Vzorkování pro analýzu životního prostředí 13/14. RNDr. Petr Kohout doc.ing. Josef Janků CSc.

Vzorkování pro analýzu životního prostředí 13/14 RNDr. Petr Kohout doc.ing. Josef Janků CSc. Letní semestr 2014

Vzorkování pro analýzu životního prostředí - N240003 1. Úvod do problematiky vzorkování 2. Faktory ovlivňující jakost programu zkoušení volba schématu vzorkování, zabezpečení jakosti vzorkovacích a analytických prací 3. Postup při přípravě programu zkoušení a při zpracování plánu vzorkování, dokumentace vzorkovacích prací 4. Bezpečnost práce při odběrech vzorků 5. Vzorkování pevných a plastických materiálů I základní principy vzorkování pevných a plastických materiálů 6. Vzorkování pevných a plastických materiálů II specifika vzorkování zemin, sypkých materiálů, sedimentů a kalů 7. Vzorkování kapalných materiálů I základní principy vzorkování kapalných materiálů, specifikace vzorkování povrchových vod 8. Vzorkování kapalných materiálů II specifikace vzorkování podzemní vody, odpadní vody 9. Vzorkování půdního vzduchu 10. Vzorkování odpadů (souhrn) 11. Úpravy vzorků v terénu (pevné, kapalné vzorky) 12. Balení, konzervace, skladování, doprava a předání vzorku do laboratoře (pevné, kapalné vzorky) 13. Validace vzorkovací a analytické metody (řízení jakosti vzorkovacích a analytických prací) 14. Vyhodnocení výsledků případové studie - závěrečné zprávy (zkouška)

Vzorkování pro analýzu životního prostředí - N240003 13. Validace vzorkovací a analytické metody (řízení jakosti vzorkovacích a analytických prací)

Literatura ČSN EN ISO/IEC 17025: Posuzování shody Všeobecné požadavky na způsobilost zkušebních a kalibračních laboratoří ČSN ISO 5667-14: Jakost vod Odběr vzorků Část 14: Pokyny k zabezpečování jakosti odběru vzorků vod a manipulace s nimi

ČSN EN ISO/IEC 17025: Posuzování shody Všeobecné požadavky na způsobilost zkušebních a kalibračních laboratoří 5.4 Zkušební a kalibrační metody a validace metod Laboratoř musí v rámci svého rozsahu činností používat pro všechny zkoušky a/nebo kalibrace vhodné metody a postupy. Laboratoř musí používat takových zkušebních a/nebo kalibračních metod, včetně metod vzorkování,které splňují potřeby zákazníka a které jsou vhodné pro zkoušky a/nebo kalibrace, které laboratoř provádí. Přednostně se musí použít metody, které jsou vydány jako mezinárodní, regionální nebo národní normy. Smí být používány též vlastní metody laboratoře, nebo metody laboratoří přejaté, pokud jsou pro zamýšlené použití vhodné a pokud jsou validovány Laboratoř musí zákazníka informovat, pokud je jím navrhovaná metoda považována za nevhodnou nebo zastaralou.

ČSN EN ISO/IEC 17025: Posuzování shody Všeobecné požadavky na způsobilost zkušebních a kalibračních laboratoří 5.4.5 Validace metod Validace je potvrzení přezkoušením a poskytnutím objektivního důkazu, že jsou jednotlivé požadavky na specifické zamýšlené použití splněny Laboratoř musí zaznamenat získané výsledky, postup použitý pro validaci a vyjádření, zda je metoda vhodná pro zamýšlené použití. Pro stanovení funkční způsobilosti metody se má použít jedna z následujících metod nebo jejich kombinace: kalibrace s použitím referenčních etalonů (standardů) nebo referenčních materiálů, porovnání výsledků dosažených jinými metodami, mezilaboratorní porovnávání; systematické posuzování faktorů ovlivňujících výsledek, posouzení nejistoty výsledků na základě vědecké znalosti teoretických principů metody a praktických zkušeností.

ČSN EN ISO/IEC 17025: Posuzování shody Všeobecné požadavky na způsobilost zkušebních a kalibračních laboratoří 5.4.5 Validace metod Validační charakteristiky: nejistota výsledků, mez detekce, selektivita metody, linearita, meze opakovatelnosti a/nebo reprodukovatelnosti, robustnost z hlediska vnějších účinků a/nebo koeficienty citlivosti vůči ovlivnění způsobenému matricí vzorku/zkoušeného předmětu.

ČSN EN ISO/IEC 17025: Posuzování shody Všeobecné požadavky na způsobilost zkušebních a kalibračních laboratoří 5.4.6 Odhad nejistoty měření Zkušební laboratoře musí mít a používat postupy pro odhad nejistoty měření V určitých případech může povaha zkušební metody vylučovat přesné, metrologicky a statisticky oprávněné výpočty nejistoty měření. V těchto případech se musí laboratoř alespoň pokusit o identifikaci všech složek nejistoty a o přiměřený odhad nejistoty a musí zajistit, aby způsob uvádění výsledků nevzbuzoval nesprávnou představu o hodnotě nejistoty. Přiměřený odhad musí být založen na znalosti provedení metody a na rozsah použití měření a musí využívat např. předchozích zkušeností a údajů o validaci.

Nejistoty výsledků analytického postupu Nejistota výsledku: interval hodnot, ve kterém leží skutečná hodnota µ s určitou pravděpodobností X i (výsledek +/- U (nejistota výsledku) laboratorní analýzy) hodnota µ koncentrace

Rozdělení chyb výsledků analytického postupu Náhodné chyby - ovlivňují přesnost výsledků. neznáme jejich příčinu lze použít matematické statistiky k hodnocení získaných výsledků (Hrubé chyby vznikají selháním pracovníka nebo přístroje, případně použitím nevhodného pracovního postupu.) Soustavné ( systematické) chyby - ovlivňují správnost výsledku mají trvalý charakter. mají stálý smysl (jsou buď kladné, nebo záporné) i velikost. obvykle známe jejich příčiny

Celková nejistota výsledků analýz je určena součtem jednotlivých příspěvků nejistot : U tot = ΣU i

Zdroje chyb při vzorkování jsou definovány v následujících skupinách: Kontaminace: Interakce vzorek - vzorkovač, vzorkovnice apod., vzájemná kontaminace vzorků při transportu a skladování apod. Nestabilita vzorku: Ovlivněná typem vzorkovnic (a skladování a transportu), nebo vlastní nestabilita analytu (determinandu). Nesprávná konzervace. Nesprávné vzorkování: - odchylky od normovaného / dohodnutého postupu - nesprávný proces / postup. Vzorkování z nehomogenního prostředí. Transport: Řada možností, navazující na předchozí body.

ČESKÁ TECHNICKÁ NORMA ICS 13.060.01 Prosinec 2000 Jakost vod Odběr vzorků Část 14: Pokyny k zabezpečování jakosti odběru vzorků vod a manipulace s nimi ČSN ISO 5667-14 75 7051 Water quality Sampling Part 14: Guidance on quality assurance of environmental water sampling and handling Qualité de ľeau - Échantillonnage Partie 14: Lignes directrices pour le contrôle de la qualité dans ľéchantillonnage et la manutention des eaux environnementales Wasserbeschaffenheit - Probenahme Teil 14: Richtlinie zur Qualitätssicherung bei der Entnahme und Handhabung von Wasserproben Tato norma je českou verzí mezinárodní normy ISO 5667-14:1998. Mezinárodní norma ISO 5667-14:1998 má status české technické normy. This standard is the Czech version of the International Standard ISO 5667-14:1998. The International Standard ISO 5667-14:1998 has the status of a Czech Standard.

Řízení jakosti (QC) Řízením jakosti se rozumí použití operativních technik a činností používané k ověření splnění požadavků na jakost. Zahrnuje postupy ke sledování vzorkování a měření s cílem rozhodnout, zda jsou dostatečně spolehlivé, aby vyhověly potřebě zákazníka.

Řízení jakosti (QC) systém kontrolních odběrů systém kontrolních analýz

Řízení jakosti (QC) Slepé pokusy Slepé pokusy při dopravě vzorků (transportní) Terénní slepé pokusy z z field blank - atmosférický depozit equipment blank - ověření dekontaminace odběrového zařízení Slepý pokus metody Speciální analytický servis Terénní replikáty Terénní duplikáty Referenční vzorky

Norma uvádí následující přístupy:

KONTAMINACE ODBĚRU A (zůstane v laboratoři) DEIONIZOVANÁ VODA přeprava na místo B (rozdělí se) b 1 b 2 zpracovat jako reálný vzorek nepoužitý

KONTAMINACE ODBĚRU A (zůstane v laboratoři) ZNEČIŠTĚNÍ PŘEPRAVOU, ODBĚREM A ZPRACOVÁNÍM DEIONIZOVANÁ VODA přeprava na místo B (rozdělí se) b 1 b 2 zpracovat jako reálný vzorek nepoužit ý

KONTAMINACE ODBĚRU A (zůstane v laboratoři) DEIONIZOVANÁ VODA ZNEČIŠTĚNÍ PŘI PŘEPRAVĚ přeprava na místo B (rozdělí se) b 1 b 2 zpracovat jako reálný vzorek nepoužitý

KONTAMINACE ODBĚRU A (zůstane v laboratoři) DEIONIZOVANÁ VODA ZNEČIŠTĚNÍ POSTUPY PŘI ODBĚRU přeprava na místo B (rozdělí se) b 1 b 2 zpracovat jako reálný vzorek nepoužitý

KONTAMINACE ODBĚRU A (zůstane v laboratoři) DEIONIZOVANÁ VODA přeprava na místo B POČET ANALÝZ: 3 (rozdělí se) znečištění při přepravě znečištění při odběru (manipulace + vzorkovač) znečištění vzorkovnic zpracovat jako reálný vzorek b 1 b 2 nepoužitý

OPAKOVATELNOST ODBĚRU VZORKOVACÍ MÍSTO B jeden souhrnný A 1 A vzorek 2 dva oddělené vzorky B 1 B 2 rozdělit na dva podvzorky a 1 a 2 b 11 b 12 b 21 b 22

OPAKOVATELNOST ODBĚRU VZORKOVACÍ MÍSTO jeden souhrnný vzorek A 1 A 2 B dva oddělené vzorky ROZPTYL OPAKOVATELNOSTI B ANALÝZY VČETNĚ POSTUPU 1 ODBĚRU 2 a 1 a 2 b 11 b 12 b 21 b 22 B rozdělit na dva podvzorky

OPAKOVATELNOST ODBĚRU VZORKOVACÍ MÍSTO B jeden souhrnný A 1 A vzorek 2 dva oddělené vzorky ROZPTYL OPAKOVATELNOSTI ANALÝZY B 1 B 2 rozdělit na dva podvzorky b 11 b 12 b 21 b 22

OPAKOVATELNOST ODBĚRU VZORKOVACÍ MÍSTO B jeden souhrnný A1 A vzorek 2 dva oddělené vzorky B B ROZPTYL OPAKOVATELNOSTI ANALÝZY VČETNĚ PŘEPRAVY A ODBĚRU rozdělit na dva podvzorky 1 2 b 11 b 12 b 21 b 22

OPAKOVATELNOST ODBĚRU VZORKOVACÍ MÍSTO A A dva oddělené vzorky 1 2 1 B POČET ANALÝZ: 6 a 1 a 2 b 1 1 jeden souhrnný vzorek rozptyl opakovatelnosti celého procesu rozptyl opakovatelnosti laboratorního B stanovení b 1 2 b 2 1 B rozdělit na dva podvzorky rozptyl opakovatelnosti analýzy včetně přepravy a odběru 2 b 2 2

ZTRÁTY PŘI ODBĚRU (výtěžnost) A (zůstane v laboratoři) REÁLNÝ VZOREK S PŘÍDAVKEM přeprava na místo B (rozdělí se) b 1 b 2 zpracovat jako reálný vzorek nepoužitý

ZTRÁTY PŘI ODBĚRU (výtěžnost) A (zůstane v laboratoři) REÁLNÝ VZOREK S PŘÍDAVKEM ODBĚR VZORKU A PŘEPRAVA přeprava na místo B (rozdělí se) b 1 b 2 zpracovat jako reálný vzorek nepoužitý

ZTRÁTY PŘI ODBĚRU (výtěžnost) A (zůstane v laboratoři) REÁLNÝ VZOREK S PŘÍDAVKEM PŘEPRAVA přeprava na místo B (rozdělí se) b 1 b 2 zpracovat jako reálný vzorek nepoužitý

ZTRÁTY PŘI ODBĚRU (výtěžnost) A (zůstane v laboratoři) REÁLNÝ VZOREK S PŘÍDAVKEM VZORKOVACÍ ZAŘÍZENI A VZORKOVNICE přeprava na místo B (rozdělí se) b 1 b 2 zpracovat jako reálný vzorek nepoužitý

ZTRÁTY PŘI ODBĚRU (výtěžnost) A (zůstane v laboratoři) REÁLNÝ VZOREK S PŘÍDAVKEM přeprava na místo POČET ANALÝZ: min. 3 a více B (rozdělí se) ztráty v průběhu celkového procesu (odběr + doprava) ztráty při dopravě b 1 b 2 zpracovat jako reálný vzorek ztráty při odběru nepoužitý

Problémy spojené s kvantifikací nejistot: Identifikace zdrojů nejistoty Normy, literatura, legislativa Vlastní výzkum

Příklady kvantifikace nejistot: náklady

Složení PAR Obsah ve spiku [ng] 1.stírání (3 cykly)[ng] oplach [ng] 2.stírání (3 cykly)[ng] 2,3,7,8-TCDD 1,042 0,784 0,027 n.d. 1,2,3,7,8-PeCDD 2,461 Validace 2,131 metody: 0,028 n.d. 1,2,3,4,7,8-HxCDD 2,647 2,091 0,033 n.d. 1,2,3,6,7,8-HxCDD 2,674 1,924 0,021 n.d. 1,2,3,7,8,9-HxCDD 2,59 2,121 0,025 n.d. 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,392 2,122 0,065 n.d. OCDD 4,894 4,371 0,189 <0,026 2,3,7,8-TCDF 1,051 0,903 0,012 n.d. 1,2,3,7,8-PeCDF 2,577 2,166 0,027 n.d. 2,3,4,7,8-PeCDF 2,508 2,166 0,026 <0,0076 1,2,3,4,7,8-HxCDF 2,357 2,090 0,027 n.d. 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,506 2,179 0,024 n.d. 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,52 2,118 0,021 n.d. 2,3,4,6,7,8-HxCDF 2,649 2,152 0,023 n.d. 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 2,596 2,329 0,043 n.d. 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 2,53 1,996 0,020 n.d. OCDF 4,827 3,401 0,044 n.d. nepoškozený plech 1.stírání (3 cykly) 2.stírání (3 cykly) Obsah ve spik u [% ] oplach [% ] Složení PAR [% ] [% ] SUMA stěry+oplach 2,3,7,8-TCDD 100 75,3 3,5-78,7 1,2,3,7,8-PeCDD 100 86,6 1,3-87,9 1,2,3,4,7,8-HxCDD 100 79,0 1,6-80,6 1,2,3,6,7,8-HxCDD 100 72,0 1,1-73,0 1,2,3,7,8,9-HxCDD 100 81,9 1,2-83,1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 100 88,7 3,1-91,8 OCDD 100 89,3 4,3 <0,5 94,1 2,3,7,8-TCDF 100 85,9 1,3-87,2 1,2,3,7,8-PeCDF 100 84,1 1,2-85,3 2,3,4,7,8-PeCDF 100 86,3 1,2 <0,3 87,8 1,2,3,4,7,8-HxCDF 100 88,7 1,3-90,0 1,2,3,6,7,8-HxCDF 100 87,0 1,1-88,0 1,2,3,7,8,9-HxCDF 100 84,1 1,0-85,1 2,3,4,6,7,8-HxCDF 100 81,3 1,1-82,3 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 100 89,7 1,8-91,6 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 100 78,9 1,0-79,9 OCDF 100 70,5 1,3-71,8 Průměr 82,9 1,67

Složení PAR Obsah ve spiku [ng] 1.stírání (3 cykly)[ng] oplach [ng] 2.stírání (3 cykly)[ng] 2,3,7,8-TCDD 1,042 0,603 0,040 n.d. 1,2,3,7,8-PeCDD 2,461 1,639 0,036 n.d. 1,2,3,4,7,8-HxCDD 2,647 1,608 0,047 n.d. Validace metody: 1,2,3,6,7,8-HxCDD 2,674 1,480 0,032 n.d. 1,2,3,7,8,9-HxCDD 2,59 1,631 0,034 n.d. 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 2,392 1,632 0,082 n.d. OCDD 4,894 3,362 0,235 <0,026 2,3,7,8-TCDF 1,051 0,694 0,016 n.d. 1,2,3,7,8-PeCDF 2,577 1,666 0,035 n.d. 2,3,4,7,8-PeCDF 2,508 1,666 0,033 <0,0076 1,2,3,4,7,8-HxCDF 2,357 1,607 0,034 n.d. 1,2,3,6,7,8-HxCDF 2,506 1,676 0,030 n.d. 1,2,3,7,8,9-HxCDF 2,52 1,630 0,028 n.d. 2,3,4,6,7,8-HxCDF 2,649 1,656 0,031 n.d. 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 2,596 1,792 0,053 n.d. 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 2,53 1,535 0,028 n.d. OCDF 4,827 2,616 0,070 n.d. poškozený plech Složení PAR Obsah ve spik u [% ] 1.stírání (3 cykly) [% ] oplach [% ] 2.stírání (3 cykly) [% ] SUMA stěry+oplach 2,3,7,8-TCDD 100 57,9 3,8-61,7 1,2,3,7,8-PeCDD 100 66,6 1,5-68,1 1,2,3,4,7,8-HxCDD 100 60,8 1,8-62,5 1,2,3,6,7,8-HxCDD 100 55,3 1,2-56,5 1,2,3,7,8,9-HxCDD 100 63,0 1,3-64,3 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 100 68,2 3,4-71,6 OCDD 100 68,7 4,8 <0,5 74,0 2,3,7,8-TCDF 100 66,1 1,5-67,6 1,2,3,7,8-PeCDF 100 64,7 1,4-66,0 2,3,4,7,8-PeCDF 100 66,4 1,3 <0,3 68,0 1,2,3,4,7,8-HxCDF 100 68,2 1,4-69,6 1,2,3,6,7,8-HxCDF 100 66,9 1,2-68,1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 100 64,7 1,1-65,8 2,3,4,6,7,8-HxCDF 100 62,5 1,2-63,7 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 100 69,0 2,1-71,1 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 100 60,7 1,1-61,8 OCDF 100 54,2 1,4-55,6 Průměr 63,8 1,85

2 hodinový směsný vzorek (interval 15 minut) čas 0. minuta 15. minuta 30. minuta 45. minuta 60. minuta 75. minuta 90. minuta 105. minuta 120. minuta teplota T1 ( o C) 19,6 19,7 19,7 19,8 19,8 19,9 19,9 20 20,1 teplota T2 (oc) 10 11,3 11,6 10,5 9 8,2 7,8 7,1 6,7 teplota T3 (oc) 24 24 24 24 24 24 24 24 24 teplota T4 (oc) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 T1 T2 T3 T4 Vysvětlivky: skutečná teplota odebíraného vzorku teplota vzorku v chladícím modulu odběrového zařízení teplota okolního prostředí teplota chladícího média - ledové tříště Poznámky: Objem dílčího vzorku cca 680 ml Koncový objem vzorku ve skleněné 5 L vzorkovnici byl cca 5600 ml Bylo použito maximálního možného množství chladícího média umístěného do izolovaného modulu odběrového zařízení. Teplota T2 měřena cca 60 sec před odběrem dalšího vzorku (zachytí spíše průběh temperace vzorku). Nárůst teploty T1 je způsoben nestejnoměrným rozvrstvením vzorku v nádrži, vzorek se odebírá ze dna nádrže, snímání teploty je u hladiny.! Aby se tento rozdíl eliminoval je nutné dát dlouhé profuky (cca 20sec) kvůli promísení vzorku.

24 hodinový směsný vzorek (interval 30 minut) čas 0. minuta 30. minuta 60. minuta 90. minuta 120. minuta 150. minuta 180. minuta 210. minuta 240. minuta teplota T1 ( o C) 19,8 19,9 20 20,1 20,1 20,2 20,3 20,3 20,4 teplota T2 (oc) 8,3 2,4 2,4 2,6 2,9 3,3 3,8 4,2 4,7 teplota T3 (oc) 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 teplota T4 (oc) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 čas 270. minuta 300. minuta 330. minuta 360. minuta 390. minuta 420. minuta 450. minuta 480. minuta 510. minuta teplota T1 ( o C) 20,5 20,5 20,6 20,7 20,7 20,8 20,8 20,9 20,9 teplota T2 (oc) 5 5,2 5,3 5,4 5,4 5,5 5,4 5,4 5,4 teplota T3 (oc) 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 teplota T4 (oc) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 čas 540. minuta 570. minuta 600. minuta 630. minuta 660. minuta 690. minuta 720. minuta 750. minuta 780. minuta teplota T1 ( o C) 21 21 21 21,1 21,1 21,2 21,2 21,3 21,3 teplota T2 (oc) 5,4 5,4 5,4 5,4 5,3 5,3 5,3 5,3 5,3 teplota T3 (oc) 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 teplota T4 (oc) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 čas 810. minuta 840. minuta 870. minuta 900. minuta 930. minuta 960. minuta 990. minuta 1020. minuta 1050. minuta teplota T1 ( o C) 21,4 21,4 21,4 21,5 21,5 21,6 21,6 21,7 21,7 teplota T2 (oc) 5,3 5,3 5,3 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 teplota T3 (oc) 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 teplota T4 (oc) 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Vzorek č. 1 Vzorek č. 2 fixace H 2 SO 4 po odběru vzorek nefixován Označení vzorku čas analýzy do 24 hodin po 5 dnech Vzorek č. 1 Vzorek č. 2 CHSK Cr CHSK Cr 313 +/-10% 295+/-10% 305 +/-10% 256 +/- 10% Specifikace konzervace vzorku Teplota po odběru ( o C) Teplota po převozu (oc) vzorek č. 1 fixace H 2 SO 4 před odběrem 13,6 2 vzorek č. 2 fixace H 2 SO 4 po odběru 13,6 2,8 vzorek č. 3 nefixován 13 1,4 vzorek č. 4 nefixován 2,1 0,6 Označení vzorku čas analýzy do 24 hodin po 3 dnech Vzorek č. 1 Vzorek č. 2 Vzorek č. 3 Vzorek č. 4 CHSK Cr CHSK Cr CHSK Cr CHSK Cr 314 +/-10% 321+/-10% 326 +/-10% 326 +/- 10% 303 +/-10% 289 +/-10% 319 +/-10% 285 +/- 10%

Problémy spojené s kvantifikací nejistot: ochota analytiků čas opodstatněnost

Problémy spojené s kvantifikací nejistot: Replikátní vzorky (opakované vzorky) Nehomogenita vzorkovaného objektu Kapalné fáze Nárůst konce ntrací dehet

Problémy spojené s kvantifikací nejistot: Replikátní vzorky (opakované vzorky) Technologická matrice voda parametr výsledek ph mg/l 8,69 fluoridy mg/l 12 chloridy mg/l 23000 sírany mg/l 5800 RL mg/l 48000 RAS mg/l 46000 technologická matrice voda parametr výsledek dusík amoniakální mg/l <0,040 dusík anorganický mg/l 1,1 CHSK-Cr mg/l <5 BSK5 mg/l <1 AOX mg/l <0,010 NL mg/l <2,0 Cd mg/l <0,0020 Hg mg/l <0,0010 Pcelk. mg/l 0,080 Výběr matrice vhodných parametrů

Problémy spojené s kvantifikací nejistot: Slepé pokusy Volba vhodné reagenční matrice

Problémy spojené s kvantifikací nejistot: Slepé pokusy označení protokolu o zkoušce 503371/2003-1 50337/1/2003-2 označení vzorku OV 1(A030211/1-3/B) OV 2(B030211/1-3/B) datum odběru 11.2.2003 11.2.2003 Volba vhodné reagenční pitná voda pitná voda demi voda matrice matrice parametr výsledek dusík amoniakální mg/l <0,040 <0,050 dusík anorganický mg/l 1,1 1,2 CHSK-Cr mg/l <5 <5 BSK5 mg/l <1 1 RAS mg/l 50 68 NL mg/l <2,0 <2,0 Cd mg/l <0,0020 <0,0020 Hg mg/l <0,0010 <0,0010 Pcelk. mg/l 0,080 0,080 2357/1/2003-1 2357/1/2003-2 A030311-3/B B030311-3/B 11.3.2003 11.3.2003 demi voda <0,050 <0,050 <0,50 <0,50 <5 <5 <1 1 <10 <10 <5,0 <5,0 <0,0020 <0,0020 <0,0010 <0,0010 <0,010 0,030

Problémy spojené s kvantifikací nejistot: Slepé pokusy Výběr parametrů

Definování smyslu řízení jakosti pro danou metodu:? kvantifikace nejistoty odběru?? kontrola nejistoty celého procesu odběr a analýza?

Závěr: postup od kumulovaných nejistot k individuálním

OPAKOVATELNOST ODBĚRU VZORKOVACÍ MÍSTO B jeden souhrnný A 1 A vzorek 2 dva oddělené vzorky B B rozdělit na dva podvzorky 1 2 a 1 a 2 b 11 b 12 b 21 b 22

označení protokolu o odběru ***/***/2003 + R = ***/***A/2003 označení protokolu o zkoušce 6448/1/2003 datum odběru 3.6.2003 parametr jednotky výsledek WHIRLPOOL replikát WHIRLPOOL-2 odchylka 2 x NM NM vyhodnocení 6448/1/2003 6449/1/2003 ph - 6,58 6,44 0,02 0,16 0,08 vyhovuje dusičnany mg/l 32 32 0% 20% 10 vyhovuje chloridy mg/l 35 34 3% 20% 10 vyhovuje + NH 3 a NH 4 mg NH + 4 /l 0,21 0,23-9% 30% 15 vyhovuje CHSK-Mn mg/l 1,3 1,3 0% 20% 10 vyhovuje Al mg/l 0,029 0,035-19% 40% 20 vyhovuje Fe mg/l 0,028 0,037-28% 40% 20 vyhovuje označení protokolu o odběru 282/612/2003 + R: 281/612/2003 označení protokolu o zkoušce 51726/1/2003 datum odběru 26.5.2003 parametr jednotky výsledek **** replikát **** odchylka 2 x NM NM vyhodnocení 51726/1/2003 51727/1/2003 ph - 8,12 8,14 0,00 0,16 0,08 vyhovuje CHSK-Cr mg/l 612 627-2% 20% 10 vyhovuje NL mg/l 280 286-2% 20% 10 vyhovuje NEL mg/l 3,5 2,2 46% 40% 20 nevyhovuje

Příklady nejistot analytických laboratoří pro stanovení (rozšířená nejistota k.rsd, kde k=2

Zjišťování nejistoty vzorkování

Celková nejistota výsledků analýz je určena součtem jednotlivých příspěvků nejistot : U tot = ΣU i

Zdroje chyb při vzorkování jsou definovány v následujících skupinách: Nesprávné vzorkování: - odchylky od normovaného / dohodnutého postupu - nesprávný proces / postup. - nevhodný vzorkovač

parametr název vzorku matrice datum odběru 4.4. 1995 8.12. 1997 4.3. 1998 2.10. 1998 16.3. 1999 29.9. 1999 3.4. 2000 ph - 6,3 6,3 5,9 6,5 5,7 5,5 6,4 5,5 6,4 6 6,7 5,8 5,9 6,48 8,62 6,54 5,88 Vodivost ms/m 112 90,6 89,6 86,3 92,2 100 89 100 84 108 102 42,2 66,6 80,9 64,8 86,9 29 CHSK Cr mg O 2 /l 128 145 135 300 140 175 105 84 86 125 104 74 86 71 81 38,7 15 BSK5 mg O 2 /l 24 22,2 11,7 159 9,5 28,4 33,8 10,8 5,4 8,5 3,4 19,4 5,5 7,8 9,6 11,1 <1 Chloridy mg/l 33 15,6 27 10.10. 2000 Fluoridy mg/l 0,16 0,3 0,6 0,5 0,5 0,5 0,2 0,5 0,4 0,3 2,7 1,6 - <0,2 <0,2 <0,2 <0,20 Sírany mg/l 7,7 130 260 70 80 90 13 12 24 23 32 28 74 12,7 <4 <4 53 15.3. 2001 1 podzemní vody 2.10. 2001 3.4. 2002 3.9. 2002 22.7. 2003 11.9. 2003 19.3. 2004 24.9. 2004 21.4. 2005 Dusičnany mg/l 66 4,5 2 6 0 1,5 3 3 7,5 0 2 1,5 <1,0 <3,0 <3,0 <3 16 Amonné ionty mg/l 27,8 0,5 5 5 5 7,5 5 3,75 0,25 0,7 0,1 0,26 <0,1 6,1 5,93 4,22 Olovo mg/l <0,01 0,002 0,01 0,01 0,02 <0,01 - Zinek mg/l <0,01 0,02 0,04 0,04 0,024 0,009 - <0,05 0 Vodivost CHSK Cr BSK5 Sírany Amonné ionty Dusičnany Amonné ionty Fluoridy koncentrace (mg/l) 350 300 250 200 150 100 50 0 datum odběru 4.4.1995 8.12.1997 4.3.1998 2.10.1998 16.3.1999 29.9.1999 3.4.2000 10.10.2000 15.3.2001 2.10.2001 3.4.2002 3.9.2002 22.7.2003 11.9.2003 19.3.2004 24.9.2004 21.4.2005 21.9.2005 koncentrace (mg/l) 70 60 50 40 30 20 10 0 datum odběru 4.4.1995 8.12.1997 4.3.1998 2.10.1998 16.3.1999 29.9.1999 3.4.2000 10.10.2000 15.3.2001 2.10.2001 3.4.2002 3.9.2002 22.7.2003 11.9.2003 19.3.2004 24.9.2004 21.4.2005 21.9.2005 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0

Stanovení Jednotky 3 Kriteria MŽP 5.2.2004 13.5.2004 5.8.2004 11.11.2004 9.5.2005 2.8.2005 25.10.2005 13.12.2005 B C reakce vody (ph) ph 7,73 7,66 7,55 7,43 7,76 7,76 7,58 7,8 - - CHSK-Mn mg O 2 /l 2 2,2 2 0,9 1,3 0,8 2,1 0,9 - - CHSK-Cr mg O 2 /l 18 5 8 <5 20 15 7 <5 - - vápník Ca mg/l 88 75 94 64 63 63 48 51 - - sírany mg/l 32 35 30 27 30 25 22 28 - - chloridy mg/l 95 58 47 27 38 38 18 18 100 150 dusitany mg/l 0,014 0,006 0,024 0,016 <0,0050 <0,0050 <0,0050 <0,0050 0,2 0,4 dusičnany mg/l 69 69 70 88 59 46 38 32 - - fluoridy mg/l <0,20 0,2 <0,20 0,2 0,25 0,26 0,24 0,26 2 4 vodivost ms/m 85,3 69,6 65,9 59,5 51,6 50 43,1 44,3 - - rozp. látky (105 C) mg/l 530 480 450 410 380 400 260 260 - - železo - Fe mg/l 0,1 0,26 0,03 0,073 1,3 0,081 0,026 0,021 - - mangan - Mn mg/l 0,002 0,004 0,029 0,004 0,029 0,029 0,002 0,0059 - - hořčík - Mg mg/l 24 19 21 15 16 16 11 11 - - sodík - Na mg/l 33 35 40 27 30 31 26 24 - - draslík - K mg/l 1,9 1,7 1,9 1,5 1,4 3,5 1,4 2,3 - - vápník Ca mg/l sírany mg/l chloridy mg/l dusičnany mg/l hořčík - Mg mg/l sodík - Na mg/l draslík - K mg/l rozp. látky (105 C) mg/l koncentrace (mg/l) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 II.04 III.04 IV.04 V.04 VI.04 VII.04 VIII.04 IX.04 X.04 XI.04 XII.04 I.05 II.05 III.05 IV.05 V.05 VI.05 VII.05 VIII.05 IX.05 X.05 XI.05 XII.05 koncentrace (mg/l) 600 500 400 300 200 100 0 II.04 III.04 IV.04 V.04 VI.04 VII.04 VIII.04 IX.04 X.04 XI.04 XII.04 I.05 II.05 III.05 IV.05 V.05 VI.05 VII.05 VIII.05 IX.05 X.05 XI.05 XII.05

Název vzorku elektrická amonné ionty ph konduktivit a fluoridy sírany Ca Fe K Mg Mn Na mg/l - ms/m mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l Vzorek HG-3/E zona 1 6,2 7,02 142 0,58 220 150 5,0 17 31 1,5 130 Vzorek HG-3/E zona 2 6,3 6,98 144 0,55 240 160 9,8 17 31 1,7 120 Vzorek HV-1 zona 1 1,1 7,73 145 <0,50 250 190 3,0 13 46 3,6 73 Vzorek HV-1 zona 2 1,2 7,72 144 0,52 240 190 13 13 46 3,6 72 Vzorek VPV-3 zona 1 150 7,55 246 4,0 900 290 1,8 6,2 62 4,0 41 Vzorek VPV-3 zona 2 160 7,58 245 4,0 830 290 12 6,4 59 3,9 41 Vzorek HG-5/E zona 1 110 7,69 235 1,6 850 210 4,2 22 74 3,1 95 Vzorek HG-5/E zona 2 160 7,47 268 1,6 1030 210 10 22 77 3,7 110 Vzorek HG-16/E zona 1 <0,20 6,97 148 <0,50 220 120 1,5 15 34 4,0 160 Vzorek HG-16/E zona 2 3,0 6,70 168 <0,50 210 130 36 15 37 6,7 170 Název vzorku fenoly NEL (IČ) naftalen fenantr en antrace n fluorante n benzo(a) antracen chrysen benzo(b)f luorante n benzo(a) pyren indeno(1, 2,3- cd)pyren suma BTEX mg/l mg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l Vzorek HG-3/E zona 1 <0,050 0,10 66 0,25 0,033 0,022 0,003 0,002 <0,002 <0,002 0,001 8,8 Vzorek HG-3/E zona 2 <0,050 0,09 55 0,23 0,040 0,10 0,019 0,016 0,007 0,010 0,007 <1,0 Vzorek HV-1 zona 1 <0,050 0,10 27 0,50 0,10 0,068 0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,001 <1,0 Vzorek HV-1 zona 2 <0,050 0,37 150 1,5 0,30 0,19 0,007 0,005 0,002 0,002 0,002 <1,0 Vzorek VPV-3 zona 1 0,071 1,8 670 32 0,61 3,1 0,068 0,047 0,038 0,047 0,028 520 Vzorek VPV-3 zona 2 0,12 3,3 1800 48 1,3 4,5 0,24 0,17 0,16 0,23 0,16 1100 Vzorek HG-5/E zona 1 <0,050 <0,05 0,024 0,003 0,006 0,003 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,001 40 Vzorek HG-5/E zona 2 <0,050 0,41 120 0,30 0,035 0,017 0,008 0,006 0,007 0,011 0,011 240 Vzorek HG-16/E zona 1 <0,050 <0,05 <0,020 0,004 <0,002 0,006 <0,002 <0,002 <0,002 <0,002 <0,001 <1,0 Vzorek HG-16/E zona 2 <0,050 0,17 0,041 0,069 0,029 0,053 0,005 0,003 <0,002 <0,002 <0,001 2,5