Acta Metallurgica Slovaca, 12, 2006, (220-225) 220 KOVOHUTĚ PŘÍBRAM NÁSTUPNICKÁ, a.s. INTEGROVANÁ RECYKLACE ODPADŮ TĚŽKÝCH A DRAHÝCH KOVŮ Kunický Z. Kovohutě Příbram nástupnická, a.s., 261 81 Příbram VI., Česká republika, e-mail: kunicky@kovopb.cz KOVOHUTE PRIBRAM NASTUPNICKA, a.s. INTEGRATED RECYCLING OF WASTES CONTAINING HEAVY- AND PRECIOUS- METALS Kunický Z. Kovohute Pribram nastupnicka, a.s., 261 81 Pribram VI., Czech Republic e-mail: kunicky@kovopb.cz Abstract Kovohute Pribram nastupnicka follows tradition of 700 years silver- and leadproduction in local area. Primary technology has been replaced by a modern one recyclingtechnology for treatment above all scrapped lead acid batteries, at the same time is step by step modernized technology of recycling wastes containing precious metals. A new activity of the company is recycling of whole scrapped electro-appliances, which started up in 2005. The paper describes briefly main technologies, links of material flow-sheets, ecological consequences and introduces new projects and intentions for improvement of effectiveness in recycling of wastes containing heavy- and precious- metals. Keywords: Recycling, lead, silver, electroscrap Abstrakt Kovohutě Příbram navazují na 700 letou tradici výroby stříbra a olova v místním regionu. Primární technologie byla nahrazena moderní recyklační technologií ke zpracování zejména vyřazených olověných akumulátorů, současně je postupně modernizována technologie recyklace odpadů s obsahem drahých kovů. Novou aktivitou podniku je recyklace celých vyřazených elektrických spotřebičů, která byla zahájena v roce 2005. Přednáška popisuje stručně jednotlivé technologie, návaznosti materiálových toků, ekologické důsledky a představuje nové projekty a záměry ke zvýšení efektivity recyklace odpadů s obsahem těžkých a drahých kovů. 1. Úvod Kovohutě Příbram nástupnická, a.s. pokračují v tradici výroby stříbra a olova v hutích v regionu Příbramska, zpracovávající místní rudy. Původně primární technologie od roku 1972 již zpracovává pouze druhotné suroviny, z nichž nejpodstatnějšími jsou vyřazené olověné akumulátory.technologie byla postupně modernizována a doplňována. Nejzásadnější rekonstrukce byla provedena v koncem 90.let minulého století, kdy byla postavena nová šachtová pec na zpracování olověných odpadů podle
Acta Metallurgica Slovaca, 12, 2006, (220-225) 221 know how německé Varty a následně zcela rekonstruována původně alkalická rafinace na rafinaci kyslíkem. Technologie výroby surového stříbra sháněním byla modernizována a zpracovává odpady s obsahem drahých kovů, zejména stříbra. V roce 2005 byla postavena nová recyklační linka na zpracování vyřazených elektrických spotřebičů. Samostatnou výrobní jednotkou je výroba výrobků z olova, jeho slitin a nízkotavitelných kovů (cín, vizmut apod.), vyrábějící z části recyklovaného olova či jeho slitin výrobky válcované (plechy, folie) lisované (profily, pasy, trubky, pájky apod.) odlévané (nejrůznější slitiny, nízkotavitelné kovy, pájky apod.) Organizace firmy byla změněna tak, že je podle výrobního programu v zásadě rozdělena do 4 divizí využívajících společnou nadstavbu: Recyklace Drahé kovy Elektrošrot Produkty 2. Divize recyklace Je z hlediska objemu produkce, hodnoty prodeje i hospodářského výsledku rozhodující částí podniku. Zpracovává veškeré olověné odpady z České republiky,z nichž rozhodující podíl tvoří vyřazené olověné akumulátory, dále výrobní odpady z výroby nových akumulátorů, oxidy z tavení olova a slitin, různé kaly, stěry apod., z nichž většina je zařazena mezi nebezpečné odpady. Ke zpracování olověných odpadů je hlavním výrobním zařízením nová šachtová pec uvedená do provozu v roce 1977 podle know how německé Varty, samotná stavba byla realizována tuzemskými firmami. Vyřazené olověné akumulátory jsou rozbity pádem na zem v zajištěném prostoru pro zbavení kyseliny, která je jímána do tanků. Akumulátory jsou poté míchány s ostatními komponenty vsázky oxidy olova, zůstatky a kaly, výrobními odpady z výroby akumulátorů a starým metalickým olovem ze sběru vratnou struskou vápencem kovovým železem oxidy železa koksem a dávkovány do šachtové pece. Hoření koksu ve vsázce způsobuje tavení a redukci olova, které plynule vytéká z pece a je odléváno do bloků. Ve vsázce obsažená síra je v šachtové peci redukována, vázána na přidávané železo a ve formě kamínku je spolu se struskou odpichována z pece periodicky. Po ztuhnutí je kamínek tvořící samostatnou fázi od strusky mechanicky oddělen. Plyny odcházející z pece dohořívají v dohořívací komoře a jsou po rychlém zchlazení hygienickými plyny filtrovány v pytlovém filtru Intensiv.
Acta Metallurgica Slovaca, 12, 2006, (220-225) 222 Některé odpady olova, zejména staré zásoby úletů, produkty rafinace kyslíkem a nakoupené odpady s vysokým obsahem cínu apod. jsou taveny ve 2 krátkých bubnových pecích. Surová olova jsou rafinována v pyrometalurgické rafinaci. Původně alkalická rafinace byla v roce 1999 zcela nahrazena rafinací kyslíkem opět realizovanou podle know how německé Varty a dokáže vyrobit celý sortiment olov od čistého, tzv. měkkého olova čistoty min. 99,97% Pb, tvrdých olov (slitin olova s antimonem), vápníkových olov pro výrobu moderních druhů akumulátorů a různých slitin s vysokými obsahy cínu sloužících zejména jako předslitiny k výrobě výrobků. 3. Divize Drahé kovy Využívá tradiční technologie shánění stříbra v tzv. anglické peci. Produkty rafinace drahých kovů z olova (bohaté pěny) jsou sháněny - dmýcháním vzduchu na povrch roztavené slitiny je oxidováno olovo, které je poté s povrchu taveniny snímáno ve formě oxidů tzv. klejtů, v nichž jsou rozpouštěny i další znečišťující kovy ve formě oxidů. Zdrojem surovin jsou nejrůznější metalické odpady (kontakty apod.), popely, nehomogenní suroviny s obsahem keramiky i organiky. Obsahují-li vstupní suroviny organické látky, jsou taveny spolu s odpady olova ve zvláštních kampaních v šachtové peci. Olovo zde působí jako sběrač drahých kovů s dobrou účinností, v následné rafinaci jsou poté drahé kovy z olova odrafnovány do bohatých pěn, které po destilaci zinku jsou základní vstupní surovinou pro shánění. Přímo ke shánění jsou prosazovány suroviny neobsahující organické látky. Technologie recyklace odpadů olova Baterie Pb odpady ACU desky PbSb oxidy Výr.odpady z baterií PbSn oxidy PbSb oxidy Fe kov Fe oxidy vápenec koks Uh.mour Soda kyselina úlety stěry úlet Vratná silik. struska Silikátová struska kamínek na zásobu Šachtová pec chemikálie kovy PbSb slitiny Úlety Stěry Rafinace Krátké bubnové pece Úlet ze zásoby Sod.struska Slitiny olova olovo PbZnAg pěna Výroba drahých kovů Fig.1 Flowsheet of lead wastes recycling Vyrobené surové stříbro s obsahem i ostatních drahých kovů zlata, paladia i platiny je poté prodáváno jako tzv. doré kov k elektrolytické rafinaci.
Acta Metallurgica Slovaca, 12, 2006, (220-225) 223 Výroba drahých kovů Šachtová pec & krátké bubnové pece PbZnAg pěna Destilace Zn destilovaný Oxidy PbAg kov Pb kov Bohaté suroviny DK Vratné materiály tavidla Úlety shánění Bohaté klejty Jemná rafinace Ag Ag surové Fig.2 Flowsheet of silver production Na prodej Výroba drahých kovů materiálové toky Odpady s obsahem drahých kovů s organickými látkami Odpady s obsahem drahých kovů bez organických látek PC desky, Konektory, Filmy Fotopapíry chudé Bohaté Vzorkování Šachtová pec Krátké bubnové pece Surové olovo Surové olovo Rafinace PbAgZn pěna Destilace Shánění Tavení Ag surové Na prodej Fig.3 Flowsheet of wastes containing precious metals recycling AgAuPd slit.
Acta Metallurgica Slovaca, 12, 2006, (220-225) 224 4. Divize Elektrošrot Nová technologie byla uvedena do provozu koncem roku 2005. Separační linka po ručním vyjmutí nebezpečných složek vyřazených elektrických přístrojů mechanickým způsobem rozdružuje přístroje na jednotlivé složky, které jsou poté zpracovávány podle složení v divizi Recyklace, v divizi Drahé kovy či jsou prodávány externím firmám. Technologie je optimalizována a je předpoklad postupného doplňování tak, aby produkty úpravy mohly být co nejefektivněji využívány. 5. Ekologické důsledky technologie Modernizace využívaných technologií přinesla výrazné zlepšení působení firmy na všechny složky životního prostředí 5.1 Odpady Firma zpracovává ročně asi 35.000t odpadů, z toho většina je zařazena mezi odpady nebezpečné. Hlavní produkované odpady: Silikátová struska ze šachtové pece je v převážné míře zpět vracena se vsázkou do šachtové pece jako repetiční, pouze malý přebytek v objemu asi 2.000t/rok je skládkován. Struska není nebezpečným odpadem. Kamínek ze šachtové pece je produktem odsíření vsázky v šachtové peci. Roční výroba asi 4.000t, není nebezpečným odpadem a musí být skládkován. Úlety jsou vesměs zpětně zpracovávány tavením v šachtové či krátkých bubnových pecích. Pouze úlety s obsahem chloru musí být taveny se sodou za vzniku rozpustné strusky, která je nebezpečným odpadem a v ročním objemu asi 1.500t musí být uložena na externí zabezpečené skládce. Veškeré ostatní vratné materiály z rafinace jsou zpětně zpracovávány v šachtové či krátkých bubnových pecích. Klejty ze shánění drahých kovů jsou prodávány k metalurgickému zpracování v zahraniční měděné huti. Produkty třídění elektrošrotu jsou téměř všechny recyklovány. 5.2 Ovzduší Součástí modernizace technologie byla výstavba nového vysoce výkonného pytlového filtru pro šachtovou pec a soustředění ostatních plynů k filtraci na stávající kvalitní filtry. Všechny emisní limity jsou výrazně podkračovány, vývoj emisí zejména těžkých kovů a SO 2 je výrazně pozitivní. Jsou prováděna opatření k postupnému zakrytí veškerých manipulačních prostorů na prašné materiály k omezení druhotné prašnosti a snížení imisí olova z druhotných zdrojů. Zakrytí prostorů je řešeno společně se systémem řízeného kropení prašných materiálů. 5.3 Vody Dvojitá čistička odpadních vod pro dešťové a biologické odpadní vody plní bezpečně emisní limity, objem vypouštěných těžkých kovů v odpadních vodách se neustále snižuje.
Acta Metallurgica Slovaca, 12, 2006, (220-225) 225 Součástí vyřazených akumulátorů je odpadní kyselina, která je z akumulátorů mechanicky separována a částečně využívána v podniku k neutralizaci alkalických vod, přebytek asi 1.500t/rok je odvážen k externí neutralizaci. 6. Nové projekty Ke zvýšení efektivity recyklace byly v posledním období či jsou pro nejbližší budoucnost připravovány nové projekty: 6.1 Realizované projekty vakuové odzinkování olova k možnosti zpětného využívání zinku používaného v technologii odstříbření olova (Projekt realizován s podporou MPO ČR) loužení chloru z úletů šachtové pece (původem z PVC separátorů v odpadních akumulátorech) alkalickými odpadními vodami k možnosti přímého tavení úletů zpět v šachtové peci bez tvorby nebezpečné alkalické strusky (Projekt realizován s podporou MPO ČR) odparné chlazení plynů ze šachtové pece s využitím alkalických vod ke snížení emisí SO 2 (Projekt realizován s podporou MPO ČR) 6.2 Připravované projekty využití strusky a kamínku ze šachtové pece úprava těchto produktů k možnosti jejich využití využití odpadní kyseliny sírové k získávání zinku z různých druhů odpadů využití externích alkalických odpadů k neutralizaci odpadní akumulátorové kyseliny ve vlastním zařízení 7. Závěr Užívané moderní recyklační technologie vesměs odpovídají BAT dle zákona o IPPC, podnik již obdržel integrované povolení činnosti. Velkou výhodou je využitelnost synergických efektů vzájemně mezi jednotlivými divizemi společnosti. Příležitostí jsou realizované a připravované projekty k dalšímu zvyšování efektivity recyklace. Literatúra [1] Kunický Z.: Recycling wastes with precious metals content in a secondary lead smelter? Why not?, Lead and Zinc 2005, Kyoto, Japan, 2005 [2] Kunický Z.: Recyklace odpadů olova a její ekologické souvislosti, Životní prostředí a úpravnictví, VŠB TU Ostrava, 2003 [3] Kunický Z., Kroča L.: Leaching of fluedusts containing chlorides from the secondary lead blast furnace, EMC2005, Dresden, Germany, 2005