ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 1 Obsah Letní škola vakuové techniky 2004 - sborník Fyzikální principy fyzisorpce a chemisorpce, Iva Matolínová 2 Vypařované getry, Peter Lukáč 7 Nevypařované getry, Karel Mašek 12 Fyzikální procesy aktivace NEG, Vladimír Matolín 17 Kryosorpční vývěvy, Marian Veselý 22 Iontové a sublimační vývěvy, Pavel Hedbávný 26 Využití NEG v čerpacích systémech, Tomáš Gronych 30 Redakčně připravili: RNDr. Pavel Drašar Mgr. Jiří Drbohlav RNDr. Ladislav Peksa SCITECH@SCITECH.CZ JIRI.DRBOHLAV@MFF.CUNI.CZ LADISLAV.PEKSA@MFF.CUNI.CZ Zpravodaj České vakuové společnosti, čtvrtletník, který pro své členy, k dokumentačním a propagačním účelům vydává Česká vakuová společnost v Praze (Sekretariát ČVS, c/o Sdružení MFF UK - Vakuum Praha, V Holešovičkách 2. 180 00 Praha 8, telefon: 221912636, fax: 221912620. E-mail cvs@mbox.troja.mff.cuni.cz, IČO 61381811), ISSN 1213-2705, Evidován jako periodikum u MK ČR pod evidenčním číslem MK ČR E 11156.
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 2 Fyzikální principy fyzisorpce a chemisorpce Iva Matolínová, Katedra elektroniky a vakuové fyziky, Matematicko-fyzikální fakulta Univerzity Karlovy, V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8 Při interakci molekul plynů s pevnou látkou (PL) dochází k mnoha procesům, počínaje srážkami dopadajících částic s povrchem PL. Když se molekula plynu přibližuje k povrchu, pohybuje se v potenciálu přitažlivých a odpudivých sil, daných elektronovou a atomovou strukturou obou zúčastněných - povrchu i molekuly, a může být zachycena v potenciálové jámě, tzv. adsorbována na povrchu PL. Doba, po kterou je částice zachycena na povrchu, se pohybuje v řádu od nanosekund až v podstatě po dobu nekonečně dlouhou. Během této doby pobytu částice na povrchu může dojít k řadě procesů (obr. 1): i) difúzi částice po povrchu ii) difúzi do objemu PL - absorpci, rozpouštění iii) reakci na povrchu iv) opuštění povrchu - desorpci částice z povrchu Obr. 1: Schéma procesů probíhajících na povrchu PL: 1) odraz molekuly, 2) adsorpce, 3) desorpce, 4) difúze po povrchu, 5) reakce na povrchu, 6) difúze do objemu, 7) permeace rozpuštěného plynu z objemu na povrch. Všechny typy interakcí mezi plynem a PL závisí na energii částice (kinetické, rotační, vibrační energii, excitaci elektronů) a na teplotě a atomární struktuře povrchu PL. Procesy probíhající na povrchu PL jsou charakterizovány dynamickou rovnováhou mezi adsorbovaným množstvím, teplotou a tlakem adsorbujícího se plynu. Díky přítomnosti nenasycených vazeb na povrchu PL jsou při styku povrchu s plynnou fází molekuly plynu na povrchu vázány. Tento jev se nazývá adsorpcí. Látku, na jejímž povrchu dochází k adsorpci, nazýváme adsorbent, látku v adsorbovaném stavu označujeme jako adsorbát. Podle vazby atomů a molekul na povrchu je možné rozdělit adsorpci na adsorpci fyzikální (fyzisorpci) a chemickou (chemisorpci). Při fyzikální adsorpci plynů na povrchu vzniká van der Waalsova vazba interakcí adsorbentu s elektronovým oblakem adsorbované látky jako celku, dochází pouze k jeho polarizaci. Tato vazba je poměrně slabá, síly fyzikální adsorpce
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 3 působí na velké vzdálenosti, adsorpční proces je blízký procesu kondenzace - charakteristická je adsorpce polymolekulární. Při chemisorpci dochází naopak k přenosu nebo sdílení elektronů mezi adsorbentem a adsorbátem, podobně jako v chemické vazbě (viz. obr. 2). Změna elektronové konfigurace adsorbovaných molekul může vést k zeslabení meziatomových sil v molekule a její následné disociaci (adsorpce disociativní). Vazebná energie chemisorpce je podstatně větší než při fyzikální adsorpci. Pro chemisorpci je typické, že na povrchu pevné látky vzniká jedna vrstva molekul adsorbátu. Obr. 2: Blyholderův model pro adsorpci molekuly CO na povrchu přechodových kovů V případě fyzisorpce díky přitažlivým van der Waalsovým silám s dalekým dosahem lze potenciální energii (PE) systému popsat vztahem zvaným (9 3) potenciál: E = A/R 9 B/R 3, (1) kde A, B jsou konstanty a R vzdálenost přibližující se molekuly od povrchu. Pro křivku potenciální energie popisující fyzisorpci je charakteristické mělké minimum (např. ~ 0,012 ev pro adsorpci Ar na kovech) relativně daleko od povrchu (typicky R 0 > 3 Ĺ), neboť silné repulsivní síly dané překryvem elektronových oblaků způsobují prudký nárůst celkové energie systému (obr. 3). R 0 tedy představuje rovnovážnou vzdálenost adsorbované molekuly od povrchu. Potenciání energii pro chemisorpci biatomární molekuly vyjádřil p. Morse vztahem E = D 0 {1 - exp[-a(r R 0 )]} 2, (2) kde D 0 je hloubka potenciálové jámy, R 0 rovnovážná vzdálenost mezi částicemi a a konstanta. V případě vytvoření chemické vazby mezi adsorbátem a substrátem je pro křivku potenciální energie systému typické hluboké minimum (jednotky ev) v relativně malé vzdálenosti od povrchu (1 < R 0 < 3 ).
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 4 Obr. 3: Schematické znázornění průběhu potenciální energie jako funkce vzdálenosti molekuly od povrchu PL pro fyzisorpci (souvislá křivka) a disociativní chemisorpci (přerušovaná čára) molekuly. Na obr. 3 jsou prezentovány křivky PE pro chemisorpci a fyzisorpci molekuly z důvodu porovnání. Ve skutečnosti je vhodnější křivku PE pro molekulu, která se na povrchu PL chemisorbuje, popsat kombinací obou křivek, kde v bodě křížení síly chemisorpce převládnou nad silami fyzisorpce. Pokud se toto křížení nachází nad nulovou hladinou PE, existuje potenciálová bariéra pro přechod molekuly ze stavu fyzisorpce do stavu chemisorpce s výškou rovnou hodnotě aktivační energie adsorpce (resp. chemisorpce) E a ads. Výška bariéry ovlivňuje kinetiku adsorpce, dobu pobytu částice na povrchu i kinetiku desorpce. Ne vždy fyzisorpce vede k chemisorpci. Chemisorpce je často proces aktivovaný a ireverzibilní, přičemž dochází k rozpadu disociaci molekuly (v obr. 3 D značí aktivační energii disociace molekuly). Změna energie v průběhu adsorpce představuje energii adsorpce E(ads) a nabývá záporných hodnot. Hloubka potenciálové jámy určuje aktivační energii desorpce E a des, tzn. energii, kterou je nutné adsorbované částici dodat, aby mohla opustit povrch PL a vrátit se zpět do plynné fáze. Mezi výše zmíněnými veličinami platí následující vztah: E a des - E a ads = - ΔE(ads) (3) Rychlost adsorpce molekuly r ads na povrchu může být vyjádřena kinetickou rovnicí: r ads = dn/dt = k p x, (4) kde N je koncentrace adsorbovaných molekul, k je rychlostní konstanta, x řád kinetiky adsorpce, p je parciální tlak plynu. Pro rychlostní konstantu procesu probíhajícího na povrchu PL platí Arrheniova rovnice: k = A exp(-e a ads /RT). (5) Pak dostaneme kinetickou rovnici ve tvaru: r ads = A C x exp(-e a ads /RT), (6) kde A je předexponenciální faktor a E a ads aktivační energie adsorpce.
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 5 Proces adsorpce lze kvantitativně popsat pomocí koeficientu ulpění a stupně pokrytí. Označíme-li N tot počet molekul dopadajících na jednotku povrchu za jednotku času a N počet molekul, které na této plošce adsorbují, potom je koeficient ulpění s definován vztahem: s = N/N tot. (7) Stupeň pokrytí v čase t (relativní pokrytí) definujeme poměrem: Q = N(t)/n p, (8) kde N(t) značí okamžitý počet molekul adsorbovaných na povrchu a n p celkový počet míst, na kterých molekula může být vázána. Obecně platí, že s = s (T,Q). Pro čistý povrch je Q = 0, maximální pokrytí v monomolekulární vrstvě Q = 1. Koeficient ulpění se s rostoucím Q zmenšuje, při Q = 1 je roven nule (obr. 4). S narůstající teplotou pravděpodobnost ulpění obvykle klesá. Obr. 4: Závislost koeficientu ulpění CO na Pd(111) na pokrytí pro různé teploty vzorku. Rychlost adsorpce je řízena tokem molekul na povrch, který je určen Hertz- Knudsenovou rovnicí: F = p / (2pmkT) 1/2, (9) kde m je hmota jedné molekuly, T teplota a k Boltzmannova konstanta, a počtem molekul dopadajících na povrch, které se adsorbují, což je definice koeficientu ulpění s: r ads = s. F (10) Koeficient ulpění je vlastností systému adsorbát/substrát a může být ovlivněn mnoha faktory, zejména koncentrací adsorbovaných molekul a existencí či přítomností aktivační bariéry pro
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 6 adsorpci. Rovněž aktivační energie adsorpce může sama o sobě záviset na pokrytí povrchu, tj. E a ads = E(N). Desorpce je jev opačný k adsorpci, spočívá v uvolňování adsorbovaných molekul z povrchu. Jeho příčinou jsou tepelné kmity částic látky, jejichž intenzita roste s teplotou. Desorpci mohou způsobit i jiné faktory, např. elektronový, iontový bombard povrchu nebo mechanické tření. Existuje několik různých modelů desorpce. Obecnější rovnici odvodili Polanyi a Wigner: r des = -dn/dt = N l u l exp(-e d /kt), (11) kde r des je desorpční rychlost, která udává počet částic uvolněných jednotkou povrchu za jednotku času, u počet pokusů částice o opuštění povrchu za jednotku času (řádově 10 13 s -1 ) a l řád kinetiky desorpce. Řád desorpce může být ve většině případů předpovězen: i) Desorpce atomů (A (ads) A (g)) a jednoduchých molekul (M (ads) M (g)) je obvykle procesem 1. řádu, tj. l = 1. Př. Cu (ads) /W W + Cu (g) CO( ads)/cu Cu + CO (g) ii) Rekombinačně molekulární desorpce (např. atomární adsorbát se uvolňuje ve formě dvouatomových molekul 2A (ads) A2 (g)) je obvykle procesem druhého řádu, tj. l = 2. Př. O (ads) /Pt Pt + O2 (g) H (ads)/ni Ni + H2 (g) iii) Desorpce nultého řádu desorpční rychlost nezávisí na počtu adsorbovaných částic, dochází k ní např. u desorpce z tlustých vrstev. Druhy adsorbované na povrchu mohou při nízkých teplotách neurčitě dlouho zůstávat v tomto stavu. Jestliže se teplota substrátu zvyšuje, zvyšuje se termální energie adsorbátu, díky čemuž může adsorbát desorbovat z povrchu a vracet se zpět do plynné fáze. Doba pobytu částice na povrchu se přímo vztahuje ke kinetice desorpce. Je to průměrná doba, kterou molekula za daných podmínek stráví na povrchu než desorbuje do plynné fáze, a platí pro ni Frenkelova rovnice: τ = τ 0 exp(e a des /RT), (12) kde τ 0 = 1/n a koresponduje s periodou vibrací vazby mezi adsorbovanou molekulou a substrátem. Často se uvažuje v řádu 10-13 s. Molekuly na povrchu PL se mohou také rozkládat a vytvářet tak jiný druh adsorbátu či mohou reagovat se substrátem a vytvářet specifické sloučeniny na povrchu, a nebo mohou difundovat do objemu substrátu.
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 7 Vyparované getre Peter LUKÁČ a Imrich MORVA Katedra fyziky plazmy a Ústav fyziky, Fakulta matematiky, fyziky a informatiky UK Mlynská dolina F2, 842 48 Bratislava, Slovenská republika 1. Úvod Vyparované getre sú chemicky aktívne kovy alebo ich zliatiny najčastejšie v tvare čerstvo naparenej (alebo rozprášenej) tenkej vrstvy. Ich využívanie vo vákuových technológiách je stále veľmi aktuálne a to nielen na udržanie, prípadne zlepšenie vákua v uzavretých objemoch (elektrónky, obrazovky) ale aj pri čistení inertných plynov a získavanie vysokého vákua. 2. Vlastnosti vyparovaných getrov Jednotlivé getre tvoria malé množstvá ľahko sa vyparujúceho kovu, umiestneného na kovových držiakoch, ktorých ohrevom pri zníženom tlaku sa začne geter vyparovať a potom kondenzovať na chladných vnútorných stenách vákuového systému. Vyparované getre musia vyhovovať nasledujúcim požiadavkám: a) mať nízky tlak pár ( < 10-2 Pa ) pri teplote cca 400 o C b) dostatočne vysoký tlak pár ( > 10 2 Pa ) pri teplote ohrievania kovového držiaka (cca 600 až 1000 o C ) a schopnosť ľahko sa vyparovať c) zanedbateľne nízky tlak pár ( < 10-5 Pa) pri laboratórnej alebo trochu vyššej teplote (20-200 o C ) d) veľkú schopnosť pohlcovať aktívné plyny (najmä kyslík) v intervale teplôt 20-200 o C. Vzniknuté oxidy kovu by nemali tvoriť nepreniknuteľnú vrstvu pre iné plyny e) vzniknuté chemické zlúčeniny by sa nemali rozkladať ani pri zvýšenej pracovnej teplote povrchu s napareným getrom a ani pri dopade elektrónov f) zachovať stabilitu na vzduchu pri atmosferickom tlaku počas technologických operácií g) neuvoľňovať zložky, ktoré by mohli znížiť emisnú schopnosť katódy (napr. báryum zvyšuje emisnú schopnosť katódy). 3. Používané kovy alebo ich zliatiny ako vyparované getre Hliník (Al), ktorý reaguje len s kyslíkom. Výsledkom reakcie je vytvorenie nepriepustnej vrstvy oxidu hlinitého Al 2O 3. Horčík (Mg) je veľmi aktívny voči kyslíku, Vyparuje sa oveľa ľahšie ako hliník v dôsledku čoho môžu jeho atómy migrovať po povrchu. Často sa používal v elektrónkach s katódou z tóriovaného wolfrámu. V súčasnosti sa používa v diódach a tyratrónoch s ortuťovými parami, pretože nereaguje s ortuťou. Fosfor (P) (červený) bol chronologicky prvý, dnes sa už nepoužíva.
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 8 Titan (Ti) patrí zároveň aj medzi nevyparované getre. Prvýkrát bol použitý ako sorpčná výveva so spojite sa vyparujúcim kovom [1]. Jej schematické zobrazenie je na obr.1. V dnešnej dobe sa používa v sublimačných vývevách a ako priamo žeravené vlákno. Obr. 1. Schematické zobrazenie iónovo sorpčnej vývevy Kovy alkalických zemín (Ca, Sr, Ba) Vápnik (Ca) sa používal do roku 1930 a predpokladá sa jeho znovupoužívanie. Stroncium (Sr) sa používa väčšinou v rôznych zliatinách. Báryum (Ba) je najpoužívanejší. Pri laboratórnej teplote reaguje s kyslíkom a vodnými parami. V menšej miere s dusíkom, vodíkom a oxidmi uhlíka. Vytvára oxidy, hydridy a nitridy. Čisté báryum sa v minulosti natlačilo do železnej trubky s vnútorným priemerom asi 2 mm (značka FEBA). Neskôr sa použila niklová trubka (NIBA) Zliatiny kovov sa zväčša vytvorili pre zabránenie okysličeniu bárya 25 % Ba + 75 % Mg vo forme 20-50 mg tabletiek 65 % Ba + 35 % Al (ALBA) 50 % Ba + 50 % Al (ALBA) 50 % Ba + 50 % Ti (BATI) 57 % ALBA + 36 % Ti + 7 % FeO BATH (BATO) zliatina bárya s thoriom použila firma Telefunken (Nemecko). Ba + Sr + C + Ta ( Batalum ) použila fima RCA (USA) BaAl 4 alebo BaAl 4 +Ni sa používa v súčasnosti a vyrába sa firmou SAES Getters S.p.A, Miláno, Italy..
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 9 Vyrobený geter sa nanesie do drážky tvaru U v prstenci z niklu alebo nerezovej ocele (obr. 2 a 3). Takýto prstenec sa priboduje na vhodné miesto (alebo miesta) v elektrónke alebo v televíznej obrazovke (obr. 4), v monitoroch počítača, vo fluorescenčnom displeji, v nízkotlakej výbojke a pod. [2,3]. Obr. 2 Ba - geter v prstenci z niklu Technologický postup pre prípravu čistých kovov a ich zliatín ako aj ich vlastností sú spracované v knihe prof. Espeho [4] Obr. 3: Naprašovanie bária Obr. 4: Umiestnenie bárya v elektrónke alebo televíznej obrazovke
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 10 4. Sorpčná kapacita a sorpčná rýchlosť Každý vyparovaný geter je charakterizovaný svojou sorpčnou kapaciou Cs udávanou v jednotkách Pa.l.mg -1 alebo od nej odvodených iných jednotiek pre konkrétny aktívny plyn Celkové maximálne množstvo sorbovaného plynu môžeme vypočítať podľa vzťahu Q [Pa.l] = C s m [mg] kde m je tiaž vypareného getra. Teoretické množstvo adsorbovaného plynu závisí od vytvorenia stoichiometrickej zlúčeniny, ktorá je charakterizovaná stoichiometrickou resp. sorpčnou kapacitou. Sorpčné kapacity pre niektoré reakcie aktívnych plynov s báryom sú uvedené nižšie [5] 2 Ba + O 2 2 BaO ( 92 mbar. liter. g -1 ) 3 Ba + 2 CO 2 BaO + BaC 2 ( 107 mbar. liter. g -1 ) 5 Ba + 2 CO 2 4 BaO+ BaC 2 ( 67 mbar. liter. g -1 ) 3 Ba + N 2 4 Ba 3 N 2 ( 53 mbar. liter. g -1 ) 2 Ba + H 2 O BaO + Ba H 2 ( 80 mbar. liter. g -1 ) Ba + H 2 BaH 2 ( 173 mbar. liter. g -1 ) Skutočná sorpčná kapacita je však nižšia a závisí od podmienok a parametrov vyparovania getra a vytvorenej tenkej vrstvy. Geter sa odparuje pri čo najnižšom tlaku, najčastejšie pomocou vf indukčného ohrevu (indukčná cievka je navinutá z vonkajšej strany elektrónky, obrazovky alebo realizovaná iným spôsobom). Pomocou getra sa dá získať a udržať tlak aspon o 10 2 10 3 krát nižší až do hodnoty 10-10 Pa. Sorpčná rýchlosť udávaná v jednotkách napr. l/s alebo m 3 /s závisí od reálnej veľkosti naparenej vrstvy getra ( v prípade drsnej resp. póristej vrstvy getra je väčšia ako vypočítaná podľa geometrickej plochy). Sorpčná rýchlosť bude závisieť od tlaku plynu aj od pracovnej teploty. 5. Záver Sorpčné vlastnosti vyparovaného getra závisia nielen od typu sorbovaného plynu a pracovnej teploty, ale aj od fyzikálnych charakteristík samotnej getrovacej vrstvy, ktorá môžu byť oplyvnená fyzikálnymi podmienkami počas procesu naprašovania (tlak vo vákuovom systéme, teplota substrátu (podložky, steny), povrchovými vlastnosťami substrátu, hrúbkou vrstvy a pod. Za posledných 20-30 rokov sa zvýšil záujem o štúdium aj vyparovaných getrov, čoho dôkazom je vzrast publikácií a aplikačných možností. Začiatkom šestdesiatich rokov sa vyrábalo asi 3 milióna getrov za deň. Dnešná produkcia vyparovaných getrov najväčšieho výrobcu getrov SAES Getters S.pA, Miláno, Italy tvorí 51% z celkovej produkcie vyparovaných a nevyparovaných getrov. Táto firma pokrýva 85% celosvetovej produkcie vyparovaných getrov. Možno konštatovať že, getrovanie má veľký dopad na vákuovú technológiu, na získavanie tlakov rádu 10-10 Pa, na čistenie plynov a pod.
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 11 Poďakovanie Táto práca bola vypracovaná v rámci riešenia projektu VEGA 1/0256/03. Literatúra 1. Davis A., Divatia C., Rev.Sci. Instr. 25 (1954) 1193 2. Prospekty firmy SAES Getters SpA, Milano, Italy, 1998 3. P. della Porta, Technical Paper, TP 202 SAES getters SpA, Milano Italy 1984 4. Espe W.: Technológie hmôt vákuovej techniky, 1. diel, Vydavateľstvo SAV, Bratislava, 1957 5. Foundations of Vacuum Science and Tehnology, Ed. by. J.M. Lafferty. J. Wiley, N. York, 1998, chap. 5.6.
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 12 Nevypařované getry (NEG) Karel Mašek Katedra elektroniky a vakuové fyziky, Matematicko-fyzikální fakulta UK, V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8 e-mail: karel.masek@mff.cuni.cz Getry jsou vývěvy, které čerpají prostor vakuového systému, ve kterém jsou umístěny, pomocí sorpce plynných molekul. Užití getrů ve vakuových technologiích v posledních desetiletích významně stoupá. Nové a pokročilejší aplikace vyžadují hlubší porozumění fyzikálním procesům probíhajících při sorpci plynů v materiálech getrů. Getry rozdělujeme na vypařované a nevypařované (NEG Non-Evaporable Getter) podle způsobu jejich přípravy a aktivace. V případě vypařovaných getrů je materiál vypařen a vytváří aktivní vrstvu uvnitř vakuového systému. Ve druhém případě je vrstva připravena předem a před použitím je aktivována ohřevem na příslušnou aktivační teplotu. Parametry getru závisí na řadě fyzikálně-chemických vlastností použitých materiálů. Vedle krystalové struktury, která ovlivňuje vlastnosti getrů zejména z hlediska difúze a rozpustnosti plynů, hrají důležitou úlohu povrchové vlastnosti. Povrchové atomy mají nižší koordinační číslo ve srovnání s objemovými atomy a tím nenasycené vazby, které určují jejich reaktivitu. Getry existují jak ve formě čistých kovů, tak i ve formě dvou, tří a vícesložkových slitin. Složení slitin závisí na typu složek a lze je charakterizovat fázovým diagramem. Některé kovy jsou v roztaveném stavu zcela volně mísitelné a výsledná slitina má povahu pevného roztoku. Jiné kovy vytvářejí stabilní slitinu pouze v určitém poměru jejích složek. Těchto stabilních fází může existovat několik. Vlastnosti různých fází významně ovlivňují výsledné vlastnosti getru. Kovy i slitiny mají nejčastěji polykrystalickou strukturu. Hranice zrn se významně podílejí na procesech, které probíhají při sorpci plynů. Při interakci molekul s povrchem pevných látek probíhá řada procesů. K nejdůležitějším patří adsorpce, desorpce, zpětný rozptyl, difúze a povrchová reakce. Některé z těchto procesů vedou k odstraňování molekul z plynné fáze, jiné naopak molekuly z pevné látky uvolňují. Vhodnou volbou materiálu můžeme docílit převahu procesů prvního typu a tím poklesu tlaku. Látkám, které mají tuto vlastnost, říkáme getry. K záchytu molekul dochází na základě chemisorpce, při které plyny chemicky reagují s materiálem getru a vytvářejí s ním silnou vazbu. Kvantitativně getr popisujeme pomocí sorpční rychlosti a kapacity. Sorpční (čerpací) rychlost getru vyjadřuje počet molekul nebo atomů plynu, které jsou getrem zachyceny za jednotku času. Kapacita getru je potom počet atomů nebo molekul zachycených getrem až do jeho nasycení. Mezi základní povrchové vlastnosti patří adsorpce plynů. V případě getrů se jedná zejména o chemisorpci, která je ve většině případů disociativní. Vazebná energie chemisorpce je většinou natolik vysoká, že můžeme tento proces považovat prakticky za ireverzibilní. K výpočtu
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 13 charakteristik getrů se často používá koeficient ulpění s. Adsorpční proces můžeme popsat pomocí kinematické rovnice pro rychlost adsorpce S: S s n s p 2pmkT kde ν je počet dopadajících molekul plynu za jednotku času na jednotku plochy, p je tlak plynu, m hmotnost molekul, k Boltzmanova konstanta a T teplota v K. Nejen povrchové vlastnosti však u getrů hrají důležitou úlohu. Chemisorbovaný atom může přecházet do objemu procesem zvaným difúze. Tento jev je závislý na druhu difundujících atomů a rovněž na fyzikálně chemických vlastnostech sorbujícího materiálu. Difúze je určena koncentračním gradientem a závisí především na teplotě. Oba procesy adsorpce na povrchu a difúze do objemu probíhají současně. Ve stacionárním stavu můžeme difúzi popsat pomocí prvního Fickova zákona: D D 0 e E RT kde D 0 je difuzní konstanta daná materiálem a druhem difundující částice, E je aktivační energie difúze a R je plynová konstanta. Stacionární podmínka však není u getrů splněna a proto je potřeba vzít v úvahu i časovou závislost a použít druhý Fickův zákon. Uvažujeme-li práškový materiál jehož částice mají kulový tvar, můžeme pro množství plynu M t difundujícího z povrchu za čas t psát: M M t 6 1 p 2 n 1 1 2 n e 2 2 2 Dn p t / a kde a je průměr částic, M je hmota plynu v saturovaných podmínkách. Vedle difúze můžeme pozorovat i další proces rozpouštění plynu. Rozpouštění plynu v getru můžeme popsat jako třístupňový proces: 1) disociace molekul na povrchu, 2) jejich sorpce na adsorpčních místech, 3) rozpouštění v objemu getru difúzním mechanizmem. Rozpuštěný plyn obvykle obsazuje intersticiální polohy v krystalové mříži getru a rozpouštění plynu je tak doprovázeno růstem mřížového parametru. V termodynamické rovnováze je tlak P úměrný druhé mocnině koncentrace q plynu v materiálu: P K q 2 kde K je konstanta úměrnosti. Závislost na teplotě je možné vyjádřit na základě Sievertova zákona následující rovnicí:
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 14 log PX 2 A 2 log C X B T kde T je teplota, C je koncentrace a A a B jsou konstanty, které je možné určit experimentálně. Ačkoli tato rovnice platí pro jakýkoli plyn, v praxi se používá zejména pro vodík. Nízká stabilita pevného roztoku vodíku v kovech umožňuje i reversibilní proces a tím odstranění vodíku z objemu materiálu. Obr. 1: Závislost sorpční rychlosti na množství sorbovaného plynu Pevný roztok je termodynamicky stabilní dokud není dosažena limitní koncentrace. Obrázek 1 ukazuje závislost sorpční rychlosti na množství sorbovaného plynu. Q 0 je maximální možné množství sorbovaného plynu a Q 1 a Q 2 jsou kapacity pro dvě různé přijatelné sorpční rychlosti S 1 a S 2. Norma definuje konečnou sorpční rychlost pro takové množství sorbovaného plynu, při kterém sorpční rychlost klesne na 5% původní hodnoty. Příslušná hodnota Q je potom kapacita getru. Dále se používají veličiny, které jsou vztaženy k jednotkovému objemu getru (nebo hmotnosti, ploše apod.) specifická sorpční rychlost a specifická kapacita getru. Sorpční rychlost s časem klesá v závislosti na pracovní teplotě a tlaku. Pokles je rychlý zejména při pokojové teplotě, kdy je obecně difúze do objemu nízká (kromě vodíku) a kapacita je tak omezena povrchem getru. Při zvýšené teplotě mohou plyny difundovat do objemu getru a čerpací rychlost tak zůstává delší dobu téměř konstantní. Povrch částic getru je pokryt oxidovou vrstvou v důsledku expozice na vzduchu po jeho přípravě. Tato vrstva působí jako pasivační a zamezuje správné funkci getru. Aby getr mohl začít chemisorbovat plyny, musíme pasivační vrstvu z povrchu odstranit a připravit tak čistý kovový povrch. Tento proces se nazývá aktivace a obvykle se provádí ohřevem getru na jeho aktivační teplotu, při které především kyslíkové a uhlíkové atomy difundují do objemu. Celý proces se řídí zákony difúze a můžeme jej řídit vhodnou kombinací teploty a času. Teplota nutná k aktivaci getru určuje i rozsah jeho praktického použití. V některých případech není příliš vysoká teplota aktivace použitelná z důvodu vysoké tepelné zátěže okolních prvků vakuového systému. Snižování aktivační teploty getrů je tak hlavním důvodem jejich dalšího výzkumu. Aktivační proces je schematicky znázorněn na obrázku 2.
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 15 Obr. 2: Znázornění aktivačního procesu Jestliže uvolníme všechna místa na povrchu getru, mluvíme o jeho plné aktivaci. Sorpční rychlost je v tomto případě maximální. Někdy je užitečné aktivovat getr jen částečně. Aktivační podmínky závisí na typu oxidové pasivační vrstvy a jejích difúzních parametrech. Aktivace se provádí ve vakuu získaném konvenčními vývěvami. Celý aktivační proces je nutné opakovat, jestliže se snížila sorpční rychlost getru pod přijatelnou hodnotu a nebo v případě kdy byl getr vystaven působení vzduchu. Tato reaktivace může často probíhat při mírnějších podmínkách než prvotní aktivace. S rostoucím počtem aktivačních procesů sorpční rychlost getru pomalu klesá. Tomuto jevu říkáme stárnutí getru. Počet možných reaktivací je omezený a závisí na používaných teplotách a struktuře getru. Při saturaci getru vodíkem se reaktivace nazývá regenerace. Počet regenerací je prakticky neomezený. Ve zbytkové atmosféře standartních vakuových aplikací nalezneme především následující plyny: H 2, H 2 O, N 2, O 2, CO, CO 2, uhlovodíky (zvláště CH 4 ) a vzácné plyny. Tyto plyny se dostávají do vakuového systému netěsnostmi, odplyňováním a permeací a reagují s getrem různým způsobem: aktivní plyny o CO, CO 2, O 2, N 2 jsou chemisorbovány a jejich oddesorbování je za normálních podmínek prakticky nemožné, při ohřevu getru difundují do objemu o H 2 je sorbován a vytváří pevný roztok, tato sorpce je zcela reversibilní o H 2O disocijuje na vodík a kyslík, vodík vytváří pevný roztok a kyslík je getrem chemisorbován uhlovodíky mohou být sorbovány na povrchu, kde se rozpadají, vodík je sorbován dříve zmíněným mechanizmem, uhlík je chemisorbován vzácné plyny nejsou getrem sorbovány, jejich čerpání je nutné provádět jinými typy vývěv Mezi kovy, které se nejčastěji používají k přípravě nevypařovaných getrů patří kovy IV B skupiny periodické tabulky prvků, zejména Ti a Zr buď v čisté formě nebo ve formě slitin. U vícesložkových slitin se používají i další kovy jako Hf, Th, Ni, Fe, Al, Co, Ce, V, U a vzácné zeminy (La). Ti je vhodnější pro přípravu getrů pracujících za pokojové teploty, zatímco Zr se používá pro teploty okolo 400 C. Zajímavé sorpční vlastnosti mají rovněž binární slitiny Zr a Ti, (např. ZrAl a TiAl). Například getr Zr-Fe vyráběný firmou SAES Getters pod označením
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 16 St198 nečerpá dusík, a proto se používá pro jeho čištění. Aktivační teploty binárních slitin se pohybují v rozmezí od 700 do 900 C. Ternární slitiny jsou studovány z důvodu jejich použití jako getrů pro sorpci vodíku. Z tohoto hlediska je důležitá Lavesova fáze binární sloučeniny ZrM 2 (M=V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo), která vykazuje výrazně vyšší hodnoty absorpční kapacity pro vodík. Ternární slitiny jsou zajímavé i proto, že vykazují nižší aktivační teploty. Právě tyto slitiny byly zkoumány pro použití ve vysokém a ultra vysokém vakuu. Komerčně vyráběný getr s označením St707 (Zr 70% - V 24.6% - Fe 5.4%) má aktivační teplotu okolo 450 C. Další snížení aktivační teploty bylo pozorováno u getrů založených na ternární slitině TiZrV. Tento nevypařovaný getr byl vyvinut v CERNu v Ženevě a bude používán pro čerpání urychlovače LHC. Možnosti použití getrů jsou velmi široké od malých součástek až k velkým vakuovým systémům. Jejich užití je vhodné zejména v uzavřených systémech nebo tam, kde expozice na vzduchu není příliš častá. Nevypařované getry jsou výhodné zejména u systémů malých průřezů a různých tvarů (např. potrubí). V kombinaci s iontovými vývěvami se dosahuje snížení mezního tlaku až k hodnotám 1x10-11 Pa. Nevypařovaných getrů se v současnosti užívá v urychlovačích, synchrotronech, autoemisních a plazmových displejích, solárních kolektorech, izolačních panelech a rovněž k čištění plynů. V budoucnu se počítá s jejich využitím v zařízeních pro nukleární fúzi a v tokamaku. Použitá literatura: 1. Foundations of Vacuum Science and Technology, edited by J.M. Lafferty, John Wiley & Sons, 1998 2. C. Benvenuti, J.M. Cayeneuve, P. Chiggiato, F. Cicoira, A. Escudeiro Santana, V. Johanek, V. Ruzinov, J. Fraxedas, Vacuum 53 (1999) 219 3. B. Ferrario, Vacuum 47 (1996) 363 4. P. della Porta, Vacuum 47 (1996) 771 5. C. Benvenuti, P. Chiggiato, F. Cicoira, and Y. L Aminot, J. Vac. Sci. Technol. A 16 (1998) 148 6. Materiály firmy SAES Getters S.p.A., webové stránky www.saesgetters.com
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 17 Studium aktivace tenkých vrstev TiZrV metodou fotoelektronové spektroskopie XPS Vladimír Matolín Katedra elektroniky a vakuové fyziky, MFF UK, V Holešovičkách 2, 18000 Praha 8. ÚVOD Nevypařované getry NEG (non-evaporable getter) jsou tenké vrstvy materiálů, které se aktivují ohřevem ve vakuu. Na rozdíl od vypařovaných getrů lze jejich aktivaci mnohonásobně opakovat. Tyto vrstvy, pokud jsou naneseny na vnitřní stěny vakuového systému, přemění systém z pasivního zdroje desorbujících částic v aktivní getrovou vývěvu, jejíž povrch efektivně váže dopadající molekuly. Dosáhne se tím velmi efektivního čerpání zbytkové atmosféry a elegantního řešení v případě vakuových systémů s omezenou vakuovou vodivostí, jako jsou např. dlouhé trubice. Využití technologie vrstev NEG je tedy velice perspektivní zvláště pro čerpání urychlovačů částic a vakuových aparatur, ve kterých je žádoucí dosažení extrémně vysokého vakua (XHV). Pro využití NEG je důležitý především parametr aktivační teploty T A. Vrstva se totiž stává aktivní po ohřevu na tuto teplotu, při které dochází k rozkladu povrchových oxidů a difúzi kyslíku do objemu. Snížení této teploty na hodnoty srovnatelné s běžnou vypékací teplotou ultravysokovakuových (UHV) aparatur otevírá široké pole využití technologie NEG. Pro dosažení tlaků 10-7 Pa a níže je totiž každou aparaturu potřeba ohřát na teplotu zajišťující desorpci molekul adsorbovaných na vnitřních stěnách vakuového systému. Standardně se používá ohřev na 200 C po dobu 24 hodin. Mnoho různých materiálů NEG bylo vyvinuto od roku 1940, především s využitím slitin kovů skupiny IVB a některých vzácných zemin a aktinidů (Ti, Zr, Hf, Th). V některých případech byly NEG kombinovány i s Al a Fe. Aktivační teploty těchto getrů se pohybovaly v oblastech nad 400 C a některé bylo potřeba udržovat v zahřátém stavu pro dosažení účinné sorpce [1]. Výzkum v poslední době se zaměřil především na snížení aktivační teploty při zachování vysoké čerpací rychlosti především pro vodík, který tvoří hlavní složku zbytkové atmosféry v UHV aparaturách. Postupně byla navržena různá složení NEG zajišťující T A nižší než 400 C [2,3] a až koncem roku 1997 byla ternární slitina titanu, zirkonu a vanadu zcela aktivována po ohřevu při teplotě 200 C po dobu 24 hodin. Bylo tedy dosaženo magické hranice 200 C, což otevřelo zcela nové možnosti ve využití NEG pro výrobu aktivních vakuových komor. Zároveň byly zahájeny detailní studie těchto slitin s cílem pochopit mechanizmy aktivačního a čerpacího procesu, což umožní budoucí zlepšení jejich vlastností a případné další snížení T A. Základní experimentální metody těchto studií jsou popsány v [2-4]. Vzhledem k významu nízkoteplotních NEG na bázi slitin Ti, Zr a V, v této práci se budeme nadále zabývat pouze těmito materiály.
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 18 Vrstvy slitiny TiZrV jsou připravovány metodou magnetronového naprašování v argonové atmosféře. Poprvé byla aktivační teplota zkoumána pomocí metod povrchové analýzy, s cílem nalezení optimálního složení, metodou Augerovy elektronové spektroskopie (AES) [5]. Průběh aktivačního procesu při postupném zvyšování teploty byl sledován z vývoje poměru intenzit linií charakteristických pro Zr v kovovém a oxidovaném stavu. Studium vrstev NEG metodou difrakce paprsků X (XRD) ukázalo, že nízká aktivační teplota je spojena i se strukturou materiálu. Nižší teploty vykazovaly vzorky s nanokrystalickou až amorfní strukturou umožňující snazší difúzi kyslíku po hranicích krystalových zrn. STUDIUM AKTIVACE NEG METODOU XPS Metoda XPS je založena na principu měření energetického rozdělení elektronů emitovaných z povrchu vlivem jeho ozáření primárními fotony [6]. Základními součástmi spektrometru jsou zdroj primárního záření a energetický analyzátor. Metoda XPS poskytuje cenné informace o chemickém stavu povrchů. Přechod z kovového do oxidovaného stavu se projevuje výrazným chemickým posuvem směrem k vyšším vazebným energiím. Aktivace povrchu NEG se proto projevuje opačným posuvem, tj. k nižším vazebným energiím [7,8]. TiZrV TiZrV Ti 2p Zr 3d 240 C Intensity 240 C 200 C Intensity 200 C 120 C 120 C 470 465 460 455 450 Binding energy (ev) 190 188 186 184 182 180 178 176 Binding energy (ev) Intensity (cps) 3k 2k 1k 0 Ti 2p 200 C Intensity (cps) 7k 6k 5k 4k 3k 2k 1k 0 Zr 3d 200 C 470 465 460 455 450 Binding energy (ev) 190 188 186 184 182 180 178 176 Binding energy (ev) Obr. 1. Vývoj fotoelektronového spektra hladin 2p titanu v průběhu aktivace Obr. 2. Vývoj fotoelektronového spektra hladin 3d zirkonu v průběhu aktivace
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 19 Na obr. 1 je vidět vývoj dubletu fotoelektronových TiZrV píků 2p 1/2 a 2p 3/2 titanu při aktivaci při teplotách 120, Ti 2p 200 a 240 C. Pík Ti 2p 3/2 vykazuje při 120 C posun k vyšší E b = 459 ev, typické pro TiO 2. Spektrum při 200 C lze rozložit na dva dublety, jak je vidět na 240 C spodním obrázku, odpovídající oxidickému (2p 3/2 = 458.4 ev) a kovovému stavu Ti (454 ev). Vidíme tedy směs oxidu a kovu, přičemž posun oxidické 200 C složky o 0.6 ev může být interpretován jako vznik nějaké přechodné fáze, např. TiO. V tomto místě by 120 C bylo možné pustit se do další a hlubší analýzy 470 465 460 455 450 chemického stavu povrchu, ale není to účelné Binding energy (ev) vzhledem k referativnímu charakteru tohoto článku. 3k Ti 2p Z obr. 1 je dále vidět, že při teplotě 240 C je povrch 200 C již zcela vyredukován (E b 2p 3/2 = 454 ev). Na 2k obrázcích 2 a 3 je vidět stejné tendence pro dublety 1k Zr 3d a V 2p. Na první pohled je ale patrný rozdíl ve 0 stupni redukce Zr na jedné straně a Ti a V na straně 470 465 460 455 450 druhé při 200 C. Zatímco u Ti a V převažuje kovová Binding energy (ev) složka, Zr je při této teplotě stále ještě převážně v oxidovaném stavu. Míru aktivace lze nejlépe Obr. 3.Vývoj fotoelektronového spektra vyjádřit jako poměr ploch píků příslušejících oxidu a hladin 2p vanadu v průběhu aktivace kovové fázi. Tento poměr je vynesen pro všechny tři složky v závislosti na teplotě na obr. 4. Z obrázku je dobře vidět to co již bylo řečeno pomalejší redukce oxidu zirkonu. Na obr. 5 je vidět vývoj píku uhlíku 1s. Hlavnímu píku, odpovídajícímu volnému uhlíku na povrchu, jsou při nízké teplotě přidruženy ještě píky odpovídající E b 286,8 a 289 ev. Ty mohou pocházet ze skupin C-O nebo C-H x a O-C-O. Se zvyšující se teplotou tyto skupiny desorbují nebo se rozkládají na volný uhlík. Ten se potom od 200 C transformuje v karbidy kovů, pro které je charakteristický posun C 1s k nižší energii (282 ev). Intensity Intensity (cps) 10 9 8 Zr 7 6 Ti I ox /I m 5 4 3 2 1 0 V 20 120 160 200 240 280 T ( C) Obr. 4: Změny poměrů intenzit příslušejících atomům Ti, Zr a V v oxidovaném a kovovém stavu v závislosti na teplotě
ZPRAVODAJ ČVS 2004/2, LŠVT 2004 20 TiZrV C 1s C-metal 240 C Intensity C-C 200 C C-O 120 C 295 290 285 280 Binding energy (ev) Obr. 5: Fotoelektronová linie 1s uhlíku vzorku NEG při různých aktivačních teplotách Z analýz XPS je úbytek kyslíku v povrchových vrstvách jasně patrný a poměr intenzit oxidické a kovové složky může být použit jako dobře měřitelný parametr stupně aktivace, umožňující snadné a rychlé porovnání vzorků o různém složení. Uhlík se postupně váže na atomy kovu a vytváří karbidickou fázi, což je dalším průvodním jevem procesu aktivace. Role této transformace a vliv karbidů na aktivitu getru zatím nejsou jasné a musí být předmětem dalšího zkoumání. Studie s využitím fotoelektronové spektroskopie buzené synchrotronním zářením umožňují zkoumat změny chemického stavu s vyšším rozlišením a zároveň získat i hloubkově rozlišené informace, tj. určit změnu chemického stavu v různých podpovrchových vrstvách. Tato měření jsme provedli na optické dráze materiálového výzkumu (MSB) synchrotronu Elettra v Terstu. Detailní měření vývoje karbidů ukázala, že karbidy kovů vznikající při aktivaci se akumulují těsně pod povrchem a nejsou přítomny na povrchu. To má termodynamické důvody, protože v takovém stavu je povrchová volná energie NEG nižší. To rovněž vysvětluje proč vznik karbidů, které obecně snižují reaktivitu povrchů, nemá vliv na aktivitu getru. Měření jemných posuvů píku vanadu během aktivace ukázala na vznik nové fáze, kterou jsme interpretovali jako tzv. Lavesovu fázi ZrV 2. Tato slitina se vyznačuje vysokou rozpustností vodíku (využívá se v metalhydridových bateriích), a může proto mít pozitivní vliv na čerpání vodíku vrstvami NEG. její hlavní role ale zřejmě spočívá ve snížení energie vazby Zr-O, a tím ve snížení aktivační teploty. Zdá se tedy, že kompetitivní vznik vazeb Zr-V a Zr-O je klíčovým procesem vedoucím ke snížení aktivační teploty NEG na bázi slitin Ti-Zr-V.