... 7 4.1 Žárové zinkování ponorem... 8 5 Korozivní produkty... 8 6 Situace korozivního postižení v Kampusu v Brně-Bohunicích... 9 7 Seznam literatury... 11 2
1. Koroze kovů 1.1 Definice koroze Koroze lze definovat jako znehodnocení materiálu způsobené chemickým nebo fyzikálně chemickým působením prostředí. Prostředí, které způsobuje korozi je velmi rozmanité, nejrozšířenějším je však zemská atmosféra. Korozí rozumíme samovolné a postupné rozrušování kovového materiálu, způsobené reakcí mezi daným povrchem a okolním prostředím. Tento proces je nežádoucí, znehodnocující a trvalý. Dochází k úbytku kovové hmoty a z kovového materiálu se stává nekovový. (Bartoníček 1966) Podle Černého (1984) korozivní procesy vedou k rozrušování materiálu a chemickým změnám, kterými se mění povrch kovů. Nejčastěji se u vodovodního potrubí vyskytují tyto typy koroze: plošná, bodová, selektivní a bimetalická. Koroze železa je jedním z nejkomplikovanějších a nákladných problémů týkajících se pitné vody. Řada parametrů má vliv na korozi, a to včetně kvality vody, její složení, proudění, biologické aktivity a korozivních inhibitorů. 1.2 Vznik koroze V každém konkrétním případě je třeba provést úplný rozbor systému kov-korozní prostředí se zahrnutím všech faktorů, které mohou děj kvalitativně a kvantitativně ovlivnit. Jsou to především: Samotný materiál ze kterého je předmět zhotoven (složení, čistota a struktura kovů, vnitřní pnutí) Prostředí ve kterém se předmět nachází (působení a kvalita vody, působení agresivních plynů, teploty a vlhkost, tlak, abrazivní vlivy, mechanické namáhání) Úprava materiálu 3
1.2.1 Korozní zplodiny z kapalného prostředí Kapitola 1.2.1 podle Bartoníčka (1966) definuje korozní zplodiny vznikající při korozi v kapalinách, které se vyznačují mnohem složitějšími vlastnostmi. Vznik vrstvy tuhých korozních zplodin na rozhraní kovu a kapalného prostředí ovlivňuje korozní chování kovů. Při korozi v kapalném prostředí přecházejí povrch kovů a jeho ionty, vzniklé jako primární reakční zplodina, do styku s ostatními látkami přítomnými v roztoku nebo s ostatními ionty vznikajícími v průběhu koroze. Voda pro lidskou spotřebu (pitná voda) obsahuje celou řadu rozpuštěných látek v různých koncentracích, přičemž v největší koncentraci bývají zastoupeny hydrouhličitany. Dále jsou v pitné vodě přítomny síranové, chloridové a další anionty. K jejich vypadnutí z vodní fáze obvykle nedochází, ale mohou stimulovat korozi, protože mají schopnost pronikat oxidovým filmem na povrchu trubky. Korozivní účinky se zvyšují s růstem obsahu hydrouhličitanů a vápenatých iontů, obsahu křemičitanů, uhličitanů a fosforečnanů (tvrdá voda) a naopak koroze se zmenšuje s obsahem síranů, dusičnanů a chloridů (mělká voda). Základními procesy koroze jsou oxidačně-redukční reakce, při kterých se narušuje povrch kovů. Aby voda neměla zvýšené korozivní vlastnosti, musí být ve vápenato-uhličitanové rovnováze. Pokud je v rovnovážném stavu, na povrchu se vytvoří ochranná pasivní vrstva, která korozi brání. Ve vodovodních vodách má podstatný vliv na korozi provzdušnění vody CO₂ a HCO₃. Ve studené vodě v nichž se netvoří ochranné vrstvy CaCO₃, je průměrná koroze 0.06 mm za rok. V tvrdých vodách je koroze řádově nižší. Litina má skoro stejné úbytky jako ocel. Kyselé uhličitany vápenaté i hořečnaté rozpuštěné v přírodních vodách snižují korozi, protože se tvoří ochranné vrstvy obsahující zásaditý uhličitan zinečnatý, hořečnatý a vápenatý. 1.2.2 Závislost teploty a koroze Podle Bartoníčka (1966) teplota ovlivňuje korozní děj přímo tím, že mění rychlost chemických reakcí a nepřímo tím, že mění rozpustnost plynů ve vodě a ovlivňuje rovnovážné stavy rozpustných látek a dále tím, že mění vlastnosti ochranných vrstev. Se zvyšující se teplotou koroze oceli ve vodě nejdříve stoupá, převládá vliv urychlení chemických reakcí. Složení vody ovlivňuje rychlost koroze i oblast napadení. V teplých vodách je oblast nezávislosti koroze na ph menší než ve studené a nad 60 C již neexistuje. (Obr.1). O rychlosti koroze přitom stále rozhoduje přítomnost kyslíku, takže např. v měkké vodovodní vodě dochází při ohřívání k silné korozi. 4
Zinkový povlak vykazuje specifické chování při teplotách okolo 60 C, kde vlivem změny polarity zinkového povlaku vůči podkladové oceli dochází k intenzivní jamkové korozi. Potenciál zinku se stává katodickým pro ocelový podklad ve vodě, která má vysoký poměr uhličitanů, chloridů a koncentraci chloridů 10 ppm nebo nižší. Poté dochází ke zrychlené korozi. Tento proces se ještě může urychlit přítomností dusičnanů ve vodě. Koroze oceli je závislá hlavně na složení vody. (Černý 1984) Obr. 1. Závislost rychlosti koroze na ph a teplotě. Obr. 2. Závislost korozní rychlosti na množství O₂ a teplotě. 5
2 Druhy korozního napadení Druhy korozního napadení se rozlišují podle intenzity a charakteru pronikání prostředí do kovu a porušování jeho struktury. Napadení se vyskytují jako: rovnoměrné, nerovnoměrné, skvrnité, důlkové, bodové, nitkovité, selektivní, mezikrystalové. (Bartoníček 1966) Obr. 3 Druhy korozivního napadení podle Bartoníčka (1966). A rovnoměrné napadení; B nerovnoměrné napadení; C skvrnité napadení; D důlkové napadení; E bodové napadení; G povrchové napadení; H selektivní napadení 6
Obr. 4. Druhy korozního napadení. (Bartoníček 1966) J mezikrystalové napadení; K transkrystalové napadení; L extrakční napadení; M korozní trhliny a lomy 3 Použité materiály Norma ČSN EN 10255 stanovuje požadavky na trubky z nelegované oceli vhodné pro svařování a řezání závitů a také několik volitelných požadavků pro konečnou úpravu konců trubek a povlaků. Platí pro trubky vnějšího průměru 10,2 mm až 165,1 mm. Kvalita zinkového povlaku se stanovuje v normě ČSN EN 10240. Podle této normy se používají trubky se souvislou vrstvou pozinkování s nejmenší tloušťkou 55 µm. 4 Žárové zinkování Tvorba povlaku zinku nebo slitiny železo-zinek, ponořením přípravných ocelových výrobků do roztaveného zinku. Na povrchu trubky se během ponoru vytváří různé 7
fáze na bázi Fe a ZN, na nichž se pak vylučuje vrstva čistého (či spíše relativně čistého) Zn. (Belko 2011) Zinkový povlak slouží jako anodová část a ocelovému materiálu tak dává katodovou ochranu. Nevýhodou zinkových vrstev je, že při kondenzaci vodních par nebo orosení se na povrchu vytvoří bílá koroze. (Bartoníček 1966) Ta je dobře vidět na některých trubkách z Univerzitního kampusu. 4.1 Žárové zinkování ponorem Vytváření zinkového povlaku na ocelových a litinových výrobcích ponořením do zinkové taveniny. Lázeň pro žárové zinkování musí obsahovat především roztavený zinek. Celkový obsah ostatních prvků v roztaveném zinku nesmí překročit 1.5 hmot. %. Hlavním účelem povlaků žárového zinku je chránit ocelový výrobek před korozí, estetické vlastnosti jsou méně významné. (ČSN ISO 1461) Životnost vzrůstá s tloušťkou povlaku, nicméně tlustší povlaky jsou náchylnější k mechanickému poškození. Trubky, které mají být zinkovány, musí mít hladký povrch odpovídající způsobu výroby. Systém protikorozní ochrany ocelových výrobků žárovým zinkováním je pro své nesporné přednosti nejběžnějším protikorozním systémem. 5 Korozivní produkty Nejběžnější příčinou vzniku tuhých korozivních produktů je větší rychlost vzniku produktů anodické a katodické reakce než rychlost jejich transportu od povrchu kovu do roztoku. Koroze ve větším měřítku tvoří minerální povlaky, které mohou být tvořeny karbonáty s proměnlivým obsahem Ca komponenty (kalcit) a Zn komponenty (smithsonit). (Leichmann 2011). Karbonáty se mohou vyskytovat v několika strukturních typech jako klence, jehličkovité krystaly, polštářovité agregáty. Podle Leichmanna (2011) vznik těchto povlaků je možno vysvětlit jako reakci z potrubí uvolněného Zn s CO₂ rozpuštěným ve vodě za spoluúčasti Ca. Povrch těchto minerálních povlaků je ideálním prostředím pro růst bakterií. Podle Bartoníčka (1966) rozmístění korozivních produktů na povrchu kovu závisí více než na čistotě kovu na stavu jeho povrchu a na vnějších podmínkách. V čisté vodě se korozivní produkty tvoří jen na určitých místech, kde je porušen přirozený ochranný kysličníkový film vzniklý na vzduchu. To obvykle vede k nerovnoměrnému napadení. Při vyšším obsahu aniontů poskytujících rozpustné soli se v neutrálních prostředích plocha pokrytá korozními produkty rozšiřuje a napadení je rovnoměrnější. 8
Obr. 5. Korozní produkty v ocelové trubce rozvodu pitné vody 6 Situace korozivního postižení v Kampusu v Brně- Bohunicích V univerzitním kampusu v Brně-Bohunicích bylo po provedených rozborech zjištěno, že voda nevyhovuje hygienickým požadavkům a proto musí být označena za nepitnou. V objektu došlo k výraznému korozivnímu napadení u obou vodovodních potrubí, které je intenzivnější na spodní straně trubky. Trubky na teplou vodu vykazují podstatně vyvinutější a mocnější minerální nárůsty. (Obr. 6, 7) Zn povlak se na trubkách vyskytuje reliktně, pokrývá méně než 10 % studovaného materiálu. (Leichmann 2011) Přívodní potrubí pro teplou vodu je silně korozně napadené ve všech studovaných pavilonech, zatímco rozváděcí potrubí je napadené přibližně u poloviny pavilonů. Situace u potrubí pro studenou vodu je výrazně lepší. (Obr. 8, 9), (Belko 2010) 9
Obr. 6., 7. Situace vodovodního potrubí pro teplou vodu. (Leichmann 2011) Obr. 8., 9. Korozivní produkty ve vodovodním potrubí pro studenou vodu. (Leichmann 2011) 10
7 Seznam literatury [1] Leichmann Jaromír, Zpráva o výzkumu vnitřního potrubí vodovodních trubek použitých v kampusu Bohunice s pomocí elektronové mikroskopie, 2011 [2] Belko Jaroslav, Posouzení stavu pozinkovaného vodovodního potrubí na pavilonech zelené etapy faze E a F v UKB, 2011, 13 s. [3] Bartoníček Robert, Koroze a protikorozní ochrana kovů, 1. Vyd. Praha: Academia, nakladatelství Československá akademie věd, 1966, 720 s. [4] Černý Miroslav, Korozní vlastnosti kovových konstrukčních material, Praha, 1984, 264 s. [5] ČSN ISO 1461. Zinkové povlaky nanašené žárově ponorem na ocelové a litinové výrobky Specifické a zkušební metody, 2010, 20 s. [6] ČSN EN 10240. Vnitřní a/nebo vnější ochranné povlaky na ocelových trubkách Požadavky na povlaky nanášené žárovým zinkováním ponorem v automatizovaných provozech, 2001, 16 s. [7] ČSN EN 10255. Trubky z nelegované oceli vhodné ke svařování a řezání závitů. Technické dodací podmínky, 2007, 28 s. 11