Distribuce síry v současných rafinériích ropy z pohledu lineárního modelu

Transkript

1 Distribuce síry v současných rafinériích ropy z pohledu lineárního modelu Josef Sváta, Hugo Kittel ČESKÁ RAFINÉRSKÁ, a.s. Konference CHISA 2013 Srní října 2013

2 Obsah q Úvod q Analýza problému q Výsledky a diskuze q Závěr

3 Úvod q Síra představuje zásadní nečistotu přizpracování ropy vrafinériích q Existuje mnoho dokumentů asměrnic regulující obsah síry vrafinérských produktech, emisích SO 2,SO 3,H 2 S qbylo zavedeno mnoho účinných rafinérských technologií na odsiřování ropných frakcí, které výrazně snižují negativní dopad emisí síry. q Tento příspěvek je zaměřen na distribuci síry ve dvou rafinériích společnosti Česká rafinérská, a.s. - v Litvínově a v Kralupech, které zpracovávají ropy zrozdílným obsahem síry. q K popisu distribuce a toku síry uvnitř rafinérií byl využit lineární optimalizačnímodel rafinerií vyvinutý pro tento účel. q Příspěvek si klade za cíl přispět kpochopení toho, jak současné chemické technologie zpracování ropy mohou přispět kochraně životního prostředí a jaké rezervy mohou stále existovat vtéto oblasti.

4 Kbilanci síry vrafinérii ropy přispívají: Zpracovávaná ropa Externí zdroje dodávané do rafinérie Vakuové destiláty Analýza problému Nízkosirné komponenty do motorových paliv (ethery, alkylát, MEŘO, bioethanol atd.) Zbytkové frakce různé kvality Transfery meziproduktů mezi rafinériemi, které mají společného vlastníka (např. lehký cyklový olej zjednotky FCC zkralupské rafinérie do litvínovské)

5 Čtyři hlavní důvody pro odstraňování síry zropných frakcí: 1. Snížení emisí SO 2 doovzduší Při spalování finálních rafinérských produktů (automobilový benzín, motorová nafta, LPG, topné oleje) Zrafinérských technologií 2. Ochrana katalytických systémů na bázi drahých kovů (Pt, Pd) proti jejich deaktivaci vrafinérských technologiích Reformování Isomerizace De-aromatizace Analýza problému 3. Ochrana katalytického systému aměřicí sondy ve výfukovém systému moderních automobilů 4. Zmírnění koroze zařízení využívaných pro zpracování a skladování rafinérských produktů

6 Způsoby odstraňování sirných sloučenin zropných frakcí: 1. Hydrogenační rafinace ahydrokrakování dominantní metoda Konverzesloučenin síry na H 2 S Separace H 2 Szkyselých plynů aminovou metodou (MEA, DEA, MDEA) KonverzeH 2 SClausovou reakcí (parciální oxidace) na kapalnou síru 2H 2 S+3O 2 Ł2SO 2 +2H 2 O 2H 2 S+SO 2 Ł 3S+2H 2 2. Ostatní způsoby -pouze malý podíl LikvidaceSO 2 vespalinách Analýza problému Odstranění merkaptanů z lehkých uhlovodíkových frakcí technologií MEROX Většina síry zrafinérie je využívána kvýrobě kyseliny sírové

7 Normy EU Směrnice EU 98/70/ES - max. 150 mg S/kg benzinu a 350 mg S/kg nafty nejpozději od ledna 2000, amax. 50 mg S/kg motorových paliv nejpozději od ledna 2005 Směrnice EU 2003/17/ES motorová paliva smax. 10 mg S/kg musí být k dispozici od r a nejpozději od ledna 2009 nejpozději k výhradně dispozici Směrnice EU 2009/30/ES - aktualizace předchozí dvě směrnice a potvrzuje max. 10 mg S/kg vmotorových palivech Normy ČR Analýza problému Nejdůležitější směrnice regulující obsah síry v rafinérských produktech Vyhláška č. 244/1999 Sb. max. 1% hm. S v topných olejích od ledna 2001 Vyhláška č. 229/2004 Sb. max. 50 mg S/kg v benzínu a naftě od ledna 2005 a max. 10 mg S/kg vmotorových palivech od ledna 2009 Zákon č. 311/2006 týkající se kvality motorových paliv včetně obsahu síry

8 Přehled významných projektů s primárním zaměřením na bilanci síry připojení kropovodu Ingolstadt možnost dodávek lehčích nízkosirných rop do Kralup nová jednotka visbreakingu vlitvínově - parciální konverze vakuových zbytků na lehké destiláty první revamp jednotky nového hydrokraku (NHC) vlitvínově ze 100 na 130 tun/hod nová jednotka Claus IV vlitvínově Analýza problému nová jednotka fluidního katalytického krakování (FCC) v Kralupech konverze atmosférického zbytku na motorová paliva ac 3 +C 4 olefiny nová jednotka SulfreenvKralupecharevampjednotky SulfreenvLitvínově rekonstrukcekomory #5/6 hydrorafinace plynového oleje vlitvínově modernizacejednotky hydrorafinace plynového oleje vlitvínově modernizacejednotky hydrorafinace plynového oleje vkralupech nová trojcestná dělicíkolona FCC benzínu rekonstrukce hydrokrakovací komory 11 vlitvínově druhý revamp jednotky NHC vlitvínově ze 130 na 160 tun /hod nová jednotka selektivní hydrogenace FCC benzínu vkralupech

9 Použitý optimalizačnímodel: Analýza problému Česká rafinérská využívá pro plánování a optimalizaci svých činností komplexní optimalizačnímodel na bázilineárníhoprogramování(pims)společný proobě rafinérie Hlavní proměnné vmodelu -kapacity jednotek, výrobní předpoklady,limity dostupnosti surovin, požadované kvality,možné pohyby zásob, ceny aplánovací období (cca 100 tis nenulovýchúdajů vmodelu ČeR). Významné části tohoto modelu představují sub-modely všech klíčových rafinérských technologií, blendování komponent a vektor popisující kvalitu vstupních surovin a vlastnostiproduktů Vlastnosti zpracovávaných rop jsou detailně popsány vtzv.ropných esejích -obsah síry je důležitousoučástítěchto kvalitavlastností LP model maximalizuje hrubou rafinérskou marži GRM vrámci premis daných akcionáři ČeR Bilance síryprezentovaná vtétopřednášce představuje určitývýsledek optimalizace Optimalizační model musí garantovat splnění všech platných norem finálních výrobků a určitá omezení týkající se koncentrace síry ve vstupních surovinách některých technologických jednotek, např. v nástřiku na jednotky FCC nebo katalytického reformingu.

10 Výsledky a diskuze Prezentované výsledky jsou založeny na jednoroční periodě provozování ČeR s rozlišením zimního (5 měsíců) a letního (7 měsíců) období. Charakteristika rop zpracovávaných včer Hustota, charakterizující obsah z lehkých uhlovodíků aobsah síry ze zvažovaných rop se liší vširokém rozmezí Ropy až do 0,8% hm. síry jsou zpracovávány v rafinérii Kralupy z neodsířeného atmosférického zbytku nastřikovaného na jednotku FCC Ropy s obsahem nad 0,8% hm. Síry jsou převážně zpracovány vrafinérii Litvínov,kde jsou k dispozici nezbytné odsiřovací technologie Obsah síry jako vstupní data pro PIMS model pro obě rafinérie je zvýrazněn černě Odlišný obsah síry vropách významný vliv na bilanci síry vjednotlivých rafinériích

11 Distribuce síry vropných frakcích S rostoucí hustotou uhlovodíkových frakcí v ropě stoupá obsah síry progresivně Existuje velký rozdíl v kvalitě těžkých frakcí znízko- avysoko-sirných rop Bilanci síry vtěžkých frakcích je nutné věnovat největší pozornost Výsledky a diskuze

12 Výsledky a diskuze Celková bilance síry pro rafinérie Litvínov a Kralupy Do schématu byly zahrnuty pouze rafinérské technologie atoky významné pro bilanci síry Nejsou zde uvedeny procesy shlubokým odsířením (izomerizace, katalytické reformování, redestilační technologie) Reálné technologickáschémata jsou komplikovanější Schémata obsahují všechny hlavní proudy síry,stupeň odsíření vklíčových v rafinérských jednotkách, produkci síry a její obsah v nejdůležitějších rafinérských produktech

13 Celkové schéma bilance síry v rafinérii Litvínov LPG 0,000 0,611 1,354 NHT 0,006 Mogas 99,6% 0,003 0,730 0,002 0,012-1,348 ADU 0,800 0,800 KeHT 0,002 Transfer- 99,8% 0,001 68,662-0,798 B 7,996 10,722 GOHT 0,011 Diesel 99,9% L 0,012 3,456 0,922 0,001 1,361 0,441-10,711 0,001 External Transfer+ E SC feed VDU 0,007 N 55,799 20,440 28,860 HC Base oils 100,0% 0,005 0,006 0,001 1,379 3,584-28,852 D 1,381 External 9,657 13,908 External Bitumen 4,251 Transfer - I 13,908 0,441 34,436 22,941 VBU 0,001 Transfer+ 7,1% -1,621 N FO 0,843 1,524 2,367 2,367 9,872 G 0,995 10,867 POX 3,317 POX n.r. 69,5% 3,317-7,550 43,330 50,219 CRC CLAUS Sulfur 7,550 0,661 50,219 from POX Loss

14 Celkové schéma bilance síry v rafinérii Kralupy LPG 0,000 0,392 0,393 NHT 0,000 Mogas 100,0% 0,005 0,002-0,393 ADU 0,130 0,130 KeHT 0,001 JET 100,0% 0,001 6,691-0,130 B 1,231 1,564 GOHT 0,008 Diesel 100,0% L 0,008 0,255 0,333-1,555 0,441 Transfer- Transfer- 0,056 E 0,441 4,684 4,940 FCC in SO2 0,172 FCC-NHT 0,005-67,6% 97,3% 0,000 0,001-3,339-0,167 N Transfer+ 0,599 VDU D 0,000 I 0,001 External 0,000 0,001 N FO Transfer + 0,599 5,585 5,512 CRC CLAUS Sulfur 0,073 5,512 Loss

15 Ropa jako vstupní surovina je dominantní, externí zdroje a transfery minoritní Výsledky a diskuze Materiálová bilance a bilance síry Litvínov Kralupy [kt/r] [%] [kt/r] [%] Vstupní suroviny ropy Rafinérie Litvínov zpracovává 64,7 % všech vstupních surovin, což představuje 91,3% celkové bilance síry Téměř všechna síra S v kralupské rafinérii pochází zropy,vlitvínovské rafinérii přispívají k bilanci síry i další zdroje Síra v Kralupech je odstraňována hlouběji než v Litvínově z důvodu použití atmosférického zbytku jako nástřik na jednotku FCC externí zdroje transfery Produkty uhlovodíky kapalná síra síra ve formě SO ztráty Síra ve vstupech ropy externí zdroje transfery Síra v produktech kapalná síra v produktech transfery v emisích SO

16 Výsledky a diskuze Podíl jednotlivých technologií na odstraňování síry Litvínov Kralupy Konvertováno Na vstupní S Konvertováno Na vstupní S [kt/r] [%] [kt/r] [%] Hyrogenace benzínu (NHT) Hydrogenace petroleje (KeHT) Hydrogenace plynového oleje (GOHT) Hydrokrakování (HC) x x Visbreaking (VBU) x x Parciální oxidace (POX) x x Fluidní katalytický krak FCC (vč. SO 2 ) x x Celkem Stupeň odstranění síry v technologiích ČeR je relativně vysoký více než 70% - proto rafinerie představují velmi efektivní přínos ke zlepšení kvality ropných uhlovodíků Hydrokrakovací technologie mají klíčovou roli v odstraňování síry v procesech ČeR zpracovávají těžké frakce svysokým obsahem síry Konverzní technologie, které nejsou na bázi vodíku FCC, POX, VBU -také přispívají kodstraňování síry Všechny hydrogenační ahydrokrakovací technologie pracují téměř se 100%ní konverzí, počítáno na síru na vstupu.

17 Výsledky a diskuze Distribuce zbytkové síry v produktech ČeR Litvínov Kralupy [kt/r] Na vstupní S [%] [kt/r] Na vstupní S [%] LPG Automobilový benzín Tryskový petrolej x x Motorová nafta Nástřik na etylenovou jednotku x x Základové oleje x x Topný olej Asfalt x x Transfery Hlavní část neodstraněné síry zůstává v asfaltu, nicméně síra v této podobě nepoškozuje životní prostředí, naopak, pozitivně přispívá ke kvalitě silničních asfaltů. Síra, která může být předmětem další zlepšení využití včer je především utopných olejů Nicméně, itato síra je na základě závazných předpisů, odstraňována ze spalných plynů vodsiřovacích zařízeních, např. velektrárnách.

18 Závěry q Bylo prokázáno, že současné rafinérie ropy odstraňují síru ze zpracovávaných surovin velmi hluboce q Účinnost odsiřování není příliš závislá na obsahu síry vzpracovávaných ropách, protože rafinerie jsou záměrně nastaveny pro určité kvality ropa většina výrobků musí splňovat mandatorní specifikace ipokud jde oobsah síry q V obou rafinériích ČeR jsou významné rozdíly ve zpracování síry rafinérie Litvínov zpracovává 64,7% vstupních surovin, což představuje 91,3% veškeré síry q Zásadní roli při odsiřování nehrají hydrorafinační technologie, ale konverzní jednotky,tj. hydrokraky afcc q Z tohoto pohledu katalytické systémy v současných konverzních jednotkách představují skutečně průlomový technologický úspěch využívaný vrafinériích

19 Závěry q Neexistuje mnoho rezerv, jak zlepšit řízení toků síry v rafineriích ČeR - hlavní část nezkonvertované síry v rafineriích ČeR zústává v asfaltu, nicméně tato forma síry nepředstavuje významnou hrozbu pro životní prostředí q Prakticky jediná oblast zlepšení je v topných olejích s 1% hm. (což představuje pouze 3,8 %síry na vstupu) -výrobu tohoto topného oleje je možné včer dále snižovat využitím neinvestičních opatření q Optimalizační PIMS model ČeR je vhodný nástroj jak identifikovat toky síry vobou rafinériích ČeR q Model, kromě své hlavní role, tj. maximalizace GRM, může také přispět ke zlepšení řešení vodstraňování síry vrafinériích

20 Děkuji za pozornost Ing. Josef Sváta Tel : Josef.Svata@crc.cz