PATENTOVÝ SPÍŠ ČESKÁ REPUBLIKA (19) (21) Čislo pflhlásky: 3 3 4-9 2 (22) Pfihláácno: 05. 02. 92 (40) Zvefcjnéno: 14. 10. 92 (47) Udílena: 20. 10. 93 (24) Oznámeno udéleni ve Včstniku: 15. 12. 93 (11) Člalo dokumentu: 278 405 (13) Druh dokumentu: B 6 (51)lnt.Cl. 5 : B 01 J B 01 J 20/30 20/22 B 01 J 20/28 G 21 F 9/12 ÚŘAD PRŮMYSLOVÉHO VLASTNICTVÍ (73) Majitel patentu: CINIS spol. s r.o.. Údlice, CZ; (72) Původce vynálezu: Formánek Zdeněk ing. CSc, Most. CZ; Maloch Jan lng., Údlice, CZ: Petříková Vlasta lng. DrSc. Praha. CZ; Puschel Petr lng.. Most. CZ; Tryzna Pavel ing., Most. CZ; CD P3 1Í5 O 00 ts3 O (54) Název vynátexu: Sorbent pro fixací toxických, radioaktivních a znečišťujících látek (57) Anotace: Použití popelů, vzniklých spalováním pevných paliv při vysokých teplotách, např. v práškových kotlích, případně s pndavkem biologicky aktivní látky, obsahující bakterie, působící destrukčně na organické látky. Jako sorbentu pro fixaci toxických a znečišťujících látek a tím pro ochranu životního prostředí před kontaminací toxickými látkami nebo jejich lnkorporací do biosféry. Vynález využívá vysokých sorpčních schopností popelů pro velmi pevné zachycení škodlivin, které Jsou tím způsobem immobillzovany a nemohou pronikat do biosféry, případně přítomná biologicky aktivní látka způsobuje odbourávání organických kontaminantů. Tato vlastnost Je využívána např. tak, že mezi zdrojem znečištění, např. skládkou, a prostředím se vytvoří bariéra z vrstvy popela, který má vysokou sorpční schopnost, takže kontaminanty jsou fixovány sorpcí na popel a při případném vymývání prochází voda. ale toxické prvky jsou Immobilizovány. Druhou možností Je filtrace znečištěných vod přes vrstvu sorbentu na bázi popela, třetím řešením je smísení kontaminovaného materiálu, např. půdy s popelovým sorbentem.
Sorbent pro fixaci toxických, radioaktivních a znečišťujících látek Oblast techniky Vynález se týká sorbentu pro fixaci toxických, radioaktivních a znečišťujících látek, složeného z popela, vzniklého spalováním pevných paliv při teplotě vyšší než 1000 "C, např. v práškovém topeništi a který je tvořen alespoň z 30 % hmotnostních částicemi o velikosti menší než 3 mm, a nejvýše z 10 % hmotnostních částicemi menšími než 0,1 mm a má obsah vodou vyluhovatelných toxických prvků menší než 1 mg.i" 1 a aktivita radia je menší než 100 Bq.kg" 1, případně s přídavkem biologicky aktivní látky, obsahující bakterie, působící destrukčně na organické hmoty, např. kejdy nebo čistírenské kaly. Dosavadní stav techniky Pro účely zneškodňování toxických odpadů nebo substrátů se používá mnoho různých technik,' přípravků a prostředků. Způsob dekontaminace nebo sanace je závislý na mnoha činitelích, které jsou vždy podřízeny účelu a cílům, jež se sledují. K účelům dekontaminace nebo sanace se používá látek s vysokou sorpční schopností pro likvidaci kontaminantů fyzikální sorpcí a chemisorpcí, jejíž produkt vykazuje sníženou toxicitu nebo lepší možnosti záchytu. Tyto sorbenty.jsou látky organické i anorganické, vyrobené synteticky, nebo i přírodního původu. Pro likvidaci toxických těžkých kovů ve vodách se např..osvědčila jemně rozemletá vojtěška, drcené jehličí (CS 242324), chemicky modifikované uhlí (DE 3731920), CS zveřejnění PV 04756-90, eterifikované fenolické pryskyřice (US 4323453) nebo i vlna (CS 237575), z anorganických mletá struska z oceláren (US 4377483). Pro čištění odpadních vod se při obdobném postupu používá prachové hnédé uhlí (CS 210955), aktivní hnědé uhlí a bentonit, nebo oxid vápenatý a bentonit (CS 266152), dále hnědouhelný koks (DE 3913710) nebo oxidované uhlí (DE 3912839), aktivní uhlí ve formé vláken (US 4576929) nebo granulované (US 4954469), suspense papírových vláken (US 4734393), zeolit (US 4927796). Pro zachycení organických látek z odpadních vod je též známo použití polyuretanové pény (DE 371356), dřevní hmoty (CS 203455) nebo gumové drtě (DE 3 9 23299), popřípadě s elektrolýzou (SU 1168512) nebo elektrokoagulací (SU 1189811). Likvidací pachových látek se zabývala skupina Palatého (Ochrana ovzduší 2/1988, 47), která používala škváry. Bylo popsáno využití elektrárenských popílků pro zachycování pyridinu z odpadních vod (Gulíková E. - diplomní práce VŠCHT Praha 1984), snížení obsahu fenolů ve vodě popílkem popisují Gúnther a Frotscher (Wasserwirtschaft - Wassertechnik 11,416,1961), zahušťování tekutých biologických odpadů popelem je předmětem - 1 -
CS a.o. 260625, zde však jde o prostou filtraci. Při filtraci kouřových plynů po suchém odsíření bylo popsáno využití popela z fluidního lože (DE 3721251). K největším nevýhodám všech organických sanačních a dekontaminačních prostředků patří jejich nestabilita, kdy např. vojtěška s nasorbovanýrai toxickými látkami se na skládce rozloží a tím toxické látky uvolní. U syntetických sorbentů je na závadu jejich selektivita pro daný typ kontaminantu a hlavně jejich vysoká cena. Dosud popsané postupy, používající produktů spalování uhlí jako sorpčního prostředku, nedefinují exaktně použitý materiál, což vede k tomu, že postup není reprodukovatelný. Zejména není v těchto postupech definována podmínka složení vlastního sorbentu, takže nerozlišuje popely, tj. hrubší odloučené částice a popílky, tj. nejjemnější částice, ve kterých jsou nabohaceny kontaminující prvky. Při použití popílku tedy dochází k sorpci, ale současně k desorpci kontaminantů, nabohacených v popílku, takže celkový výsledek může být negativní, přesto že některá látky se nasorbovaly. Naopak škvára, jako velmi hrubě zrnitý materiál, má velmi malý specifický povrch a proto její sorpční schopnost je malá. Podobné i popel z fluidního lože má značně odlišné vlastnosti, protože vznikl za teplot nižších než 1000 C a není proto přetaven a ochuzen o stopové prvky. Tyto nedostatky v definicích sorbentů vyplývají z toho, že dosud nebyla známa příčinná souvislost mezi fyzikálně chemickými vlastnostmi popela a jeho možností vázat na sebe toxické a znečištující látky, které kontaminují životni prostředí. Popílek, tj. nejmenší částice, které nejsou zachyceny v odlučovačích a unikají z komínů do atmosféry, je toxickými prvky nabohacen. V jeho výluhu je proto zvýšený obsah toxických stopových prvků a pro využití při sorpci je bezcenný. (Bezačínský M., Pilátová B. - Chemické složení emisi ze spalováni uhlí a dalších vybraných technologii - závěrečná výzkumná zpráva ÚVP Praha 1635, Bezačínský M. - Emisní faktory stopových prvků energetických zdrojů - kandidátská disertační práce ČVUT Praha, fakulta strojní 1985, Natusch D. - Characterisation of trace elements in fly ash - konference o těžkých kovech Toronto 1975, Hrubý V., Kusý V. - Ekologické problémy při spalování uhlí. - Chemický průmysl 26/51, 1976, č. 6, s. 303, Hrubý V., Kusý V. - Výzkum sorpce a desorpce kysličníku siřičitého v úletu z tepelných elektráren - závěrečná zpráva VÚHU Most 1973). Škvára, popel z fluidního lože, ani popílek tedy nesplňují podmínku definice sorbentů podle vynálezu, kde je definována zrnitost a složení vodného výluhu. Podstata vynálezu Výše uvedené nedostatky řeší sorbent pro fixaci toxických radioaktivních a znečišťujících látek, jehož podstata spočívá v tom, že se skládá z popela, vzniklého spalováním pevných paliv při teplotě vyšší než 100 "C, a který je tvořen alespoň z 30 % hmotnostních částicemi o velikosti menší než 3 mm, a nejvýše z 10 % hmotnostních částicemi menšími než 0,1 mm a má obsah vodou -2-
vyluhovatelných toxických prvků menší než l mg.i" 1 a aktivita radia je menší než 100 Bq.kg" 1, případně s přídavkem 0-20 % hmotnostních, vyjádřeno v sušině, biologicky aktivní látky, obsahující bakterie, působící destrukčně na organické hmoty, např. kejdy nebo čistírenské kaly. Popel, odloučený v mechanických a elektrostatických odlučovačích, je v důsledku působení vysoké teploty při spalovacím procesu ochuzen o značnou část původně přítomných toxických stopových prvků. Ta část toxických prvků, která v popelu zbývá, je zabudovaná v popelu pevně a je jen z části a velmi těžce vyluhovatelná. Tento popel má však díky porušené rovnováze a diky značnému měrnému povrchu schopnost pevně vázat fyzikální sorpcí i chemisorpcí toxické látky anorganické i organické. Tuto schopnost mají popely jak v suchém, respektive čerstvém stavu, tak i ve stavu vlhkém, po plavení. Vlhký popel - přetavený alumosilikát - vytváří na svém povrchu vrstvičku hydratovaných forem a tyto hydratované formy různých alumosilikátů - hydrogely - fungují též jako výborné sorbenty. Velký měrný povrch umožňuje též intenzivní rozvoj mikroflóry,- pokud je popel smíšen s biologicky aktivní látkou, což účinnost dekontaminace dále zvyšuje. Vazba sorbovaných škodlivin je velmi pevná, takže ani dlouhodobé působení vody, at deštové nebo spodní, čítající i více než 5 let, nezpůsobí vymytí toxických a znečišťujících látek. Případná kyselost deště je navíc neutralizována působením alkalických složek popela. Příklady provedení vynálezu Využití popela jako sorbentu podle vynálezu je realizováno např. následujícím způsobem: Ve všech případech byl použit plavený popel z elektrárny s následujícím složením, vyjádřeným v hmotnostních procentech: Popel obsahuje 8 % částic >3 mm, 7 % částic 1-3 mm, 31 % částic 0,5-1 mm, 39 % částic 0,2-0,5 mm, 9 % částic 0,1-0,2 mm A 6 % částic <0,l mm. Obsah všech sledovaných prvků ve vodném výluhu je menší než 0,5 mg/l. 1. Při zakládání skládky toxických odpadů byla vytvořena v podloží a na stěnách skládky vrstva popela o tloušťce 0,8 m. V takto upravené skládce jsou toxické látky pevně zachyceny, ale např. dešťová voda skládk^n prochází, takže nevznikají problémy s odvodněním, jako při pouzmí jílových nebo plastových těsnicích vrstev. Ve vodách z podloží skládky nebyly nalezeny toxické stopové prvky v koncentraci větší než 0,5 g.l. 2. Při čištění vody na koupališti byla cirkulující voda v množství 1 l.s" 1 vedena přes vrstvu popela o mocnosti 0,7 m a ploše 12,5 m 2. -3-
ph vody se snížilo z 8,4 na 6,8, obsah amoniaku klesl z 0,3 mg.l" 1 na 0,15 mg.l" 1, BSK 5 kleslo z 1,95 na 0,81 mg.i' 1. 3. Při dočišťováni komunálních odpadních vod byly vody ze septiku vedeny přes vrstvu popela o mocnosti 1,5 m. Chemická spotřeba kyslíku klesla z původních 180 mg.i" 1 na 50 mg.l" 1, biologická spotřeba kyslíku z 180 mg.l" 1 na 12 mg.i" 1. 4. Průmyslové hnojivo o obsahu 50 mg Cd.kg" 1 bylo smíšeno s popelem ve hmotnostním poměru 1 : 1 Obsah kadmia ve vodném výluhu klesl na 0,2 mg.l" 1. 5. Půda byla kontaminována fenolovými vodami v množství 2 mg fenolu na kg. K půdě bylo přidáno 10 % hmotnostních popela a 20 % hmotnostních čistírenského kalu s obsahem 5 % sušiny. Po 2 měsících klesl obsah fenolů na 0,1 mg.kg" 1, zatímco v kontrolním vzorku bez přídavku popela se obsah fenolů v mezích experimentální chyby nezměnil. Průmyslová využitelnost Sorbent podle vynálezu je možno využít ve všech případech, kdy je třeba zabránit průniku toxických látek do spodních či povrchových vod, půdy, nebo dalších složek životního prostředí, nebo z něj tyto látky odstranit, zejména jedná-li se o nízké koncentrace těchto látek. Jde tedy o čištění kontaminovaných vod, nebo dočištování vod z čistíren, skládkování toxických odpadů z průmyslu i zemědělství, stavění bezpečnostních clon v blízkosti takových skládek. Druhou oblastí využití je imobilizace toxických a znečišťujících látek, které se již do životního prostředí, zejména do půdy dostaly, např. z hnojiv, průmyslových či zemědělských odpadů nebo z atmosférického spadu. V těchto případech toxické a znečišťující látky v půdě zůstanou, ale sorpcí na popel jsou pevně vázány, takže se jejich škodlivé účinky neprojeví. V případě organických znečišťujících látek a využití sorbentu z popela s příměsí biologicky aktivní látky dojde nejen k zachycení kontaminantu, ale i k jeho urychlenému rozkladu, takže se sorbent automaticky regeneruje a jeho kapacita narůstá teoreticky neomezeně. Stejného účinku je dosahováno i při čištění některých organicky znečištěných vod, kde kontaminant sám na povrchu popela nastartuje rozkladnou reakci. -4-
P A T E N T O V É N Á R O K Y Sorbent pro fixaci toxických, radioaktivních a znečištujícich látek, vyznačující se tím, že je tvořen popelem, vzniklým spalováním pevných paliv při teplotě vyšší než 1000 C a který je tvořen alespoň z 30 % hmotnostních částicemi o velikosti menší než 3 mn, a maximálně 10 % hmotnostních částicemi o velikosti rzer.ši nei 0,1 mm a má obsah vodou vyluhovatelných toxických prvků menši než 1 mg.l a aktivita radia je menší než 100 Bq.kg" 1, případné s přídavkem 0-20 % hmotnostních, vyjádřeno v sušině, bis logicky aktivní látky, obsahující bakterie, působící destrukčné na organické hmoty, například prasečí kejdy nebo čistírenské kalv. Konec dokumentu