Studentská tvůrčí a odborná činnost STOČ 2013 Databáze Ramanových spekter pro identifikaci inkoustů na Českých bankovkách Creating a database of Raman spectra to identify the colors on the Czech money Bc. Pavel Valášek Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Fakulta aplikované informatiky Nad Stráněmi 4511 760 05 Zlín Česká republika 25. dubna 2013 FAI UTB ve Zlíně
ABSTRAKT Abstrakt česky Princip Ramanovy spektroskopie je znám téměř devadesát let, přesto se využívání této metody v komerčním sektoru dá datovat do posledních let zhruba od přelomu nového tisíciletí. Důvodem je technický vývoj i finanční stránka. Díky přednostem Ramanovy spektroskopie se její uplatnění rozšiřuje do nových oblastí, například pro účely identifikace širokého spektra látek či kontroly kvality výroby. Díky možnosti rozlišení širokého spektra látek a materiálů na základě jejich chemické struktury je možno Ramanovu spektroskopii využít i pro hodnocení pravosti bankovek. Cílem této práce bylo vytvoření databáze Ramanových spekter všech barev použitých na českých bankovkách. Databáze tak může sloužit k rychlé a nedestruktivní identifikaci českých bankovek, případně k odhalování jejich falsifikátů. Klíčová slova: Ramanova spektroskopie, bankovky, inkoust OBSAH ÚVOD... 3 I. TEORETICKÁ ČÁST... 4 1 FYZIKÁLNÍ PRINCIP METODY... 4 1.1 RAYLEIGHŮV ROZPTYL... 5 1.2 RAMANŮV ROZPTYL... 5 1.3 VYUŽITÍ RAMANOVY SPEKTROSKOPIE... 5 1.4 RAMANOVO SPEKTRUM... 5 2 ČESKÉ BANKOVKY... 6 2.1 OCHRANNÉ PRVKY BANKOVEK... 6 II. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST... 7 3 MĚŘÍCÍ SOUSTAVA... 7 4 ZPRACOVÁNÍ VZORKŮ... 7 4.1 NAMĚŘENÁ DATA... 9 ZÁVĚR... 12 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY... 13 2
ÚVOD Při výzkumu se neustále hledají nové a nové cesty, jak zlepšit činnost analytických metod. Z krátkodobého hlediska se může zdát, že stávající systém je dostačující. Inovace nám však mohou ušetřit čas i peníze. Ramanova spektroskopie nám právě takový potenciál nabízí. Důvod proč tomu tak je, jsou výhody, které metoda přináší. Měření jsme schopni provádět bezkontaktně v poměrně krátké době, bez toho, abychom museli vzorek upravovat, nebo ho dokonce zničili. Neméně důležitou výhodou je i možnost měření přes transparentní materiály, což je nesporná výhoda například ve farmacii. Nelze, však nepodotknou i nevýhody. Ramanova spektra mohou být znehodnocena či úplně zastíněna fluorescencí, kterou může vzorek vyzařovat. Ramanova spektroskopie je perspektivní metodou v oblasti bezpečnostní, forenzních analýz i v dalších vědeckých oborech. Fyzikální princi byl předpovězen v roce 1923 fyzikem Adolfem Smekalem a v roce 1928 poprvé spektra pozoroval indický fyzik Chandrasekhara Ventaka Raman (*1988-1970). Po tomto vědci je i metoda pojmenována. Ramanova spektroskopie spadá do metod vibrační spektroskopie. Je založena na nepružném rozptylu světla. Raman zjistil, že pokud látku ozáří monochromatickým světlem část rozptýlených fotonů bude mít rozdílnou vlnou délku od budících fotonů. Dnes se k buzení využívá laser. Za tento objev a další činnost získal Raman v roce 1930 Nobelovu cenu. Možnostmi využití Ramanovy spektroskopie se zabývám již téměř tři roky. Svůj první výzkum jsem zaměřil na inkousty v psacích potřebách a postupem času jsem se zaměřil na barvy na bankovkách. Po podrobném průzkumu spekter na bankovkách jsem zaměřil své úsilí na vytvoření databáze spekter inkoustů použitých na českých bankovkách. Cíle: 1) Naměřit dostatečné množství spekter barev požitých na všech českých bankovkách. 2) Zpracovat data pro tvorbu databáze spekter. 3) Vytvořit spektrální knihovnu za použití softwaru Spectral ID 3
I. TEORETICKÁ ČÁST 1 FYZIKÁLNÍ PRINCIP METODY Celá metoda je založena na Ramanově jevu, při němž dochází k nepružnému rozptylu světla. Rozptyl světla patří mezi základní fyzikální jevy. Pokud foton dopadne na atom, předá mu energii, a atom přejde do vyšší energetické hladiny. Takto excitovaný nevydrží dlouho a zpětně vyzáří nový foton do prostředí o určité energii. Na základě velikosti energie vyzářeného fotonu dochází k pružnému, nebo nepružnému rozptylu. Energii fotonu lze vyjádřit vztahem: kde E je energie fotonu, h je Planckova konstanta, c je rychlost světla a λ je vlnová délka. Pokud se při interakci vyzáří foton o stejné energii, dojde k tzv. Rayleighovu rozptylu, pokud je energie pozměněná, dochází k Stokesovu rozptylu resp. anti - Stokesovu rozptylu, jak je znázorněno na obrázku 1. [1],[2] Děje při působení fotonů na látku: většina záření projde část fotonů se absorbuje řádově 10-4 fotonů se elasticky rozptýlí (Rayleighův rozptyl) řádově 10-8 fotonů je neelasticky rozptýleno a interaguje se vzorkem (Stokesovy a antistokesovy linie) - tohoto rozptylu využívá Ramanova spektroskopie [2] Obrázek 1 Možnosti rozptylu světla[2] 4
1.1 Rayleighův rozptyl Při absorbování fotonu částicemi látky je ve většině případů vyzářen foton se stejnou energií. Dochází k tzv. pružnému rozptylu a takto vyzářený foton nenese žádnou analytickou informaci. Ve spektrální analýze nemá takto vyzářený foton žádné využití. [1], [2] 1.2 Ramanův rozptyl Při nepružném rozptylu je vyzářen foton o rozdílné energii, než byla energie excitačního fotonu. Takto vyzářený foton nese analytickou informaci o látce. Stokesův a anti Stokesův rozptyl Při nepružném rozptylu dochází ke dvěma jevům. Vyzářený foton má menší energii, než absorbovaný foton dochází k Stokesovu rozptylu. Pokud foton má vyšší energii, dochází k Anti-Stokesovu jevu. Anti-stekesův rozptyl je méně častý a proto se měření zaměřuje na Stokesův rozptyl. [1], [2] 1.3 Využití Ramanovy spektroskopie Dnes se metoda využívá v mnoha vědních oborech například v chemických oborech, forenzních vědách, kriminologii, materiálových vědách, polovodičovém průmyslu, medicíně, umění a dalších. [3] 1.4 Ramanovo spektrum Ramanovo spektrum je závislost rozdílu vlnočtů laseru a rozptýleného světla. Na osu y se vynáší intenzita jednotlivých píků a na osu x je vynášen Ramanův posuv. Naměřená data jsou zpracována v softwaru WiRE 3.2, tento software graficky zobrazí Ramanovo spektrum v závislosti na měřené látce. Naměřené spektrum látky je stejně jedinečné jako otisk prstu u člověka. Spektrum se může měnit na základě koncentrace, nebo přítomnosti chemických vazeb ve směsi. Ukázka Ramanova spektra fialové barvy změřené na bankovce nominální hodnoty 1000 Kč obr. 2. 5
Obrázek 2Ukázka Ramanovo spektrum na bankovce v nominální hodnotě 1000 Kč 2 ČESKÉ BANKOVKY Bankovky slouží jako univerzální platidlo po celém světě. Stejně jako většina státu i Česká republika má vlastní národní měnu. Za Českou měnu zodpovídá Česká Národní banka a tisk je svěřen Státní tiskárně cenin. Celkem v oběhu k dnešnímu dni je v oběhu 6 druhů mincí a 6 druhů bankovek. 2.1 Ochranné prvky bankovek Pro ztížení padělatelství se na bankovky umisťují různé ochranné prvky. Na bankovce se jich vyskytuje hned několik. Základem je bezpečnostní papír s fluorescenčními vlákny (3), vodoznak (1), okénkový proužek s mikrotextem (2), soutisková značka (4), skrytý obrazec (5), proměnlivá barva (6), iridiscentní pruh (7) a mikrotext (8) obr. 3. [4] Obrázek 3 Ochranné prvky na české bankovce Pro rozpoznání padělku nízké kvality většinou postačí vlastní smyslové orgány. V takovém případě je Ramanova spektroskopie zbytečná a drahá na provedení. V oběhu se však mohou vyskytnout i padělky vysoké kvality. Pro takové případy můžeme využít výhod Ramanovy spektroskopie na odhalení padělku. Pro identifikaci pravosti bankovek vycházíme z faktu, že každý materiál, každá látka má odlišné unikátní Ramanovo 6
spektrum. Přesné složení barev použitých na českých bankovkách neznáme, podléhá přísnému utajení. Přesto jsme schopni díky znalosti příslušejících Ramanových spekter rozpoznat shodné složení s totožným Ramanovým spektrem od odlišného složení falsifikátu. Problém by mohl nastat u padělku vytvořeného za použití stejných barev a papírů, což je ovšem velmi nepravděpodobné. II. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 3 MĚŘÍCÍ SOUSTAVA Měření byla provedena na spektrometru InVia Basis od firmy Renishaw. Přístroj je vybavený argonovým zeleným iontovým laserem s vlnovou délkou 514 nm a maximálním výstupním výkonem 20 mw a NIR diodovým laserem s vlnovou délkou 875 nm a maximálním výstupním výkonem 300 mw. Konfokální mikroskop Leica (včetně videokamery pro přenesení obrazu do počítače) s objektivy umožňujícími 5x, 20x a 50x násobné zvětšení je připojen ke spektrometru. Díky tomu stačí jen velmi malá množství vzorku (v řádech mikrometrů). Ke zpracování a vyhodnocení získaných spekter byl použit software WiRE 3.0. Schéma přístroje je na následujícím obrázku 4. 4 EXPERIMENTÁLNÍ DATA Obrázek 4 Ramanův Spektrometr na FAI UTB Pro měření byly shromážděny České bankovky všech nominálních hodnot, tj. od 100 Kč do 5000 Kč. Na bankovkách byly vybrány body, na kterých se provedl měření s ohledem na barevnost a způsob tisku. Body se nacházely na lícové i rubové straně bankovek. Pro měření se využily oba dostupné lasery. V tab. 1 zapsána barevnost o počet ochranných 7
prvků. Na obr. 5 a 6 je zobrazen výběr bodů na bankovce pro měření, tento výběr byl taktéž proveden u všech zbývajících bankovek. Tabulka 1 Barevnost a zabezpečení bankovek. Hodnota bankovky Počet měřených Odstíny barev Počet ochranných bodů prvky 100 Kč 23 200 Kč 23 500 Kč 23 1000 Kč 23 2000 Kč 23 5000 Kč 23 zelená, červená žlutá, černá hnědá, oranžová, zelená, černá hnědá, žlutá, červená, okrová, zelená, černá fialová, okrová, růžová, modrá, černá, zelená, fialová, žlutá, růžová, černá modrá, červená, žlutá, růžová, černá 6 6 7 8 8 8 Obrázek 5 Příklad vybraných bodů na bankovce lícová strana. 8
Obrázek 6 Příklad vybraných bodů na bankovce rubová strana. 4.1 Ramanova spektra barev na bankovkách Na bankovkách se vyskytuje několik odstínů barev, přičemž jedna barva je dominantní. Tato barevná rozdílnost je z důvodu rychlého vizuálního rozpoznání hodnoty bankovky. Při měřením se zjistilo, že dominantní barva má stejné složení na různých bodech i na různých sériích bankovek. Případná mírná odlišnost spektra je způsobena hlavně nedokonalostí výrobního postupu bankovek. Na obr. 7 je ukázka Ramanových spekter oranžové barvy získaných ze stejného bodu na různých sériích bankovek v hodnotě 200 Kč. Spektra jsou v podstatě totožná. Oranžový inkoust tři různé 200 Kč bankovky Intenzity [a.u.] Raman shift [cm -1 ] Obrázek 7 Ukázka spekter stejného bodu na 3 různých bankovkách, oranžová barva. 9
Jeden ze základních prvků ochrany je i speciální papír. Výrobní postup je ze zřejmých důvodů utajován, ke složení, nebo výrobnímu procesu se dostane velice úzká skupina pracovníků. Na obr. 8 je ukázka Ramanových spekter čistého papíru získaných ze stejného bodu na různých sériích bankovek v hodnotě 200 Kč. Spektra jsou v podstatě totožná. Intenzity [a.u.] Raman shift [cm -1 ] Obrázek 8 Papír bankovky s nominální hodnotou 200 Kč bankovky ze tří různých sérií Výhoda dostupnosti dvou laserů spočívá v eliminaci případné luminiscence a k rozšíření spektrálních dat získaných pro každý vzorek. Při měření na stejném bodu za použití rozdílného laseru získáme rozdílná spektra, viz. obr. 9. Při požití rozdílného laseru můžeme někdy potlačit fluorescenci, vyskytujícím u předtím použitého laseru. 10
Intenzity [a.u.] Raman shift [cm -1 ] Obrázek 9 Naměřené různé odstíny barev na bankovkách Cílem práce bylo vytvořit databázi Ramanových spekter využitelnou pro identifikaci padělků bankovek. Pro ověření možnosti rozeznat originály od nepravých bankovek byly vytvořeny dva typy napodobenin pomocí inkoustové a laserové tiskárny. I u těchto jednoduchých napodobenin byly zachyceny značné rozdíly ve spektrech, které souvisejí se zmíněnou specifičností každé látky či směsi látek. Ukázka stejného bodu (zelená barva) na originálu a dvou napodobeninách 200 Kč bankovky je uvedena na obr. 10. 11
Intenzity [a.u.] Raman shift [cm -1 ] Obrázek 10 Srovnání spekter stejného odstínu barvy na originálu a napodobeniny bankovek ZÁVĚR Při sběru dat bylo proměřeno více než 200 bodů na všech českých bankovkách za použití laserů o vlnových délkách 514 nm a 785 nm. Při měření bylo zjištěno, že některé bankovky je vhodné měřit jen jedním z uvedených laserů. Spektra dostatečně výrazná je možné využít pro tvorbu databáze spekter. Ověření databáze s využitím zdařilých padělků, nebylo zatím bohužel možné, protože jejich držení a vytváření je trestné. K ověření metody bylo tedy provedeno využitím napodobenin bankovek vytvořených na laserové tiskárně a inkoustové tiskárně. V tomto případě jsme byli úspěšní a databáze nám pomohla identifikovat napodobeniny. Stejně tak potvrdit pravost jiných originálních bankovek. Při dalším výzkumu je možné se zaměřit i na cizí měny za účelem rozšíření databáze, zejména a o euro bankovky. 12
SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY [1] HOLLAS, J. Modern spectroscopy. 4th ed. Chichester: John Wiley, 2004, 452 s.isbn 04-708-4416-7. [2] COLTHUP, Norman B, Lawrence H DALY a Stephen E WIBERLEY. Introduction to infrared and Raman spectroscopy. 3rd ed. Boston: AcademicPress, c1990, 547 s. ISBN 01-218-2554-X. [3] Aplikace Ramanovy spektroskopie. Renishaw [online]. 2001-2012 [cit. 2012-05-23]. Dostupné z: http://www.renishaw.cz/cs/aplikace-ramanovy-spektroskopie--6259 [4] ČNB: Bankovky a mince [online]. 2003-2012 [cit. 2012-04-14]. Dostupné z:http://www.cnb.cz/cs/platidla/ [5] VALÁŠEK, P. Identifikace inkoustů s využitím Ramanovy spektroskopie. Zlín, 2012. Bakalářská práce. FAI UTB ve Zlíně. Vedoucí práce Hana vašková. [6] VAŠKOVÁ, H. a P. VALÁŠEK. Hodnocení pravosti českých bankovek pomocí Ramanovy spektroskopie. Jemná mechanika a optika. 2012, roč. 57, 7-8. ISSN: 04477-6441. 13