Laboratoř Aplikované makromolekulární chemie Mikroskopie Pozorování a charakterizace nadmolekulární struktury polypropylénu Úvod V rámci laboratorní úlohy jsou studenti seznámeni formou diskuse s morfologií polymerních materiálů a technikami mikroskopického pozorování. Součástí výkladu jsou i možnosti využití mikroskopie v praxi. Teoretický úvod zahrnuje rovněž uvedení do problémů obrazové analýzy a určení velikosti krystalických oblastí. Zadání: Proveďte obrazovou analýzu získaných snímků řezů polypropylenu zkrystalizovaného za definovaných podmínek a proveďte odhad průměrné velikosti zrna. Materiál: Definovaně zkrystalizovaný polypropylén Použité pomůcky a zařízení: Mikrotom Mikrometr Podložní a krycí sklíčka Parafinový olej Polarizační mikroskop Digitální fotoaparát Postup: 1. Ze všech připravených vzorků polypropylénu připravte pomocí mikrotomu 3 řezy o tloušťce 40-50 m. Tloušťku kontrolujte mikrometrem, stupnice nože na mikrotomu je pouze orientační.
2. Řezy vložte do kapky parafinového oleje na podložní sklíčko. Podle potřeby zakápněte další kapkou parafinového oleje a překryjte krycím sklíčkem. Dbejte na to, aby se pod sklíčkem nevyskytovaly bubliny. 3. Takto připravené vzorky pozorujte v polarizovaném světle optického mikroskopu. 4. Pomocí digitálního fotoaparátu získejte 3 snímky při 40- a při 320-násobném zvětšení. 5. Na snímcích získaných při 40-násobném zvětšení proveďte obrazovou analýzu a stanovte odhad průměrné velikosti zrna. (Vyberte nejlepší snímek). 6. Vypracujte protokol s následujícími náležitostmi: - Hlavička s údaji studentů, názvem předmětu a úlohy, datum měření; - V teorii definujte známé pojmy z morfologie polymerů (lamela, sférolit ) a jejich vzájemné vztahy; - Podmínky experimentu; - Na vhodném snímku popište morfologii zadaných vzorků (číslo snímku uveďte v popisku obrázku); - Výsledky obrazové analýzy získané metodou 2D a 1D řezů, 3x pro každý vzorek, a velikost zrna (tj. získáte 6 hodnot pro každý vzorek); - Diskutujte vztah mezi teplotou krystalizace a velikostí sférolitů. - Závěr. - Zodpovězte 3 otázky zadané vyučujícím. Vyhodnocení: Odhad velikosti zrna podle ASTM E112 Měření velikosti zrna není ve většině případů možno provádět přímo. Odhad se provádí z rovinných resp. lineárních řezů. Odhad pomocí 2D řezů 1. Na snímku z mikroskopu definujte vhodnou pravoúhlou oblast a vypočtěte její plochu. Obr. 1 Snímek z optického mikroskopu
Obr. 2 Definovaná pravoúhlá oblast na snímku z optického mikroskopu 2. Aplikujte Gundersenovo pravidlo, které řeší problém okrajových zrn. Dle tohoto pravidla se do vytýčené oblasti počítají pouze ty zrna, která nejsou protnuta tučně vyznačenou vylučovací čárou. Obr. 3 Gundersenovo výběrové pravidlo 3. Vypočítejte počet sférolitů, které se v definované oblasti vyskytují. (Nezapočítáváme sférolity, které jsou protnuty úsečkami Gundersenova pravidla.) Ze známé velikosti plochy a počtu zrn vypočítáme počet zrn na jednotku plochy N a. 4. Vypočítejte průměrnou velikost zrna E v z následující rovnice: 1 E v 0,80* Na 3
Odhad pomocí 1D řezů 1. Na snímku z mikroskopu definujte vhodnou pravoúhlou oblast. (Viz. Obr. 2) 2. Nakreslete systém úseček o známé délce. Obr. 4 Odhad pomocí 1D řezů 3. Vypočítejte počet zrn n, která protne jedna úsečka. Ze známé délky úsečky L a počtu zrn n vypočítejte počet tětiv na jednotku délky N L. n 1 N L L 4. Průměrnou velikost zrna Ev pak vypočítejte z následující rovnice: 1 E v 0,566* N 3 L Kontrolní otázky: 1. Na čem závisí rychlost krystalizace? Uveďte aspoň 3 faktory a popište jejich působení. 2. Jak ovlivňuje tlak působící během krystalizace na taveninu velikost sférolitů? Vysvětlete důvody. 3. Proč je semikrystalický polymer mléčně zakalený? Vysvětlete na základě optiky. 4. Proč musíme na pozorování sférolitické struktury používat polarizované světlo? Vysvětlete na základě optiky. 5. Co je to dvojlom? Vysvětlete na základě optiky. 6. Definujte teploty, při kterých se poločas krystalizace polymerů blíží nekonečnu. 7. Jaký je rozdíl mezi homogenní a heterogenní nukleací? 8. Může být polymer, ve kterém jste neidentifikovali sférolity krystalický? Pokud ano, jak se nazývají nemolekulární útvary, které takový polymer tvoří?
9. Celková krystalinita pomyslného vzorku polymeru je 65 %. Jaká je krystalinita sférolitů, které se v něm nacházejí? Vaši odpověď vysvětlete. 10. Může být polymer čistě krystalický? Vysvětlete proč. 11. Jak ovlivňuje velikost sférolitů pevnost v tahu? 12. Jak ovlivňuje velikost sférolitů rázovou houževnatost? 13. Můžeme z polymerní taveniny vypěstovat monokrystal? Vysvětlete proč. 14. Najdeme v lamelárním polymerním krystalu amorfní podíl? Vysvětlete proč. 15. Existují kromě krystalických i jiné polymery, které jsou v pevném stavu mléčně zakalené (neuvažujeme plněné nebo pigmentované systémy)? Vysvětlete proč. 16. Uveďte principy alespoň 3 metod sloužících k určování teploty skelného přechodu polymerů. 17. Proč některé polymery nemohou krystalizovat? 18. Jaký je princip metody, která slouží k identifikaci krystalické mřížky polymerů? 19. Jak ovlivňuje velikost sférolitů odolnost materiálu vůči povětrnostnímu stárnutí? 20. Semikrystalické polymery jsou v pevné fázi povětšinou mléčně zakalené. Existují však tzv. zjasňující činidla ( clarifying agents ), která umožňují přípravu poměrně čirého výrobku i z těchto polymerů. Vysvětlete mechanismus, na jehož základě tato činidla fungují. 21. Jednotlivé polymerní lamely nelze pozorovat pomocí optického mikroskopu, přesto v literatuře najdeme jejich fotky. Popište mikroskopickou metodu, pomocí níž jsou podobné snímky realizovány. Literatura: 1. Clive Maier, Teresa Calafut. Polypropylene, The Definitive User s Guide and Databook. Plastics Design Library, Norwich, USA, 1998, ISBN 1-884207-58-8. 2. Koji Yamada, Shimako Matsumoto, Katsuharu Tagashira and Masamichi Hikosaka. Isotacticity dependence of spherulitic morphology of isotactic polypropylene, Polymer Vol. 39 No. 22 (1998), pp. 5327 5333. 3. Walter Michaeli, Dirk Gutberlet, Markus Glißmann. Characterisation of the spherulite structure of polypropylene using light-microscope methods, Polymer Testing 20 (2001), pp. 459 467. 4. M. Aboulfaraj, B. Ulrich, A. Dahoun, C. G'Sell. Spherulitic morphology of isotactic polypropylene investigated by scanning electron microscopy, Polymer, Vol. 34, Nr. 23 (1993), pp. 4817-4825. 5. ASTM E 112: Standard Test Methods for Determining Average Grain Size. 6. Radka Bálková, Kinetika a morfologie krystalizace polyolefinů, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, Brno, 9. 3. 2011, <http://www.chempoint.cz/balkova>