Úloha č. 10 POTENCIOMETRICKÁ TITRAČNÍ KŘIVKA Stanovení hydroxidu a uhličitanu vedle sebe dle Wardera Princip Potencioetrické titrace jsou jednou z nejrozšířenějších elektrocheických etod kvantitativního stanovení látek. Princip etody spočívá v to, že do titrovaného roztoku je ponořena elektroda ěrná (indikační), jejíž potenciál je závislý na koncentraci některé ze složek titrační sěsi, jejíž koncentrace se v průběhu titrace ění. Poocí voltetru se ěří rozdíl potenciálů (elektrické napětí) ezi touto ěrnou elektrodou a elektrodou referentní (srovnávací). Referentní elektroda usí ít v průběhu celého ěření konstantní potenciál, což je zajištěno její ponoření do roztoku s konstantní koncentrací příslušného iontu. S titrovaný roztoke je referentní elektroda vodivě spojena poocí solného ůstku nebo frity. Titrační činidlo je do sěsi přidáváno po alých podílech, a po každé přídavku je odečten potenciál a zaznaenán do grafu. V ekvivalenční bodě dojde k prudkéu potenciálovéu skoku. Přesnou polohu ekvivalenčního bodu je ožno na základě naěřených dat a grafu vyhodnotit graficky, výpočte, případně za použití vhodného software. Metoda, na rozdíl od vizuální indikace, uožňuje objektivní vyhodnocení ekvivalenčního bodu, a je ožno provádět také titrace, kde potenciálový skok není tak výrazný (např. titrace veli slabých bází a veli slabých kyselin), kde by vizuální indikace nebyla ožná. Potencioetrické titrace lze rovněž autoatizovat. Autoatický titrátor přidává saočinně titrační činidlo, zaznaenává potenciál a data jsou následně vyhodnocena poocí zabudovaného prograu přío v titrátoru nebo v připojené počítači (Obr. 1). V této konkrétní úloze je jako indikační elektroda použita elektroda skleněná a jako referentní elektroda tzv. elektroda argentchloridová. Obě elektrody jsou spojeny do jednoho funkčního odulu, který je označován jako kobinovaná skleněná elektroda pro ěření ph (Obr. 2). Potenciál skleněné elektrody je v široké rozezí hodnot ph téěř lineární funkcí koncentrace H + iontů, což uožňuje snadný přepočet zěřeného napětí na hodnotu ph s využití kalibrace poocí dvou tluivých roztoků o přesně znáé hodnotě ph. 1 Obr. 2: Kobinovaná ph elektroda
Stanovení hydroxidu vedle uhličitanu dle Wardera je klasickou etodou kvantitativní cheické analýzy. Na rozdíl od stanovení dle Winklera (viz předchozí úloha č. 9) je tato etoda založena na titraci pouze jednoho alikvotního podílu vzorku, do kterého se jako indikátory přidávají fenolftalein (FF) a ethyloranž (MO). Vzorek obsahuje na počátku hydroxid a uhličitan, je tudíž alkalický a přítoný FF způsobí, že je zbarven červeně (barevný přechod ph 9,88,2; červenýbezbarvý). Odbarvení titrovaného roztoku, čili první bod ekvivalence, nastává tehdy, když je již zneutralizován veškerý hydroxid a uhličitan je kopletně přeěněn na hydrogenuhličitan: + H + H 2 O (Na + HCl NaCl + H 2 O) 2 CO 3 + H + HCO 3 (Na 2 CO 3 + HCl NaHCO 3 + NaCl) Aby se potlačila rušivá hydrolýza vznikajícího hydrogenuhličitanu a jeho případný rozklad při lokální nadbytku kyseliny, přidává se k titrovanéu roztoku nadbytek NaCl a titrace se provádí za chlazení na 0 o C. Rušivá hydrolýza: HCO 3 + H 2 O H 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 + Možný rozklad: HCO 3 + H + H 2 O + CO 2 Po dosažení prvního bodu ekvivalence se k titrovanéu roztoku přidá druhý indikátor MO a pokračuje se dál v titraci. Barevná zěna MO (ph 4,4 3,1; žlutá červená) nastane při přeěně přítoného hydrogenuhličitanu na kyselinu uhličitou: HCO 3 + H + H 2 CO 3 Spotřeba oděrného roztoku HCl na indikátor FF tedy odpovídá součtu látkových nožství hydroxidu a uhličitanu ve vzorku, spotřeba na MO odpovídá celkové alkalitě, to jest nožství silné jednosytné kyseliny potřebnéu pro úplnou neutralizaci vzorku. Rozdíl spotřeb na MO a na FF pak odpovídá obsahu saotného uhličitanu ve vzorku. Při potencioetrické titraci je princip stanovení z cheického hlediska stejný, ovše příslušné body ekvivalence se určí ne poocí indikátorů, ale ze zěřené titrační křivky. V této úloze se titruje oděrný roztoke kyseliny chlorovodíkové, která pochopitelně není priární standarde. K standardizaci (to jest ke zjištění přesné koncentrace oděrného roztoku HCl) se využívá titrace navážky priárního standardu dekahydrátu tetraboritanu sodného na indikátor MO: B 4 O 7 2 + 2 H + + 5 H 2 O 4 H 3 BO 3 Cheikálie a činidla: oděrný roztok kyseliny chlorovodíkové o koncentraci cca 0,1 ol/l dekahydrát tetraboritanu sodného Na 2 B 4 O 7.10H 2 O (priární standard) NaCl fenolftalein (1% roztok v 70% ethanolu) ethyloranž (0,1% roztok ve vodě) 2
Pracovní postup 1. Standardizace cca 0,1M HCl na navážku tetraboritanu sodného V praxi se nejčastěji připravují roztoky kyselin přibližné norality a jejich skutečná přesná koncentrace v okažiku použití se zjišťuje na priární standard. V této úloze se používá jako standard tetraboritan sodný, jehož výhodou je velká ekvivalentová hotnost. Při standardizaci proběhne reakce: B 4 O 7 2 + 2 H + + 5 H 2 O 4 H 3 BO 3 Titruje se na indikátor ethyloranž (ph 4,43,1). Jeli koncentrace uvolněné kys. borité enší než 0,1 ol/l, lze použít i ethylové červeně (ph 6,24,4). Vypočítá se velikost navážky Na 2 B 4 O 7.10H 2 O odpovídající spotřebě 20 l 0,1M roztoku kyseliny chlorovodíkové: 1 Na B O.10H O = M Na B O.10H O.c HCl.A 2 4 7 2 2 4 7 2 2 kde: Na2B4O7.10H2O navážka Na 2 B 4 O 7.10H 2 O [g], M Na2B4O7.10H2O olární hotnost Na 2 B 4 O 7.10H 2 O [g/ol], c HCl předpokládaná koncentrace oděrného roztoku HCl [0,1 ol/l], A požadovaná spotřeba oděrného roztoku HCl [20.10 3 l]. Naváží se s přesností ±0.1 g (tj. na analytických vahách) navážka priárního standardu Na 2 B 4 O 7.10H 2 O blízká vypočtené navážce, kvantitativně se převede do čisté titrační nádobky, přidá se cca 30 l destilované vody a po kopletní rozpuštění celé navážky se vzniklý roztok ztitruje oděrný roztoke HCl na indikátor ethyloranž (barevná zěna ze žluté do oranžové). Zjištěná hodnota spotřeby oděrného roztoku HCl v bodě ekvivalence se, spolu s přesnou hodnotou navážky priárního standardu při této titraci, zaznaená do tabulky. Standardizace se zopakuje ještě jednou, s novou (írně odlišnou) navážkou Na 2 B 4 O 7.10H 2 O. Pro každou hodnotu navážky Na 2 B 4 O 7.10H 2 O a příslušné spotřeby oděrného roztoku HCl se vypočítá hodnota koncentrace HCl, která se rovněž zapíše do tabulky. Tab. 1: Standardizace cca 0,1NHCl na navážky Na 2 B 4 O 7.10H 2 O i i [g] A i [l] c i [ol/l] 1 2 Koncentrace HCl se počítá dle vzorce: i c HCl = 2 M.A Na2B4O7.10H2O i Jednotlivé hodnoty koncentrací HCl by se neěly navzáje lišit o více než 0,5 %; jeli tato podínka splněna, vypočítáe výslednou koncentraci oděrného roztoku HCl jako aritetický průěr jednotlivých stanovených hodnot N 1 a N 2. Pokud tou tak není, je nutno celý postup standardizace opakovat. 3
2. Příprava roztoku vzorku Zadaný vzorek ve 100l oděrné baňce se doplní destilovanou vodou po rysku a důkladně se proíchá. 3. Orientační titrace vzorku na indikátory Do čisté titrační nádobky (100l kádinka) se odpipetuje 20 l roztoku vzorku, přidá 0,5 g pevného NaCl (stačí navažovat na předvážkách), 34 kapky indikátoru fenolftalein a titruje se oděrný roztoke HCl za stálého íchání až se fialový roztok odbarví zaznaená se spotřeba A 0 l. K odbarvenéu roztoku se přidají 3 kapky indikátoru ethyloranž a pokračuje se v titraci až do okažiku, kdy se zění barva titrovaného roztoku ze žluté na oranžovou zaznaená se spotřeba B 0. 4. Kalibrace phetru Před započetí ěření hodnot ph poocí phetru je nutná je nutná kalibrace. Kobinovaná elektroda připojená k phetru se opatrně vyje z ochranného pouzdra (zkuavka s uchovávací roztoke) a upevní se do připraveného držáku na stojanu. Zapne se phetr stisknutí přepínače "ON/OFF", přepínač "V/pH" se přepne do polohy "ph" a poslední přepínač ("ABS/REL" resp. "ISO ph") zůstává vypnutý; ovládací prvek "TEMP" se nastaví na aktuální teplotu vzduchu v laboratoři. Pracovní část elektrody se opláchne nejprve destilovanou vodou a poté alý nožství pufru o hodnotě ph=7,00 poocí střičky s títo pufre. Do ěrné nádobky (25l kádinka, označená číslicí "7", s agnetický íchadélke) se nalije pufr o hodnotě ph=7,00 ze zásobní lahvičky s títo pufre, ěrná nádobka s nalitý pufre se postaví na íchadlo a opatrně se do ní ponoří pracovní část elektrody (usí být ponořena i frita na boční stěně elektrody, ale současně usí být elektroda dostatečně vysoko, aby rotující agnetické íchadélko nerozbilo skleněnou baňku na spodní části elektrody). Zapne se íchání a na displeji phetru se zkontroluje naěřená hodnota ph pokud není v rozsahu 7,00±0,02, je nutno poocí kalibračního šroubu na přední straně phetru upravit nastavení tak, aby se na displeji ukazovala hodnota v rozezí 7,00±0,02. Vypne se íchání, elektroda se z pufru vytáhne, opláchne se důkladně destilovanou vodou a poté alý nožství pufru o hodnotě ph=4,00 poocí střičky s títo pufre. Do druhé ěrné nádobky (25l kádinka, označená číslicí "4", s agnetický íchadélke) se nalije pufr o hodnotě ph=4,00 ze zásobní lahvičky s títo pufre, ěrné nádobka s nalitý pufre se postaví na íchadlo a opatrně se do ní ponoří pracovní část elektrody. Zapne se íchání a na displeji phetru se zkontroluje naěřená hodnota ph pokud není v rozsahu 4,00±0,02, je nutno poocí ovládacího prvku "SLOPE" na horní straně phetru upravit nastavení tak, aby se na displeji ukazovala hodnota v rozezí 4,00±0,02. Vypne se íchání, elektroda se z pufru vytáhne a opláchne se důkladně destilovanou vodou. Pufry z ěrných nádobek se přelijí zpět do příslušných zásobních lahviček (toto je úsporné "školní" opatření, v praxi se nikdy použitý pufr zpět do zásobní nádoby nevrací). 5. Potencioetrická titrace vzorku Do čisté titrační nádobky (100l kádinka) se odpipetuje 20 l roztoku vzorku a přidá se 0,5 g pevného NaCl (stačí navažovat na předvážkách). Po rozpuštění přidaného NaCl se do roztoku opatrně ponoří pracovní část elektrody a přidá se destilovaná voda tak, aby byla ponořena i frita na boční stěně elektrody. Zapne se íchání a po ustálení hodnoty na displeji phetru se zaznaená hodnota ph příslušející spotřebě oděrného roztoku HCl 0,0 l; zěřená hodnota se zapíše do tabulky a zakreslí do grafu titrační křivky ph = f(v HCl ). Z byrety se přidá zvolený obje 4
oděrného roztoku HCl (např. 1 l) a po ustálení hodnoty na displeji phetru se opět zaznaená zěřená hodnota ph do tabulky a zakreslí se další bod do grafu titrační křivky. Takto se v titraci pokračuje až do spotřeby přibližně 2 l před první očekávaný bode ekvivalence A 0, zjištěný orientačně při titraci na vizuální indikátor v bodě 3 pracovního postupu. Poté je nutno snížit velikost přidávaného nožství oděrného roztoku HCl na 0,1 l, aby se co nejpřesněji zjistil bod, kdy dojde k prudkéu poklesu hodnoty ph titrovaného roztoku v bodě ekvivalence. Jakile na vykreslované titrační křivce vidíe, že již k touto prudkéu poklesu hodnoty ph došlo a s dalšíi přídavky oděrného roztoku HCl se hodnota ph ění jen írně, je ožno velikost přídavku oděrného roztoku HCl opět zvýšit. Pokračujee v titraci dál až do spotřeby přibližně 2 l před druhý očekávaný bode ekvivalence B 0, kdy opět snížíe velikost přidávaného nožství oděrného roztoku HCl na 0,1 l. Jakile na vykreslované titrační křivce vidíe, že jse už i za druhý bode ekvivalence a s dalšíi přídavky oděrného roztoku HCl se hodnota ph opět ění jen írně, ůžee velikost přídavku oděrného roztoku HCl opět zvýšit. Titrace se ukončí přibližně 3 l za druhý bode ekvivalence. Vypne se íchání, elektroda se z titrovaného roztoku vytáhne, opláchne se důkladně destilovanou vodou a uloží se zpět do ochranného pouzdra. Z vykresleného grafu titrační křivky se určí spotřeba oděrného roztoku HCl v jednotlivých bodech ekvivalence spotřeby A a B (v laboratoři stačí odhade, do protokolu bude vyžadováno exaktní ateatické vyhodnocení návod lze nalézt na webových stránkách předětu: http://www.ft.utb.cz/czech/utzpch/ach/lab). Spotřeba A odpovídá vytitrování hydroxidu a poloviny uhličitanu (přeěna uhličitanu na hydrogenuhličitan). Spotřeba B pak odpovídá celkové alkalitě, tedy vytitrování veškerého hydroxidu i uhličitanu. Obsahy hydroxidu a uhličitanu se vypočítají následovně: kde: 2 CO 3 CO 2 3 = M = M 2 CO 3 [ A (B A) ] c f (B A) c HCl f HCl obsah hydroxidových iontů ve vzorku [g], obsah uhličitanových iontů ve vzorku [g], M olární hotnost hydroxidových iontů [g/ol], M olární hotnost uhličitanových iontů [g/ol], 2 CO 3 A, B spotřeby oděrného roztoku HCl zjištěné z titrační křivky [l], c HCl koncentrace oděrného roztoku HCl, stanovená v bodě 1 [ol/l], f podílový faktor [100 l / 20 l = 5]. Dále se vypočítá hodnota celkové alkality vzorku v ol H + (tj. v iliekvivalentech eq): CELKOVÁ_ALKALITA = B. c HCl. f Výsledke analýzy jsou obsahy hydroxidových a uhličitanových iontů ve vzorku (hlásí se v g) a celková alkalita vzorku. Chyba stanovení bude počítána z hodnoty celkové alkality. Spolu s výsledky analýzy se ke kontrole předkládá také obrázek titrační křivky! 5
Doplňkové příklady: 1. Vypočítejte hodnotu ph 0,1MH 3 BO 3 ; zjednodušený výraz pro výpočet je uveden ve skriptech na str. 60. Dle tohoto výrazu budete počítat pouze s disociací do prvního stupně: H 3 BO 3 H + + H 2 BO 3 K = 7,3.10 10 H 3 BO 3,1 2. Vypočítejte hodnotu ph 0,1Mvodného roztoku ethylainu (slabá zásada), jehož pk Z = 3,30. Technické výrazy pro výpočet p a ph slabých zásad jsou odvozeny ve skriptech na str. 58. 3. Podrobně popište kvalitativní složení titrovaného roztoku v bodech A a B. Ověřte v tabulkách, zda pro titraci s vizuální indikací byly zvoleny vhodné indikátory, případně se pokuste navrhnout vhodnější. 4. Z vái zjištěného obsahu a CO 3 2 ve vzorku vypočítejte, jaké hodnotá by teoreticky (na základě disociačních konstant) ělo být rovno ph v bodech A a B Vaší titrační křivky. Vypočtené hodnoty porovnejte s vaší titrační křivkou a případné rozdíly vysvětlete. 5. 3 ol Na 2 CO 3 byly rozpuštěny v 40 l vody a titrovány 0,1M HCl: CO 3 2 + 2H 2+ H 2 CO 3 H 2 O + CO 2 vypočítejte ph: a) v bodě ekvivalence, b) 2 kapky (~0,1 l) za bode ekvivalence, c) nalezněte vhodný vizuální indikátor. 6. Slabá zásada B á olární hotnost 125,00 g/ol. Roztok připravený rozpuštění 0,5000 g B v 50 l vody á ph 11,30. Vypočítejte disociační konstantu B. 7. Vysvětlete, proč chlazení titrovaného roztoku zabraňuje rozkladu hydrogenuhličitanu a unikání plynného CO 2 do ovzduší. 8. Odvoďte a podrobně vysvětlete všechny vzorce používané pro výpočty v této laboratorní úloze. 6