Komplex FCC v kralupské rafinérii Ing. Jiří Horský, Aprochem 1998 1. Úvod Rafinérie v Kralupech n. Vlt je typickou palivářskou rafinérií hydroskimmingového typu (rafinérie se skládá z atmosférická destilace, hydrorafinace, semiregenerativního reformingu, jednotky dělení plynů, aminové jednotky, Clausovy jednotky, výroby MTBE, izomerace C5, pomocných provozů a tankoviště) o kapacitě zpracování ropy 3 mil.t/r. Minulá konfigurace s absentujícími jednotkami hlubokého zpracování ropy neumožňovala navýšit produkci žádaných paliv na úkor méně žádaných topných olejů. Rafinérie se tím ve srovnání se svými konkurenty dostávala do nevýhody. Proto hledání konverzních technologií doprovází rafinérii již od jejího uvedení do plného provozu v roce 1975. FCC technologie podstatně zvyšuje konkurenceschopnost kralupské rafinérie a to zejména navýšením produkce automobilových benzínů a motorových naft. Pokles produkce těžkého topného oleje spojený se snížením obsahu síry a nárůst množství LPG (zkapalněný propan - butan) přispívá ke zlepšení životního prostředí. Po vyhodnocení licenčních nabídek byla vybrána licence firmy UOP, licenční smlouva byla podepsána v září 97. Výstavba komplexu FCC významným způsobem ovlivnila každou jednotku stávající rafinérie. Úspěšné zakomponování nových jednotek do systému fungující rafinérie si vyžádalo vybudování nových potrubních propojení jak procesních proudů, energií tak i pomocných médií, změnami na tankovišti bylo třeba optimalizovat rozdělení skladovaných materiálů ve vztahu ke změně výrobkového spektra a potřebám budoucí rafinérie. Od samého začátku práce na projektu FCC se projevovala maximální snaha o optimalizaci využití energií, servisních proudů a stávajícího zařízení jejíž výsledkem je například propracovaný kaskádový systém procesních (promývacích) vod snižující množství odpadních vod na minimum, nebo využití existujících skladovacích nádrží na tankovišti bez nutnosti rozšíření skladovacích kapacit. 2. Produkty FCC Mezi produkty FCC komplexu patří : topný plyn (vodík - C2, inertní plyny) který bude sloužit jako palivo v procesních pecích komplexu, stávající rafinérie a kotlích teplárny a.s. Kaučuk propylen polymerační čistoty - dodávky do Chemopetrolu a.s. C3 frakce v kvalitě propanu pro vytápění C4 frakce - využitelná pro výrobu MTBE krakový benzín (částečně hydrogenovaný bez obsahu merkaptanů) - vysokooktanová složka autobenzínů se sníženým množstvím aromátů LCO - Lehký Cyklový Olej - poměrně sirná aromatická frakce s nízkým CČ vroucí v rozmezí typickém pro atmosférický plynový olej - bude zpracovávána společně s atmosférickým plynovým olejem na stávající hydrogenační rafinaci TTO topný olej s obsahem síry do 1%
3. Popis technologie Jednotka je navržena pro tři odlišné výrobní režimy : maximalizace výroby benzínu, středních destilátů (lehkého cyklového oleje) a LPG (zejména propylenu). Mezi nové výrobní jednotky komplexu FCC patří vákuová destilace, reaktorováregenerátorová sekce, frakcionační kolona, hydrogenace těžkého krakového benzínu, dělení plynů, aminová jednotka, Merox krakového benzinu a LPG, zpracování C3 frakce - výroba propylenu a stripování kyselých vod. Účelem jednotky vákuová destilace zpracovávající 2000 t/d mazutu je připravit jednu z komponent nástřiku na FCC - vakuové destiláty. Reaktorová - regenerátorová sekce je vlastním jádrem komplexu o kapacitě 3800 t/d - skládá se z reaktoru kde se nástřik smísený z mazutu, vakuových destilátů a těžkého plynového oleje po předehřátí nastřikuje systémem trysek do proudu fluidizovaného katalyzátoru unášeného vzhůru trubkovým reaktorem pomocí směsi páry a plynu. Po separaci katalyzátoru v systému cyklonů jsou produkty krakování odváděny do frakcionační kolony, zatímco deaktivovaný katalyzátor po vystripování zbytku uhlovodíků vodní párou odchází do regenerátoru, kde se po promísení se vzduchem hnaným dmychadlem vypálí koks, případně uhlovodíky blokované v kavitách katalyzátoru. Regenerovaný katalyzátor je od spalin oddělen v systému cyklónů a spojovacím potrubím je dopravován zpět do nejspodnější části trubkového reaktoru, kde se jeho koloběh v systému uzavírá. Spaliny zbavené katalyzátoru procházejí kotlem na odpadní teplo, kde se vyrábí pára 96 bar a 42 bar a poté jsou vedeny do elektrostatického odlučovače, kde jsou spaliny před vypuštěním do komína zbaveny jemných částic katalyzátoru na úroveň předepsanou příslušným emisním limitem. K základnímu rozdělení produktů krakování dochází v hlavní frakcionační koloně. Hlavový produkt (směs plynů a lehkého benzínu) je veden na jednotku dělení plynů, která pracuje na principu kombinace absorpce destilace. První boční odtah frakcionační kolony těžký krakový benzín se částečně zbavuje síry v hydrorafinační jednotce a odvádí se také na jednotku dělení plynů. Druhý boční odtah frakcionátoru LCO je veden do stávající jednotky hydrorafinace plynového oleje. Nejtěžší produkt frakcionace slurry olej (aromatická frakce s vysokou hustotou) se uplatňuje jako složka při mísení topného oleje. Krakový benzín je z jednotky dělení plynů veden na jednotku Merox benzínu, kde dochází k odstranění merkaptanické síry. Vodík spolu s C1/2 uhlovodíky se po zbavení sirovodíku v aminové vypírce odvádí do systému rafinérského topného plynu (produkce FCC topného plynu pokryje spotřebu procesních pecí FCC i stávající rafinérie). LPG frakce (uhlovodíky C3/4) se po odstranění sulfanu v aminovém extraktoru zbavují merkaptanické síry v jednotce Merox -LPG. Podstatou procesu je reakce merkaptanů s vodným roztokem louhu, při níž dochází k tvorbě merkaptidů rozpustných ve vodě, které jsou extrahovány do vodné fáze a v oxidátoru za účinku katalyzátoru a vzduchu dodávaným kompresorem jsou merkaptidy přeměněny na disulfidy ve vodě nerozpustné, zatímco dochází k regeneraci roztoku louhu, který je veden zpět do extraktoru.
4. Technická řešení spojená se specifiky procesu FCC Označení fluidní krakování dnes již plně nevystihuje podstatu vedení procesu, neboť rychlost pohybu katalyzátoru přesahuje prahovou rychlost úletu částic a katalyzátor je unášen vzhůru reaktorem - trubkou kruhového průřezu, přičemž doba kontaktu činí řádově sekundy. Přestože je rychlost částic katalyzátoru ve srovnání s rychlostí okolního prostředí poněkud nižší, lze proces přirovnat k reaktoru s pístovým tokem. Výhodou tohoto řešení je, že nástřik je v kontaktu s katalyzátorem po přesně ohraničenou dobu od smísení až po rozdělení v cyklónech, což je základní předpoklad pro maximalizaci výtěžku žádaných produktů na úkor koksu a topného plynu. Protože se aktivita katalyzátoru během jeho cirkulace v zařízení snižuje - zejména účinkem katalytických jedů (těžké kovy, měď, železo, kovy I. a II. skupiny, deaktivací vodní párou a abrazí ) je její udržení na optimální hodnotě klíčem k ekonomickému provozování FCC. K doplnění katalyzátoru se užívají dva postupy vsádkový a kontinuální. Při prvním z nich se periodicky do regenerátoru pomocí stlačeného vzduchu dopravuje určité množství katalyzátoru, při druhém se zkracuje perioda mezi přídavky na krátký interval (řádově minuty) s možností řízení přidávaného množství doladěním prodlevy mezi dávkami. Obnova aktivity katalyzátoru (vypálení koksu a adsorbovaných uhlovodíků) se provádí ve spodní části regenerátoru tzv. spalovací komoře, kde se po smísení katalyzátoru z reaktoru a vzduchu dodávaného dmychadlem katalyzátor regeneruje při teplotách kolem 700 o C. Pro nastartování tohoto procesu je třeba dosáhnout určité iniciační teploty čehož se dosahuje recirkulací regenerovaného katalyzátoru zpět do spalovací komory. Ačkoli je regenerovaný katalyzátor pro vlastní vypalování koksu balastem, teplo které je do spalovací komory tímto proudem přinášeno pomáhá významným způsobem akcelerovat hoření a tím zmenšit rozměry spalovací komory. Rychlost proudění slurry oleje v cirkulačním okruhu frakcionační kolony (destilační zbytek) je nutno udržet v předepsaném rozmezí - při poklesu pod spodní limitní rychlost dochází k sedimentaci katalyzátoru v zařízení (především ve výměnících), při překročení horního limitu má slurry olej, který vždy obsahuje určité množství katalyzátoru abrasivní účinky. Oddělení uhlovodíkového prostředí v reaktoru od kyslíkového v regenerátoru je základní podmínkou bezpečného provozování FCC. Za normálního provozu klesá tlak ve směru regenerátor - reaktor - frakcionační kolona. Pro dopravu deaktivovaného katalyzátoru z reaktoru (jeho spodní části tzv. striperu ) do regenerátoru je nutný tlakový spád, který je ze strany reaktoru (nižšího tlaku) vytvářen hydrostatickým tlakem fluidizovaného katalyzátoru. Totéž platí i o dopravě reaktivovaného katalyzátoru do reaktoru. Obě prostředí jsou tedy navzájem oddělena sloupcem fluidizovaného katalyzátoru a navíc ještě šoupaty speciální konstrukce, které mají kromě bezpečnostní funkce ještě funkci regulační. Úkolem šoupat je kromě řízení toku katalyzátoru jednotkou i oddělení reaktoru a regenerátoru v případě, kdy z různých důvodů dojde ke snížení tlaku v regenerátoru nad hodnotu tlaku v reaktoru (porušení tlakové rovnováhy) což může vyvolat havarijní stav označovaný jako oil reversal - průnik kapalného nástřiku do regenerátoru proti směru pohybu katalyzátoru (průnik uhlovodíků do regenerátoru by měl za následek nekontrolované hoření a enormní zvýšení teploty v regenerátoru - až 1100 o C). Separační účinnost cyklonů obecně se vzrůstající rychlostí stoupá a to až do okamžiku, kdy díky nárůstu rychlosti čištěného plynu a změně aerodynamických podmínek v cyklónu dojde ke strhávání separovaných částic do proudu vyčištěného plynu. V případě většího úniku katalyzátoru do frakcionační kolony (průnik přes cyklóny reaktorové sekce) hrozí zanesení cirkulačního okruhu slurry oleje, případně sedimentace katalyzátoru v dalším zařízení. Tatáž závislost účinnosti separace na rychlosti platí i pro cyklony regenerátoru - v případě překročení mezní rychlosti hrozí průnik katalyzátoru komínem do okolního prostředí. Zvýšení rychlosti proudění v cyklónech nad určitou mez může též způsobit erozi cyklónů a jejich destrukci.
5. Katalyzátor - vlastnosti, složení, aditiva FCC katalyzátory jsou dnes vyráběny převážně na bázi syntetických zeolitů. Každý z producentů FCC katalyzátoru vlastní a dále rozvíjí typovou řadu, z níž každý produkt je použitelný pro určitý specifický nástřik příp. výrobní režim. Tabulka vpravo uvádí typické rozdělení velikosti částic katalyzátoru. Obecně platí, že nejžádanější rozměr částic je ten největší, při kterém lze ještě dosáhnout fluidace. Sypná hustota čerstvého katalyzátoru se pohybuje v rozmezí 0,7 1 Rozměr částic v mikronech Podíl částic (%) méně než 20 1 20 40 14 40 60 35 60 80 35 80 100 5 více než 100 10 g/cm 3. Vlastní katalyzátor obsahuje jen asi 25 % krystalického zeolitu, zbytek tvoří pojivo, plnidlo a aluminosilikáty amorfní (nezeolytické) struktury. Užitné vlastnosti katalyzátoru lze upravit přídavkem vhodných aditiv různé funkce např. aditiva ZSM-5 podporující zvýšení oktanového čísla benzínu, nebo výtěžek olefinů, nebo tzv. pasivátory kovů, které inhibují dehydrogenační vlastnosti V a Ni a tím snižují výtěžek vodíku (topného plynu) ve prospěch žádaných produktů apod. Zcela specifickým typem aditiva je tzv. DeSOx aditivum nacházející použití jako poměrně levný prostředek snížení emisí SO 2 opouštějících regenerátor ve spalinách. Aditivum má krystalickou strukturu, po stránce chemického složení se jedná o soli hydratovaných hydroxohlinitanů. Pomocí DeSOx aditiva se v prostředí regenerátoru převádí SO 2 a SO 3 na siřičitany / sírany, které se dostávají v proudu zregenerovaného katalyzátoru do reaktoru, kde jsou při teplotách kolem 500 o C a v redukčním prostředí (vodíková atmosféra) převedeny na H 2 S, přičemž dochází k obnově původních adsorpčních vlastností aditiva. Reaktivované aditivum opouští reaktor v proudu deaktivovaného katalyzátoru zpět do spalovací komory regenerátoru. Použití DeSOx aditiva představuje poměrně účinnou a snadno aplikovatelnou metodu snižování emisí SO 2, která navíc nevyžaduje zásadní změnu technologie ani instalaci dalšího pomocného zařízení.