MOŽNOSTI TVÁŘENÍ MONOKRYSTALŮ VYSOKOTAVITELNÝCH KOVŮ V OCHRANNÉM OBALU FORMING OF SINGLE CRYSTALS REFRACTORY METALS IN THE PROTECTIVE COVER Kamil Krybus a Jaromír Drápala b a OSRAM Bruntál, spol. s r. o., Zahradní 1442/46, 79201Bruntál b VŠB-Technical University of Ostrava, Faculty of Metalurgy and Materials Engineering. Czech Republic Abstrakt Pro své mechanické a fyzikální vlastnosti jsou vysokotavitelné kovy wolfram a molybden předurčeny pro použití zejména ve vysokoteplotních aplikacích, např. jako konstrukční materiály v osvětlovací a elektro-vakuové technice. Vlastnosti těchto materiálů jsou silně závislé na strukturním stavu, který je funkcí jednak chemického složení a rovněž termo-mechanického zpracování. Cílem práce bylo posouzení možnosti tváření těchto materiálů při současném snížení rizika nadměrné oxidace. Při použití klasických technologických postupů tváření vysokotavitelných kovů dochází k nežádoucímu ovlivnění konečných vlastností materiálu působením oxidační atmosféry v průběhu tváření, což má za následek snížení plasticity. Klasická technologie rotačního a průběžného kování s následným tažením přes průvlaky včetně mezioperačních žíhání, používaná v oblasti práškové metalurgie, je nevyhovující z hlediska kontaminace monokrystalů okolním prostředím (kyslík, dusík, vodík), které způsobuje povrchovou i vnitřní oxidaci tvářeného materiálu a dochází k porušení celistvosti materiálu v místech vnitřních vad. Abstract The refractory metals such as tungsten and molybdenum are, thanks to their mechanical and physical properties, predestined for high temperature applications, e.g. as function elements in illuminating and electro-vacuum engineering. The properties of these metals are strongly depended on structural state, which is a function both of chemical composition and previous thermo-mechanical treatment. The aim of this work was to check the possibilities of forming these metals with over oxidation risk reducing at the same time. While using classical technologic processes of refractory metals forming, undesirable influence of final metal properties by oxidation atmosphere action during forming process happens which causes plasticity reduction. Classical swaging and continuous mounting technology with following drawing through dies with interoperable annealing inclusive, which is used for powder metallurgy applications, is unsatisfactory from the point of single crystal contamination with surrounding air (oxygen, nitrogen, hydrogen). They cause surface and inner oxidation of formed material and entirety material failure occurs in the place of inner defects.
1. DEFORMACE MONOKRYSTALŮ Tváření je pochod, při kterém se záměrně mění tvar a vlastnosti výchozího polotovaru vlivem působení vnější síly. Změna tvaru tělesa je způsobena poruchami v uspořádání krystalické mřížky, dislokacemi a jejich pohybem (skluz, dvojčatění) po vhodně orientovaných skluzových rovinách a vybraných krystalografických směrech. Vlastnost kovů, snášet velké plastické deformace bez porušení soudržnosti se nazývá tvařitelnost. Účinkem vnějších sil vznikají v tvářeném tělese napětí, která po dosažení určité hranice vyvolávají plastickou deformaci. Nemá-li dojít k porušení soudržnosti, nesmí tato napětí překročit kohezní pevnost. Fyzikální základem plastické deformace je tedy vnější silou vyvolaný pohyb dislokací a nárůst jejich hustoty až na 10 12 cm -2. Průběh tváření ovlivňuje celá řada činitelů, jako jsou deformační odpor, deformační síla, deformační tření, metalurgický charakter kovu, mechanické schéma deformace, tvářecí teplota aj. Se stoupající teplotou tváření se zlepšuje tvařitelnost a snižuje deformační odpor, což je výhodné z hlediska energosilových podmínek tváření. Současně se ale zintenzivňuje oxidace tvářeného materiálu. Wolfram je materiál s velkým deformačním odporem, nízkou plasticitou a se sklonem ke značné oxidaci při teplotách nad 500 C. Pro tváření tohoto materiálu je tedy nutné zvolit optimální úběry a teplotní režim při tváření a zamezit kontaminaci kovu za zvýšených teplot. 2. TVÁŘENÍ Pro vlastní zkoušky byl vybrán monokrystal wolframu připravený metodou zonálního tavení (vzorek 2/03 a 4/03) o průměru 3,1 mm a délce cca 200 mm. Pro výpočet deformace vzorků byly použity dva vztahy. Plošná deformace byla určena na základě původního průměru vzorků a z tohoto průměry vypočítané plochy a plochy po deformaci: S0 S1 ε p = 100 S 0 ( % ), (1) kde S 0 je plocha příčného řezu před deformací a S 1 je plocha příčného řezu po deformaci. Výšková deformace byla vypočítána podle vztahu: h0 h1 ε = 100 h 0 ( % ), (2) kde h 0 je výška vzorku před deformací a h 1 je výška vzorku po deformaci. Větší vliv na charakter porušení celistvosti má právě výšková deformace. Pro pořízení snímků mikrostruktury byly vzorky zality do vodivého bakelitu, broušeny, leštěny a leptány v roztoku Muracami nebo elektrolyticky při napětí 15 V a době leptání 10 s. 2.1 Volné kování
Vzorek 2/03 byl nařezán na 4 kusy o délce 50 mm. Pro zamezení vnější oxidace materiálu byly jednotlivé vzorky zasunuty do ocelových trubiček s vnitřním průměrem 4 mm nebo 6 mm, tloušťkou stěny 1 mm a délky 7 cm a na obou koncích slisovány na třecím lisu. 500 µm 100 µm Obr. 1. Monokrystal wolframu, příčný řez, Obr. 2. Monokrystal wolframu, příčný řez, kováno, zvětšeno 20x, leptáno elektrolyticky kováno, 900 C / 10 min, zvětšeno 100x, Fig. 1. Tungsten single crystal, cross section elektrolyticky leptáno after mounting, enlarged 20x, electrolytic Fig. 2. Tungsten single crystal, cross section etched after mounting, 900 C / 10 min, enlarged 100x, electrolytic etched Vzorek číslo T2/03-1 byl kován v kovadlech s úběrem 1 mm mezi jednotlivými kovadly. Vzorek byl před vlastním kováním temperován v odporové peci při teplotě 900 C po dobu 10 minut. Při kování v chladných čelistech docházelo k velmi rychlému ochlazování vzorku, a proto musel být v průběhu kování opakovaně ohříván v peci. Na obr. 1. jsou patrny skluzové pásy se zachovanou monokrystalickou strukturu. Celková plošná deformace vzorku ε p = 14,3 % a výšková deformace ε = 6,5 %. Na obr. 2 je uveden detail části vzorku T2/03-1 a je na něm vidět zachovalá monokrystalická struktura po tváření se skluzovými pásy. 500 µm 500 µm Obr. 3. Monokrystal wolframu, příčný řez, Obr. 4. Monokrystal wolframu, příčný řez, válcováno, zvětšeno 20x, leptáno elektrolyticky válcováno, zvětšeno 20x, elektrolyticky leptán Fig. 3. Tungsten single crystal, cross section, Fig. 2. Tungsten single crystal, cross section after rolling, enlarged 20x, electrolytic etched after rolling, electrolytic etched
2.2 Válcování Pro vzorek číslo T2/03-2 byla vzhledem k jeho asymetrickému tvaru použita pro obal ocelová trubka s vnitřním průměrem 6 mm. Vzorek byl temperován v odporové peci při teplotě 1100 C po dobu 10 minut a válcován na válcovací stolici duo jedním průchodem na rozměr 2,4mm. Na obr. 3 je vidět, že zůstala zachována monokrystalická struktura. Celková plošná deformace vzorku ε p = 11,9 % a výšková deformace ε = 38,7 %. Vzorek číslo T2/03-3 temperován v odporové peci na 1100 C po dobu 10 minut a válcován na válcovací stolici duo jedním průchodem na rozměr 1,6 mm. Na obr. 4. je vidět, že zůstala zachována monokrystalické struktura a jsou patrné skluzové pásy. Výšková deformace ε = 62,9 %. Vzorek číslo T2/03-4 byl výchozí polykrystalický materiál použitý pro zonální tavení. Byl temperován v odporové peci na 1100 C po dobu 10 minut a válcován na válcovací stolici duo jedním průchodem na rozměr 2,4 mm. 500 µm 100 µm Obr. 5. Polykrystal wolframu, příčný řez, Obr. 6. Polykrystal wolframu, příčný řez, válcováno, Obr. 5. polykrystal zvětšeno wolframu, 20x, leptáno příčný elektrolyticky řez 1100 C / 10 min, zvětšeno 100x, elektrolyticky leptáno. Fig. 5. Tungsten polycrystal, cross section, Fig. 5. Tungsten polycrystal, cross section, after rolling, enlarged 20x, electrolytic etched after rolling, 1100 C / 10 min, enlarged 20x, electrolytic etched Na obr. 5 je vidět polykrystalickou strukturu po tváření s protvářenými oblastmi a zrny orientovanými s osou válcování. Trhliny jsou rovnoběžné s osou válcování, došlo k porušení celistvosti materiálu. Celková výšková deformace ε = 38,7 %. Na obr. 6 je detail zrn a v levém dolní rohu je vidět trhliny orientované s osou válcování. Z obrázků je patrné, že při válcování se značná část deformační síly spotřebovala na deformaci ocelového obalu. Vzhledem k dalšímu použití wolframu, zejména ve tvaru drátů, a ke stavu napjatosti je kování vhodnější způsob tváření. Je však třeba zabránit ochlazování materiálu, a to použitím ohřívaných kovadel. Při tváření polykrystalického materiálu došlo k porušení celistvosti, zatímco u monokrystalů byla jejich struktura a celistvost zachována. 3. DISKUSE VÝSLEDKŮ
Cílem práce bylo navrhnout technologický postup tváření monokrystalů wolframu. Při použití klasické technologie rotačního a průběžného kování s následným tažením přes průvlaky včetně mezioperačních žíhání dochází ke kontaminace monokrystalů okolním prostředím (kyslík, dusík, vodík), což způsobuje povrchovou i vnitřní oxidaci tvářeného materiálu. Pro zamezení oxidace při teplotách tváření byl zvolen pro monokrystaly wolframu ocelový obal. Monokrystal obecné orientace byl do ocelového obalu vložen a zalisován. Tváření probíhalo při teplotách cca 1100 C. Za těchto teplot docházelo při válcování a kování ke značnému tváření ocelového obalu a k částečnému protváření monokrystalu. Na fotografiích 1 až 4 lze pozorovat celkovou změnu tvaru a skluzové pásy v monokrystalu. Jako nejvhodnější pro odleptání ocelového obalu se jevila kyselina dusičná (1:1), která je k železu velmi agresivní a rozpouští ocelový obal velmi rychle, zatímco wolfram je vůči ní odolný (reaguje jen na povrchu a pasivuje se). Na fotografiích lze vidět, že u polykrystalického materiálu při stejných podmínkách tváření jako u monokrystalů, došlo k porušení celistvosti materiálu. Po odleptání ocelového obalu bylo zřejmé, že u vzorků T2/03-1 až T2/03-3 nedošlo při tváření k porušení materiálu. Použití ocelového obalu se tedy ukázalo jako vhodné pro tváření ze daných podmínek. Práce byla řešena v rámci grantového projektu GAČR č. 106/03/0048 Materiály na bázi vysoce čistých monokrystalů vysokotavitelných kovů pro funkční prvky elektro-vakuových a kontrolně-měřících přístrojů.