CHEMIE STAVEBNÍCH LÁTEK

VYSOKÉ UENÍ TECHNICKÉ V BRN FAKULTA STAVEBNÍ CHEMIE STAVEBNÍCH LÁTEK MODUL M04 FYZIKÁLN CHEMICKÉ ZKUŠEBNÍ METODY STUDIJNÍ OPORY PRO STUDIJNÍ PROGRAMY S KOMBINOVANOU FORMOU STUDIA

Marie Pištková

Záhlaví liché stránky (zpravidla název kapitoly) OBSAH 1 Úvod...5 1.1 Cíle...5 1.2 Požadované znalosti...5 1.3 Doba potebná ke studiu...5 1.4 Klíová slova...5 1.5 Metodický návod na práci s textem...5 2 Fyzikáln chemické metody analýzy...7 2.1 Optické analytické metody...8 2.1.1 Kolorimetrie a spektrometrie ve viditelné oblasti...9 2.1.2 Vlivy a chyby pi spektrofotometrickém stanovení...11 2.1.3 Praktické aplikace...12 2.1.3.1 Stanovení železa 1,10 fenantrolinem...12 2.1.3.2 Stanovení MnO v silikátech...12 2.1.3.3 Stanovení TiO 2 v silikátech...12 2.1.4 Infraervená spektrometrie...12 2.2 Optická atomová spektrometrie...14 2.2.1 Plazmová spektrometrie...15 2.2.2 Atomová absorpní spektrometrie...16 2.2.2.1 Využití AAS pi analýze stavebních látek...19 2.2.3 Atomová emisní spektrometrie...19 2.2.3.1 Stanovení Na 2 O metodou AES...20 2.2.3.2 Stanovení K 2 O metodou AES...20 2.3 Rentgenometrie...20 2.3.1 Rozdlení metod...21 2.3.1.1 Rentgenová difraktometrie...22 2.3.1.2 Rentgenová fluorescenní analýza...23 2.3.1.3 Elektronová mikroanalýza...23 2.4 Elektrometrické metody...26 2.4.1 Potenciometrie...26 2.4.1.1 Používané elektrody...27 2.4.1.2 Využití pímé potenciometrie...30 2.4.2 Vodivostní analýza (konduktometrie)...33 Zkoušky jakosti vodního skla a gelu SiO 2 konduktometricky...36 2.4.3 Polarografie...37 2.5 Autotest...39 3 Závr...41 3.1 Shrnutí...41 4 Studijní prameny...42 4.1 Seznam použité literatury...42 4.2 Seznam doplkové studijní literatury...42 4.3 Odkazy na další studijní zdroje a prameny...42-3 (43) -

5 Klí... 43

Fyzikáln chemické metody analýzy 1 Úvod 1.1 Cíle V tomto modulu se seznámíte se s nejbžnji používanými fyzikáln chemickými metodami, používanými pi analýze stavebních látek. Budete seznámeni jen velmi strun s jejich principy, praktickými aplikacemi. Je poteba mít na pamti, že s rozvojem pístrojové techniky, zejména se stále se zlepšujícími metodami detekce se také postupn mní i používané fyzikáln chemické postupy. Stávají se mén asov náronými a využití výpoetní techniky, která je již mnoho let bžnou souástí pístrojové techniky umožnilo zrychlit a uinit velmi uživatelsky píjemnými vtšinu fyzikáln chemických metod. Jednak se jedná o sledování nastavení pístroj, zaznamenávání jejich provozního asu a umožnní tak jejich vesné údržby. Jednak se jedná o programové vybavení, kdy jsou k dispozici uložené pracovní podmínky jednotlivých metod, jejich kalibrace a kontrolní postupy pro jednotlivé metody. Dozvíte se pro jsou dležité gravimetrické a volumetrické postupy a jaké jsou limity použití fyzikáln chemických metod pro analýzu. 1.2 Požadované znalosti Pedpokládané a požadované znalosti jsou základní znalosti z fyziky a chemie v rozsahu uiva VUT. Pro fyzikáln chemické metody jsou používané chemické reakce, z nichž ást byla využita již pi klasických vážkových a odmrných metodách a jejich teoretických základech. 1.3 Doba potebná ke studiu Doba potebná ke studiu je pibližn 10-15 hodin v závislosti na stavu znalostí studenta. 1.4 Klíová slova Fyzikáln chemické metody, optická absorpní spektrometrie, optická emisní spektrometrie, rengenometrie, potenciometrie, ph, konduktometrie, 1.5 Metodický návod na práci s textem Pi studiu textu vycházejte z informací, které jste si osvojili v modulech 1-3. Pedevším se snažte pochopit principy jednotlivých metod a utite si jejich použití v analýze stavebních látek. Je nutné rozlišovat mezi emisními a absorpními optickými metodami; rozdíl mezi jednotlivými elektrometrickými metodami a jejich využitím. Mjte na - 5 (43) -

pamti, že zkušebních fyzikáln chemických metod je celá ada a jejich postupné pronikání do zkušebních laboratoí je dáno jednak zamením zkušebních laboratoí, rozsahem a etností provádných zkoušek, požadavky na rychlost a pesnost analýzy a v neposlední ad finanní nároností píslušné instrumentální techniky a jejího provozu. V rámci tohoto modulu se seznámíte pouze s omezeným potem fyzikáln chemických metod, které se již bžn ve zkušebních laboratoích používají a také postupn zaínají používat. V mnohých pípadech jsou kontrolní provozní laboratoe využívány také pro kontrolu ovlivování složek životního prostedí výrobou, takže sledují také vybrané ukazatele ve vypouštných odpadních vodách, kvalitu imisí a plynných zplodin apod.

Fyzikáln chemické metody analýzy 2 Fyzikáln chemické metody analýzy Analytické laboratoe pracující v rzných odvtvích prmyslu, výzkumu i kontroly životního prostedí mají krom metod klasické analýzy celou adu pístroj, které umožují provést žádaný (potebný) rozbor mnohem rychleji, pípadn pesnji, než umožují metody klasické vážkové a odmrné analýzy. Pi používání tchto metod sledujeme obvykle uritou fyzikální veliinu v kombinaci s chemickým jevem (reakcí). V posledních letech se uplatují v chemických i zkušebních laboratoích stále výraznji fyzikální a fyzikáln chemické metody. Nacházejí uplatnní všude tam, kde je nutný vtší objem analýz, analýza nízkých koncentraních rozsah vybraných složek stavebních látek, rychlejší provedení analýzy, apod. Možnosti mení jsou ješt rozšíeny využíváním výpoetní techniky jako ídící a vyhodnocovací jednotky mícího zaízení. Tím se uvolnila cesta k využívání databází látek, jejich metod analýzy, programové balíky jako píslušenství pístroj umožující pohodln a rychle zavádt zkoušky rzných parametr na rzných matricích. Firmy dodávající takováto zaízení k nmu dodávají krom obecného návodu k použití také ucelený souhrn metod, používaných ke kontrole v rzných odvtvích prmyslu i environmentální analýzy. Nkteré pístroje obsahují i programy na kontrolu nastavení pístroje, sledování potu pracovních hodin pístroje a auto detekci možných bžn se vyskytujících chyb. Fyzikáln chemické analytické metody sledují kombinaci chemického a fyzikálního jevu. Mí se fyzikální veliina, která má definovaný vztah ke koncentraci urité složky, která se danou zkouškou zjišuje. Pro nkteré látky jsou jediným možným postupem stanovení. Analytické postupy používající fyzikáln chemických metod jsou založeny na mení vhodné veliiny, která pedstavuje analytický signál, který je funkcí obsahu sledované složky koncentrace látky. Podle povahy analytického signálu rozlišujeme jednotlivé druhy fyzikáln chemických analytických metod. Píklad 2.1 Pi zjišování stopových koncentrací látek nelze použít metody vážkové a odmrné analýzy, protože zjišovaná množství stanovované látky jsou tžko važitelná a neexistují vhodné postupy, jak by je bylo možno klasickými postupy dvryhodn stanovit. Napíklad tžké kovy Hg, Cd, Pb, ve stavebních látkách, vod, jsou pítomny maximáln v jednotkách mg/kg v pevných látkách a ve vodách ádov v µg/l. Stopová množství organických slouenin toxických pro lovka a životní prostedí se vyskytují v pevných látkách v µg/kg a ve vodách v ng/l. Krom toho alkalické kovy (Na, K, Li, Rb, Cs) se bžn stanovují pedevším metodami optické spektrometrie v oblasti atomových spekter, protože klasické postupy pro tyto prvky jsou zdlouhavé a mnohdy by je nebylo možno použít vzhledem k matrici, ve které by je bylo nutno stanovovat. Zárove je nutno si uvdomit, že vtšina bžn používaných fyzikáln chemických metod není metodami absolutními tzn. že vztah mezi menou veliinou a koncentrací stanovované látky je výslednicí nastavení pístroje a kalibrace na zvolenou standardní látku. Tím je myšleno, že vztah mezi koncentrací a signá- - 7 (43) -

lem pístroje je závisle promnná, mže se postupn mnit tak, jak se mní parametry pístroje a je nutno toto nastavení v pravidelných intervalech kontrolovat. 2.1 Optické analytické metody Velice rozšíené fyzikáln chemické metody jsou optické metody, založené na interakci hmoty se záením. Jsou založeny na absorpci a emisi elektromagnetického záení. Jsou založeny na Kirchhoffových zákonech o emisi a absorpci elektromagnetického záení. V pípad optických analytických metod se jedná o zmny, které nastávají pi prchodu záení transparentním prostedím a pi interakci atom s elektromagnetickým záením. Podle tohoto principu rozlišujeme optické metody na nespektrometrické, pi kterých sledujeme zmny elektromagnetického záení pi prchodu prostedím a metody spektroskopické, kdy dochází k interakci atom a molekul s elektromagnetickým záením. Spektrometrické metody dále rozlišujeme ástic, které interagují se záením na Metody molekulové spektrometrie Molekulová absorpní spektrometrie v UV/VIS oblasti Molekulová absorpní spektrometrie v IR oblasti Metody atomové spektrometrie Atomová absorpní spektrometrie Atomová emisní spektrometrie Rentgenová spektrometrie Bžn používané optické analytické metody jsou založeny na emisi, rozptylu nebo absorpci záení atomy, ionty a molekulami v závislosti na vlnové délce _ nebo vlnotu ν = 1 cm -1. λ V závislosti na intervalu vlnových délek, pi nichž se mí urité fyzikální vlastnosti spojené se zmnami v elektronovém obalu oznaujeme jednotlivé oblasti následujícím zpsobem. Název oblasti Tabulka 2.1 Rozsah vlnových délek jednotlivých oblastí Vlnová délka [nm] Vlnoet Rentgenová 10-3 -10 nm 10 10 10 7 Ultrafialová (vakuová) 10 200 nm 10 7-5 10 4 1 ] _ ν = 1 λ [cm - Ultrafialová (blízká) 200 400 nm 50 000-25 000 Viditelná 400 750 nm 25 000-13 000 Infraervená (blízká) 0,75 2,5 µm 13 000-4 000 Infraervená (stední) 2,5 50 µm 4 000-200

Infraervená (vzdálená) 50-1 000 µm 200-10 Mikrovlnná 10 1000 mm 1 10-2 Radiofrekvenní 1-1 000 mm 10-2 10-5 2.1.1 Kolorimetrie a spektrometrie ve viditelné oblasti Patí mezi nejstarší a nejoblíbenjší fyzikáln-chemické metody. Vyniká pesností, rychlostí, citlivostí a je experimentáln nenáronostá. Sleduje absorpci elektromagnetického záení v intervalu od 200 do 800 nm. Podle experimentálního uspoádání oznaujeme postupy založené na tomto principu jako: Kolorimetrie - historicky nejstarší a nejjednodušší metodika, detekce absorpce záení se zde provádí okem Fotometrie - mení ve viditelné ásti spektra, místo monochromátoru typu difrakní mížky využívá barevné filtry Spektrometrie - mení spekter ve viditelné i ultrafialové oblasti, monochromatické záení se získává pomocí monochromátor (difrakních mížek), detekce je objektivní Spektrometrie s diodovým polem - tradiní detektor (fotonásobi) je nahrazen adou citlivých fotodiod - detekce signál probíhá všemi fotodiodami souasn Tyto fyzikáln chemické metody jsou metody spektrální absorpní analýzy. Jimi stanovujeme množství barevné látky v roztoku. Není-li stanovená látka sama barevná, pevedeme ji na barevnou sloueninu vhodnou chemickou reakcí s anorganickým i organickým inidlem. Koncentraci stanovené barevné sloueniny v roztoku zjišujeme zpravidla porovnáním intenzity tohoto zbarvení se standardními roztoky, které obsahují tutéž látku ve známé koncentraci. Zbarvení srovnáváme nkterým z postup uvedených výše.. Barevnost roztok se projevuje schopností pohlcovat svtelné záení urité vlnové délky. Tento jev se nazývá s vtelná a b s o r p c e. Vztah mezi tlouškou absorbující vrstvy, absorpcí svtla a koncentrací absorbujícího barevného roztoku vyjaduje Lambert-Beerv zákon. Barevnost roztok se projevuje schopností pohlcovat neboli absorbovat svtlo urité vlnové délky. Chceme-li dosáhnout, aby dva roztoky téže látky, ale rzné koncentrace, mly stejnou absorpci, musíme vzít silnjší vrstvu mén koncentrovaného roztoku. Platí tzv. L A M B E R T - B E E RV ZÁKON kde l 1, l 2 jsou tloušky vrstev obou roztok, c 1, c 2 jsou jejich koncentrace. c 1 l 1 = c 2 l 2 (2.1) 9(43)

Pi nulové absorpci je propustnost stoprocentní a naopak. V praxi je výhodnjší poítat s tzv. a b s o r b a n c í roztoku, ponvadž její závislost na koncentraci barevné složky v roztoku je l i n e á r n í : A = ε c d = log I 0 I (2.2) kde d je tlouška vrstvy barevného roztoku c je jeho koncentrace, ε (epsilon) je m o l á r n í a b s o r pní k o e f i c i e n t a má rznou hodnotu pro rzné barevné látky a pro rznou vlnovou délku. I 0 je intenzita záivého toku ped prchodem absorbující vrstvou I je intenzita záivého toku po prchodu absorbující vrstvou Absorbance (dívjší název extinkce) bezbarvého roztoku je nulová, zatímco "erného" roztoku ( o nulové propustnosti) je nekonen veliká. Barevný roztok absorbuje siln pouze svtlo urité vlnové délky (komplementární neboli doplkové k vlastnímu zbarvení). Proto je vhodné pracovat s monochromatickým svtlem pi nejvhodnjší vlnové délce. Definice Kolorimetrie je analytická metoda, která umožuje stanovit koncentraci barevné látky v roztoku. Pokud není stanovovaná látka barevná, pevedeme ji vhodnou chemickou reakcí na barevnou sloueninu, jejíž intenzita barvy ve v uritém rozsahu pímo úmrná koncentrací stanovované látky. Kolorimetrie je založena na vizuálním porovnávání intenzity zbarvení zkoumaného roztoku a modelového standardního roztoku, pípadn ady modelových standardních roztok. Pístroje, používané k mení a založené na tomto principu se nazývají spektrofotometry. Svazek polychromatického záení vycházející ze zdroje dopadá na vstupní štrbinu monochromátoru. Po rozkladu na mížce nebo hranolu vychází z výstupní štrbiny svazek pibližn monochromatického záení, které je charakterizováno intervalem vlnových délek, které projdou výstupní štrbinou. Stední hodnotou tohoto intervalu je nastavená vlnová délka. Velikost intervalu je závislá na konstrukci pístroje (u bžných spektrometr bývá 1-5 nm). Po prchodu absorpním prostedím (vzorek umístný v mrné kyvet 1 ) dopadá monochromatické záení na fotoelektrický detektor a vzniklý fotoproud je veden na digitální výstup. 1 Kyveta je mrná nádobka používaná v molekulové spektrometrii. Obvykle bývá sklenná, i z vhodného plastu, pro mení v UV oblasti z kemenného skla. Mže mít obdélníkový, ale i kruhový prez. Bžn používaná optická délka kyvety je 10 mm až 50 mm. Do ní se nalévají

Obr. 2.1 Schéma jednoduchého spektrometru Spektrometrii v ultrafialové a viditelné oblasti (UV/VIS) lze použít v kvantitativní analýze, kdy z namené absorbance mžeme pímo zjistit koncentraci mené složky. Základem optického systému je monochromátor. Monochromátorem bývá mížka nebo hranol. Jako svtelný zdroj se používá wolframová žárovka ve viditelné oblasti a deuteriová výbojka v UV oblasti. Detektory záení poté, co jeho ást byla absorbována jsou od nejjednodušších fotobunk, fotolánk až po moderní CCD detektory. 2.1.2 Vlivy a chyby pi spektrofotometrickém stanovení asový prbh reakce nutné pro vývoj a stálost mené barevné sloueniny jsou nutné faktory, které je nutno znát. Krom asové závislosti je nutná také závislost rychlosti reakce na teplot. Sledují se asové a teplotní závislosti prbhu zvolené analytické reakce. Dosažené maximum nebo prodleva na kivce pak udávají asový limit, vhodný pro vlastní mení. asový prbh reakce pi rzných teplotách potom slouží k nalezení optimálních podmínek pro provádní zkoumaného stanovení (zkoušky). Vliv teploty se zmnou teploty se mní také rychlost rovnovážná konstanta reakce (viz modul 1) a v návaznosti na ni také parametry zkoušky, vyvinuté pro konkrétní podmínky, jejichž nedodržení má za následek chyby stanovení Vliv ph v závislosti na ph se mní podmínky reakce Solná chyba vliv vtších koncentrací solí má za následek zmnu aktivitních koeficient reagujících složek mené roztoky a vkládá se do kyvetového prostoru. Jinou alternativou je prtoná kyveta, fixovaná v kyvetovém prostoru a mené roztoky se do ní nasávají a vypouštjí po zmení erpadlem. 11(43)

Vliv matrice pokud je jiná matrice než pro kterou byla metoda vyvinuta a odzkoušena, nelze vylouit pítomnost rušivých vliv, s jejichž odstranním postup nepoítal. 2.1.3 Praktické aplikace Spektrometrické postupy analýzy bžných složek životního prostedí a nízkých koncentrací prvk ve stavebních látkách (po jejich pevedení do roztoku a odstranní rušivých vliv) jsou velmi rozšíené. Následující postupy reprezentují jen malou ást zkoušek, využívaných v silikátové analýze. Z dalších bžných zkoušek lze uvést ješt stanovení fosforu, amoniaku, dusinan, fluorid, chrómu, niklu, kemiitan a podobn. 2.1.3.1 Stanovení železa 1,10 fenantrolinem K rozboru se používá alikvotní ást filtrátu po oddlení kyseliny kemiité, obsahující vhodné množství Fe O. 2 3 Principem barevné reakce je tvorba erven zbarveného komplexu s železnatými kationty. Železité ionty se zredukují chloridem hydroxylamonným. Dvojmocné železo tvoí s 1,10 fenantrolinem ervený komplex, jehož intenzita je stálá nejmén 10 hodin, v rozsahu ph 5-9. Vybarvený roztok alikvotního podílu vzorku se mí pi vlnové délce =510-540 nm. 2.1.3.2 Stanovení MnO v silikátech K rozboru se bere alikvotní ást filtrátu po stanovení kyseliny kemiité. V tom pípad je nutno pítomnou kyselinu chlorovodíkovou odkouit s koncentrovanou kyselinou sírovou. Vhodnjší je provést stanovení ze zvláštní navážky po rozkladu pomocí kyseliny dusiné. Princip stanovení spoívá v oxidaci iont Mn 2+ v prostedí zedné HNO 3 jodistanem draselným na fialov zbarvený anion manganistanový, MnO 4. Vzniklé zbarvení se mí pi vlnové délce =510-560 nm podle typu pístroje 2.1.3.3 Stanovení TiO 2 v silikátech K rozboru se používá alikvotní ást filtrátu po odfiltrování kyseliny kemiité, obsahující 0,2 až 7 mg TiO 2. Princip stanovení spoívá v promení intenzity zbarvení analyzovaného roztoku po reakci s peroxidem vodíku, který tvoí v prostedí zedné kyseliny sírové s ionty titanylu žlut zbarvený komplex. 2.1.4 Infraervená spektrometrie Infraervená spektrometrie (IR, I, infrared ) je metoda založená na interakci elektromagnetického záení o vlnové délce ádov 1mm 1 µm (infraerveného záení) s meným vzorkem. Pi dopadu tohoto záení na molekuly vzorku dochází ke zmnám rotaního a vibraního stavu molekul slouenin obsažených v mených preparátech. Nejedná se o zmny v elektronové stavb atom. Vibrace molekul dlíme na valenní a deformaní. Valenní vibrace atomy kmitají ve smru svých vazeb, mní se meziatomová vzdálenost, zstávají konstantní vazebné úhly

Deformaní vibrace atomy kmitají ve smru kolmém na tyto vazby, mní se vazebné úhly, zstává konstantní meziatomová vzdálenost Každá vibrace nebo rotace molekuly, pokud se pi ní mní dipólový moment, vede k absorpci (emisi) záení. Infraervených absorpních spekter používáme k urení struktury látek. Protože pechody mezi jednotlivými rotaními a vibraními stavy jsou kvantovány (dochází k nim nespojit, podobn jako k energetickým peskokm elektron v obalech atom), projeví se to rznou mrou absorpce infraerveného záení pi jednotlivých vlnových délkách záení. Obr.2.2 Možné typy vibrací tíatomových molekul oxidu uhelnatého a vody V souasné dob je vypracována ada metod infraervené spektrometrie vhodných pro rzné úely. Píprava vzork z oboru stavebních hmot je pomrn nároná. Aby byl pipraven transparentní vzorek, je nutné zhomogenizovaný zkoumaný vzorek smísit s bromidem draselným v pomru (1+249) a slisovat v evakuované form na irou, prhlednou tabletku, tzv. peletu. Ta se potom použije k vlastnímu mení. Mení v infraervené oblasti spektra se provádí na infraervených spektrometrech. Hlavními souástmi infraerveného spektrometru je zdroj záení, monochromátor, detektor infraerveného záení a registraní zaízení dnes obvykle snímání spekter a jejich uložení jako soubor pomocí ídícího software. Zdroj produkuje polychromatické infraervené záení. To dopadá na monochromátor, který umožuje plynulou zmnu vlnové délky záení. Monochromatický paprsek je dále rozdlen na dv ásti. Jedna ást prochází vzorkem, druhá srovnávacím prostorem (pípadn se srovnává se spektrem istého rozpouštdla, nebo istého KBr, se kterým se mená pevná látka zhomogenizovala a slisovala). Pi mení dopadá na detektor stídav paprsek prošlý mrným prostorem pístroje a paprsek prošlý srovnávacím prostorem. Intenzita obou paprsk (spekter) se zaznamenává a automaticky srovnává. Obvykle se mí v rozsahu vlnové délky 2 20 µm. 13(43)

Výsledkem mení je infraervené vibraní spektrum studované látky, tj. závislost vlnotu na intenzit záení. Zmna rotaního a vibraního stavu molekul se projeví poklesem transmitance pi odpovídající vlnové délce, tzv. absorpní pás). Absorpní pásy ve spektru odpovídají jednotlivým vibracím molekuly. Z vibraního spektra tak lze získat informace o molekulách resp. skupinách atom i o jejich uspoádání. Vedle identifikace látek lze metody I spektrometrie použít ke studiu rozložení náboj v molekulách, mezijaderných vzdáleností, pítomnosti vody v krystalech i ke kvantitativní analýze smsí látek atd. Ta se dá v souasné dob provádt s uritým komfortem, protože pro jednotlivé skupiny látek existují knihovny spekter jako doplkový software infraervených spektrometr. Porovnáním nameného spektra s píslušnou knihovnou se na výstupu objeví vypotené pravdpodobnosti výskytu jednotlivých látek. Kvalifikovaná a zkušená obsluha pístroje ale musí z tchto dat vyhodnotit výsledky píslušné analýzy. Kvantitativní analýza se provádí na stejných principech jako v pípad UV a VIS spektrometrie. Infraervená spektrometrie se dnes používá pro kvantitativní vyhodnovení obsahu extrahovatelných látek a nepolárních extrahovatelných látek, dále ke sledování kemiitých úlet, apod. Otázka Setkali jste se s výše uvedenými metodami analýzy stavebních látek? 2.2 Optická atomová spektrometrie U optických atomových spekter dochází pi interakci atomu s elektromagnetickým záením k excitaci valenního elektronu. Elektromagnetické záení mžeme posuzovat ze dvou hledisek. Jednak jako vlnní, jednak jako proud ástic foton. Tedy má charakter vlnní i korpuskulární. Abychom mohli mit energii záením transportovanou, musíme vymezit ást prostoru, kde transport probíhá. Obvykle je dána svazkem paprsk, který je na prezu tvoen kružnicí, pípadn obdélníkem (nap. spektrální ára). Rozeznáváme 3 druhy vzájemného psobení elektromagnetického záení s látkami: Samovolné vyzaování (spontánní emise) Pohlcování záení (absorpce) Vynucené vyzaování (stimulovaná emise) Všechny metody optické atomové spektrometrie jsou založeny na interakcích atom a elektromagnetického záení. Konstrukce jednotlivých mících zaízení (pístroj) závisí na tom, zda sledujeme emisi záení, absorpci nebo fluorescenci. Na obrázku je uvedeno základní funkní schéma metod optické spektrometrie.

Obr. 2.3 Blokové schéma metod atomové emise a absorpce Z obrázku je patrno, že ada konstrukních prvk instrumentace je pro jednotlivé metody spolená, ale vzhledem k metod má asto odlišný charakter a význam. 2.2.1 Plazmová spektrometrie Mezi nové zdroje buzení optických emisních spekter atom a iont patí plazmové 2 zdroje. Používají se etné sestavy Zdroj plazmy je stejnosmrný oblouk, vzniklé plazma je petlakem plynu peneseno do optické osy mrného pístroje Kapacitní mikrovlnné plazma (CMP) pi atmosférickém tlaku Mikrovlnná indukn vázaná plazma (MIP) pi sníženém nebo atmosférickém tlaku Vysokofrekvenní indukn vázaná plazma pi atmosférickém tlaku (ICP) nejastji využívaná v komerních analytických spektrometrech. Indukn vázaná plazma je tvoena objemem ionizovaného argonu a volných elektron za vysoké teploty. Je stabilizována interakcí s vysokofrekvenním polem. Výboj ICP vzniká za atmosférického tlaku v proudu plynu, nejastji argonu, v soustav koncentricky uspoádaných žáruvzdorných trubic (viz obrázek). Podmínky vzniku plazmy jsou voleny tak, aby podíl plazmy, nalézající se v cívce získal tvar toroidu. Za vhodných podmínek mže být ve výboji proražen úzký kanál, do nhož lze zavést aerosol tak, aby se neporušila stabilita plazmy. Prchodem aerosolu vzorku tímto kanálem dochází k vypaení vzorku, atomizaci a ionizaci volných atom a iont. Experimentální podmínky pro vznik plazmového výboje jsou nastavitelné, a umožují tak simultánní stanovení mnoha prvk, nejastji ve vodných roztocích. Kalibraní kivky pro jednotlivé prvky jsou lineární v oboru 4 až 6 ád. Metoda je vhodná i pro stanovení a dkaz tžce stanovovatelných prvk, jako jsou bor, fosfor, kemík, uran, vzácné zeminy a další prvky. 2 Plazma tvrté skupenství hmoty. 15(43)

Obr. 2.4 Indukn vázaná plazma a)ve spektrometru, b) schématicky Interference 3 v ICP Nejastji se vyskytují rušivé vlivy zpsobené ásteným nebo úplným pekryvem emisních ar s blízkými vlnovými délkami. Pedevším se to týká pechodových prvk s bohatými emisními spektry (nap. Fe, Co, Ni, W, U) nebo prvk s intenzivními arami vyskytujícími se v analyzovaném vzorku v koncentracích o nkolik ád vyšších než stanovovaný prvek (nap.ca). Interference snadno ionizovatelných prvk, pítomnost vysokých koncentrací kyselin, rzná viskozita vzork transportní interference, apod. Zavádní vzorku do plazmatu Základem budicího zaízení je plazmová hlavice se zmlžovaem. Jsou k dispozici rzné typy zmlžova, nejastji jsou používány pneumatické zmlžova- e a ultrazvukové zmlžovae. OES ICP 4 je metoda, která poskytuje vysokou pesnost a správnost mení. Má velmi nízké meze detekce, což umožuje v mnoha pípadech i ední vzorku ke snížení interferencí matrice. Je jednoznan preferována pro stopovou roztokovou analýzu. V souasné dob lze pomocí této metody stanovit 68 prvk v koncentraních rozsazích cca 5 ád. V literatue je popsána celá ada aplikací, popisujících analýzu vápenc, cement a strusek pomocí této techniky. 2.2.2 Atomová absorpní spektrometrie Atomová absorpní spektrometrie (AAS) je optická spektrální metoda, založena na mení absorpce atomových ar volných atom v plynném stavu, nejastji v plameni. Podle Kirchhoffova zákona platí každá látka absorbuje nejvíc záení tch vlnových délek, které sama mže vyzaovat. Pro absorpci platí Lambert-Beerv zákon kde I = I exp( κ n ) (2.3) 0 l 3 Interference jsou rušivé vlivy, tj, vlivy, které mají vliv na analytický signál a zkreslují ho. 4 Optická emisní spektrometrie s indukn vázaným plazmatem

I 0 je intenzita áry ped prchodem absorbující vrstvou tloušky l, I intenzita áry po prchodu absorbující vrstvou, je atomový absorpní koeficient pro danou áru, n je poet volných atom v jednotce objemu (cm -3 ). Pístroje pro atomovou absorpní spektrometrii se skládají z arového zdroje záení (výbojky s dutou katodou, bezelektrodové výbojky, laseru), absorpního prostedí obsahujícího volné atomy (zdrojem je plamen, elektrotermická atomizace), disperzní soustavy pro izolaci mené analytické áry a detektoru zá- ení. Zdroje primárního záení pro AAS Nejpoužívanjším zdrojem arového záení jsou výbojky s dutou katodou. Výbojky s dutou katodou jsou výbojky, jejichž katoda je zhotovena z prvku (pípadn jeho slitiny), který chceme stanovovat. Emitují arové spektrum neovlivnné samoabsorpcí. Výbojka s dutou katodou je zhotovena z optického skla s výstupním okénkem propustným pro záení hlavních rezonanních ar. Je evakuovaná a potom naplnná neonem nebo argonem. Záení je dostaten intenzivní a stabilní. Má relativn dlouhou životnost, která závisí na prvku, pro který je výbojka zkonstruována. Dutá katoda má tvar dutého váleku s vnitním prmrem 5-12 mm. Je bu zhotovený z istého kovu, nebo z nosné katody a folií z kovu, pro který je výbojka urena, nebo je vyrobena ze slitiny. Slitiny se používají v pípad, že prvky mají podobné fyzikální vlastnosti a pibližn stejn se katodicky rozprašují. Anoda bývá z kovu o vysoké teplot tání. Obr. 2.5 Výbojka s dutou katodou Výhodou této konstrukce je zisk zdroje árového spektra prvku, který chceme stanovovat. ástenou nevýhodou je nutnost mnit výbojku pro každý stanovovaný prvek, omezená doba životnosti této výbojky a v neposlední ad její vysoká poizovací hodnota. Pro stanovení he atomizovatelných prvk se používají bezelektrodové výbojky. Emitují úzké áry s intenzitou pibližn o ád vyšší než výbojky s dutou katodou. Atomizátor slouží v AAS jako generátor a rezervoár volných atom. Je potebné, aby poskytoval co nejvtší koncentraci volných atom, aby závislost mezi 17(43)

koncentrací analytu ve vzorku a v plynné fázi byla definována v celém pracovním rozsahu. Pochody, které se rozhodujícím zpsobem podílejí na meném signálu jsou Pevod analytu do plynné fáze Transportní jevy v atomizátoru Rovnováhy v plynné fázi atomizátoru Základní problém pi atomizaci je pevedení vzorku do plynného stavu a zajištní atomizace analytu tak, aby všechny parametry byly pod kontrolou a nezávisely na vlastnostech vzorku. Plamenové atomizátory Pi hoení dochází k reakci paliva a oxidovadla, pi níž dochází k vývoji tepla a záení. Používá se homogenní sms paliva a oxidovadla ve které je obsažen i aerosol analyzovaného vzorku. Jako paliva se v plamenové AAS používá acetylén, propan-butan, vodík. Jako oxidovadlo se používá vzduch, kyslík nebo oxid dusný.teplota plamen se pohybuje mezi 2200-2900 K. Plameny nejsou homogenní v celém objemu, mají charakteristické rozložení teploty a složení. Proto má i velikost koncentrace atom v závislosti na výšce mení v plameni rznou hodnotu, závislou na disocianí energii oxid stanovovaných kov. Obr. 2.6 Hoák v AA spektrometru Chemické plameny mají i nedostatky. Vzorek se siln edí spalnými plyny, jen ást zmlžovaného analytu se využije k mení, zbytek zkondenzuje a odtéká do odpadu. Pro pípravu absorpního prostedí se nejastji používá plamene acetylén vzduch. Do nho se analyzovaný roztok pivádí ve form aerosolu. V plameni dochází k vypaení rozpouštdla a disociaci slouenin na volné atomy. Vlastní mení se provádí zmlžováním kalibraních a mených vzork do plamene, odetu odpovídajících absorbancí a vyhodnocením pomocí kalibraního grafu nebo smrnice kalibraní kivky. Pro zvýšení citlivosti stanovení a snížení množství analytu se používají elektrotermické atomizátory. Jsou to zaízení, která jsou zahívána na teplotu potebnou pro atomizaci analytu pomocí elektrického proudu procházejícího atomizátorem. Atomizátory bývají nejastji zhotoveny z grafitu rzných úprav, nebo z vysokotermostabilních kov (nap. wolfram). V atomizátoru probíhají dje,

které vedou ke vzniku volných atom analytu, následkem vypaení analytu po vypaení analytu z podložky, na kterou byl vzorek nanesen. Tyto dje jsou pro každý typ analýzy naprogramovány. Teplotní program ídí proces atomizace. Interference v AAS jsou spektrální - pekrývání ar, molekulových pás, rozptyl na pevných ásticích nespektrální ostatní rušivé vlivy, které mají vliv na stanovení analytu. Jsou závislé na druhu atomizace, transportních jevech pi vnášení vzorku do plamem, pi elektrotermické atomizaci, a podobn. Absorpce pozadí mže vyvolávat znané chyby pi mení stopových koncentrací analytu. Proto se pi takovém mení provádí korekce pozadí. Nejastji se používá kontinuální zdroj záení deuteriová výbojka (je bžný v komern používaných pístrojích), Zeemanova korekce (založená na Zeemanov jevuštpení energetických hladin atom v silném magnetickém poli. Analýza tkavých slouenin Nejpoužívanjšími technikami pípravy tkavých slouenin jsou generování studených par rtuti a generování hydrid As, Bi, Ge, Pb, Sn, Se, Sn a Te. K redukci hydrid se používají tetrahydridoboritan sodný, používaný jako roztok stabilizovaný hydroxidem sodným. Po vývoji plynného hydridu je tento peveden do vyhívané kemenné trubice, kde probhne rozklad na atomy a jejich absorpce se vyhodnotí jako analytický signál. Generování par rtuti se provádí v roztoku tetrahydridoboritanem sodným nebo chloridem cínatým. Vypuzení par rtuti se provádí proudem argonu pes sušicí vrstvu do absorpní kyvety umístné místo hoáku AAS. Pro analýzu rtuti existuje jednoúelový pístroj na principu generace par rtuti, jejich absorpce na sorbent a následné jednorázové vypuzení do mrné cely. 2.2.2.1 Využití AAS pi analýze stavebních látek Atomová absorpní spektrometrie je využívána pro roztokovou analýzu vzork se silikátovou matricí vápenc, dolomit, cement, strusek. Vzorky se rozloží pomocí smsi kyselin dusiné a fluorovodíkové, rozložitelné kyselinami pomocí kyseliny chlorovodíkové a získaný roztok se zmlžuje do acetylenvzduchového plamene kde se mí absorpce záení atom sodíku na áe λ=589 nm. Ionizaci sodíku omezujeme pídavkem chloridu draselného jako ionizaního pufru. Výsledky se udávají v % Na 2 O ( SN 720119, ást 2). Obdobným zpsobem se stanovuje i K 2 O, ionizaci draslíku snižujeme pídavkem chloridu sodného jako ionizaního pufru. Bžn lze takto stanovovat ješt další prvky, jako je mangan, železo, vápník, hoík, stroncium, baryum, zinek, m, olovo, vanad, nikl, chrom. 2.2.3 Atomová emisní spektrometrie Plamenová analýza je nejstarší metoda pro dkaz lehce atomizovatelných prvk alkalických kov. Emisní plamenová spektrometrie byla také první kvantitativní spektrální metodou pro stanovení alkalických kov a alkalických zemin. 19(43)

Optická emisní plamenová spektrometrie využívá plamene k excitaci atom a molekul do nj zavádných nebo v nm vznikajících. Nejpoužívanjší plameny jsou smsi acetylén-vzduch a acetylén-oxid dusný. Z fyzikálního hlediska je plamen plynný nebo plazmový útvar, ve kterém probíhají složité fyzikální procesy. V acetylenových plamenech je možné stanovit 65 prvk, 24 prvk má lepší meze detekce než donedávna hojn rozšíená plamenová atomová absorpní spektrometrie a u 17 prvk jsou meze detekce srovnatelné. Bžn je využívána ke stanovení sodíku, draslíku a vápníku, ale i manganu, niklu, železa, mdi, chrómu, barya, stroncia a prvk vzácných zemin v rzných matricích. Plamenová spektrometrie je využívána napíklad i v laboratoích silikátové chemie pro stanovení iont alkalických kov a alkalických zemin (Na, K, Ca,) v cementech, struskách, apod. Její výhodou je možnost mit v širokém koncentraním rozsahu. 2.2.3.1 Stanovení Na 2 O metodou AES Roztok se pivádí do acetylen-vzduchového plamene, kde se mí intenzita záení vzniklého na rezonanní áe λ=589 nm. Rušivé vlivy omezujeme pídavným roztokem bu KCl nebo CsCl. Pi stanovení postupujeme tak, že nejdíve promíme sadu roztok vzestupné koncentrace, pipravených stejným zpsobem jako vzorky, které budeme mit. Ze získaných hodnot sestrojíme závislost mezi signálem pístroje a koncentrací stanovovaného prvku (kalibraní kivku). Optimální je, když získáme lineární závislost. 2.2.3.2 Stanovení K 2 O metodou AES Roztok se pivádí do acetylen-vzduchového plamene a pi λ=768 nm se mí intenzita vzniklého záení. Rušivé vlivy omezujeme pídavným roztokem bu NaCl nebo CsCl. Obdobn jako v pedchozím pípad sestrojíme kalibraní závislost. 2.3 Rentgenometrie Pod pojmem rentgenové záení rozumíme elektromagnetické záení vlnových délek 10-10 -2 nm. Rentgenové záení vzniká pechodem elektron ve vnitních obalových slupkách atom tímto mechanizmem: Srážkou atomu s elektronem potebné budicí kinetické energie je elektron z vnitní slupky odstrann až na nejzazší mez atomu. Mezera, která ve slupce vznikla je vyplnna pechodem z jiné vyšší slupky, piemž je vyzáeno kvantum rentgenového záení. Pechodem elektronu z vyšších slupek do slupky K vzniká rentgenové záení série K. Pokud pechází elektron ze slupky L do slupky K, oznauje se K, pechodem ze slupky M do slupky K je to K, apod. Spektrálním rozkladem tohoto tzv. c h a r a k t e r i s t i c k é h o z áení vzniká á r o v é s p e k t r u m. Absorpce rentgenového záení je závislá na atomovém ísle Z absorbujících atom a na vlnové délce absorbovaného záení. Pi absorpci mohou být elek-

trony vyzdviženy do slupky, která není podle Pauliho 5 principu úpln obsazena. Pi absorpci spojitého polychromatického záení tak nedostaneme árové absorpní spektrum, ale tzv. a b s o r pní h r a n y, ve kterých se absorpce skokem mní. Platí, že vlnová délka hrany je vždy kratší, než vlnová délka áry, která má nejkratší vlnovou délku v dané sérii. Hrany piazujeme jednotlivým sériím, proto je nazýváme absorpními hranami dané série. Rentgenové záení mže být buzeno jednak elektrony a jednak kvanty rentgenového záení. Aby budicí, neboli primární záení vyvolalo ve vzorku rentgenové záení urité série, musí být vlnová délka primárního záení kratší než je absorpní hrana požadované série. Takto vzbuzené záení se nazývá s e k u n d á r n í, v praxi asto jako f l u o - r e s c e nní. Primární záení je mimo charakteristické záení doprovázeno vždy ješt spojitým záením, tzv. pozadím. Intenzita a poloha maxima intenzity spojitého zá- ení je dána kinetickou energií budicích elektron. Budicí elektrony brždné pi prchodu materiálem vysílají kontinuální spektrum (brzdné kontinuum). Sekundární záení není doprovázeno spojitým záením této povahy a jako pozadí se zde uplatuje jen rozptýlené a odražené primární záení. Intenzita sekundárního záení je asi 1000 krát nižší než primárního záení. 2.3.1 Rozdlení metod Rozdlení metod rentgenové analýzy má pímou návaznost na jevy spojené se vznikem rentgenového záení a jeho vzájemného psobení s hmotou. Charakteristické záení po rozkladu na spektrum slouží ke klasické kvalitativní a kvantitativní rentgenové spektrální emisní analýze. Je-li svazek elektron zaosten na malou plochu vzorku, je lokáln buzena jen tato ást. Postup se oznauje jako e l e k t r o n o v á m i k r o s o n d a a nalezl své uplatnní pi lokální analýze pevných materiál. Po prchodu svazku rentgenových paprsk hmotou je pvodní svazek zeslaben absorpcí. Tento jev je základem rentgenové absorpní analýzy. Absorbovaná ást se skládá ze dvou podíl. 1. Pi zmn smru foton dochází ke koherentnímu rozptylu, který je spolen s interferencí záení na krystalických látkách základem r e n t g e n o v é d i f r a k t o m e t r i e. 2. Energie foton pechází v jiné formy - energii elektron uvolnných ionizací nebo Augerovým 6 efektem nebo v energii foton uvolnných sekundární emisí. Buzení charakteristického spektra fotony rentgenového záení je základem 5 Pauliho princip výlunosti v atomu nemohou být 2 elektrony, které mají všechny 4 kvantová ísla stejná. 6 Augerv efekt elektron je vyražen ze slupky a z vyšší slupky pejde na jeho místo jiný elektron. Pitom je vyzáeno kvantum záení. 21(43)

rentgenové spektrální analýzy sekundární emisí, bžn oznaované jako r e n t - g e n o v á f l u o r e s c e nní analýza. Ob tyto metody jsou velmi rozšíené i pi analýze stavebních látek. 2.3.1.1 Rentgenová difraktometrie Metody rentgenové strukturní analýzy jsou podmínny difrakními jevy na krystalických rovinách zkoumané látky. Jsou-li tyto elementární vlny ve fázi s vlnou v uvažovaném smru, sítají se a výsledná intenzita je znaná. Pokud vykazují minimální fázový rozdíl, zesílení intenzity nenastane. Obr. 2.7 Difrakce rentgenového záení na mížkových rovinách krystalu K difrakci dochází, pokud je splnna Braggova podmínka kde n je ád difrakce je vlnová délka záení v nm d je vzdálenost sousedních mížkových rovin je úhel dopadu rentgenového svazku n=2d sin ( 2.4) Každá krystalická látka se vyznauje typickým difraktogramem. Proto je možné píslušnou sloueninu urit i ve smsi dalších látek. K registraci difrakcí se asto používá filmu. Z postup za použití filmu je nejznámjší Debye-Scherrerova metoda. Do stedu válcové komrky je umístn vzorek v podob prášku umístného do kolodiové 7 trubiky. Na vnitním obvodu komrky je navinut film. V prbhu 2-4 hodinové expozice se získá rentgenogram s difrakními liniemi rzné intenzity. Vyhodnocení difraktogramu spoívá ve vypotení vzdáleností mížkových rovin a intenzit píslušných difrakcí. Z tchto hodnot pak již stanovíme obsah krystalických složek ve zkoumaném vzorku co do kvality i kvantity. 7 Kolodium je aktivní uhlí

2.3.1.2 Rentgenová fluorescenní analýza Rentgenová fluorescenní analýza ( rentgenfluorescence, RFA, XRFA) se nejastji používá pro analýzu hlavních a stopových prvk pevných materiál. Vzorek je teba utít na analytickou jemnost. Poté se z nj pipraví lisované tablety (pelety) nebo stavené destiky, které se analyzují. Jako budicí záení se používá buzení kvanty rentgenového záení nebo rychlými elektrony. Podmínkou je, že vlnová délka budicího záení musí být kratší (energiov bohatší) než vlnová délka sekundárního záení. Intenzita sekundárního (fluorescenního) záení je asi 1000 krát nižší než intenzita primárního záení. Na vzduchu lze analyzovat prvky od atomového ísla 22 až po uran. V evakuovaném pístroji lze stanovovat prvky od atomového ísla 5 (bor). Výhodou metody je relativní rychlost a široká škála stanovovaných prvk. Nevýhodou je vysoká cena pístroj a vyšší meze stanovitelnosti u stopových prvk. 2.3.1.3 Elektronová mikroanalýza Metoda elektronové mikroanalýzy je vysoce úinná nedestruktivní fyzikální metoda prvkové analýzy pevných látek. Je založena na interakci dopadajícího svazku urychlených (vysoce energetických) elektron a studovaného vzorku. Pístroje pro tuto metodu, elektronové mikroanalyzátory (mikrosondy), jsou v podstat kombinací ádkovacího elektronového mikroskopu a spektrometr rentgenového záení. Obr. 2.8 Schéma elektronové mikrosondy Základním prvkem elektronového mikrosondy je elektronová tryska, která produkuje vysoce urychlené primární elektrony. Ty jsou sadou elektromagnetic- 23(43)

kých oek a clonek zaosteny na povrch preparátu do plochy o prmru pouhých 0,1 3 µm. Preparát je nejastji dokonale vyleštný nábrus. Nevodivé materiály je ped analýzou nutno napait tenkou vrstvou zlata nebo grafitu pro odvádní hromadícího se elektrického náboje. Celý pístroj je vysoce evakuován. Pi dopadu primárních elektron na povrch vzorku dochází v dsledku srážek s atomy (resp. s jejich elektronovými obaly) k celé ad jev. ást primárních elektron se pružn odrazí zpt a opustí vzorek s nezmnnou energií (rychlostí). Nazýváme je odražené elektrony. Jiné elektrony se od atom odráží nepružn, to znamená, že atomm pedávají ást své energie a samy postupn energii ztrácí. Pi tomto dji dochází k ionizaci atom a k uvolování sekundárních elektron. ást elektron, která srážkami ztratila veškerou energii a byla vzorkem pohlcena nazýváme absorbované elektrony. Energie uvolnná brzdním primárních elektron zpsobuje ionizaci atom vzorku. Optné zaplování uvolnných energetických hladin elektrony vede ke vzniku rentgenového záení o vlnové délce 0,01 až 10 nm, vzácnji též ke vzniku Augerových elektron a u nkterých materiál též k emisi ultrafialového, viditelného nebo infraerveného svtla, tzv. katodoluminiscenci. Všechny uvedené jevy lze njakým zpsobem využít, zde se však spokojíme pouze s popisem nejastji používaných aplikací. Sekundární elektrony vznikají pouze ve velice tenké vrstv na povrchu vzorku a jejich množství závisí pedevším na reliéfu povrchu vzorku. Obr. 2.9 Rentgenové záení vzniká v oblasti hruškovitého tvaru pod povrchem vzorku To umožuje jejich využití pro zobrazování povrchu vzorku (metoda SEI Secondary Electron Image). Vedle vysokého zvtšení (ádov 10x 10000x) je výhodou metody SEI velká hloubka ostrosti, takže i snímek trojrozmrného objektu je v celé ploše dokonale ostrý. Souástí pístroje bývá fotoaparát, kterým je možno poídit kvalitní fotografie pozorovaných objekt, nebo je obraz zaznamenáván digitáln do pamti poítae. Podobn lze využít odražené elektrony, které jsou však vybuzovány z vtší hloubky, takže ve srovnání se SEI má jimi vytvoený obraz menší rozlišení. Tato tzv. metoda BEI (Back Scattered Electron Image) má však jinou výhodu: množství primárních elektron, které se odrazí od povrchu vzorku, je závislé na prmrném protonovém ísle atom tvoících vzorek (od tžších hmot se odráží více elektron). Proto se tžší hmoty jeví v odražených elektronech

jako svtlejší. S pomocí speciálních program lze tento jev využít pro pesné urení pomru rzných složek (nap. minerál) v ploše vzorku atd. Rentgenové záení vybuzené dopadem svazku primárních elektron má složku spojitou a charakteristickou. Charakteristická složka je tvoena sérií spektrálních ar, které vznikají zaplováním ionizovaných energetických hladin v obalech atom. Charakteristické záení tak poskytuje informaci o prvkovém složení vzorku, protože vlnová délka ar je pro každý prvek charakteristická a nezávisí na energii primárních elektron. Dj se odehrává ve velmi malé oblasti (ádov 1 až 10 µm 3 ) hruškovitého tvaru pod povrchu vzorku, proto je možno metodami elektronové mikroanalýzy analyzovat velmi drobné objekty (už od velikosti µm). Rentgenové záení je detekováno a analyzováno rentgenovými spektrometry, které jsou souástí mikroanalyzátoru. Ve spektru charakteristické rentgenového záení lze jednotlivé spektrální áry indikovat dvma zpsoby: podle vlnových délek nebo podle energie. Na základ toho rozlišujeme energiov disperzní analýzu a vlnov disperzní analýzu (ob možnosti jsou asto umožnny v jednom pístroji). Energiov disperzní systém (EDS) analyzuje rentgenové spektrum na základ energie jednotlivých ar. Záení dopadá na polovodiový detektor s p n pechodem, kde je pemnno na napový impuls. Tento signál je veden do zesilovae a odtud do poítae, kde je automaticky vyhodnocován. Mez stanovitelnosti je pro rzné prvky rzná, pro prvky mezi 5 B až 10 Ne se pohybuje mezi 1 2 hmot. %, pro prvky od 11 Na výše mezi 0,1 0,2 hmot. %. EDS se tedy používá pedevším ke stanovení kvalitativního složení vzorku a k rychlé (i když mén pesné) kvantitativní analýze. Minoritní prvky je nutno analyzovat pomocí WDS (viz dále). Vtšina pístroj neumožuje mení prvk lehích než 5B. Vlnov disperzní systém (WDS) analyzuje rentgenové spektrum na základ vlnové délky jednotlivých ar. Rentgenové spektrum je snímáno vlnov disperzním spektrometrem. Jeho souástí je analyzující krystal (monochromátor), detektor a mechanika pro pohyb krystalu a detektoru. Rentgenové záení dopadá na krystal, kde podle úhlu dopadu dochází k difrakci spektrální áry o píslušné délce (podle Braggovy rovnice). Všechny ostatní áry nesplují Braggovu rovnici a proto nejsou difraktovány. Aby bylo možno analyzovat jiný prvek, je nutno natoit krystal do odpovídajícího úhlu. Souástí elektronového mikroanalyzátoru jsou obvykle ti až tyi rzné vlnov disperzní spektrometry, proto je možno mit ti až tyi prvky najednou. Potom se zmní nastavení krystal ve spektrometrech a je možno mit další ti (tyi) prvky. Difraktované rentgenové záení se v detektoru pemní na elektrický signál a zpracovává se poítaem. Pomocí WDS je možno pomrn velmi pesn stanovovat obsahy vtšiny prvk tžších než 5 B. Mez stanovitelnosti této metody je pro 5 B až 10Ne 0,3 0,5 hmot. %, pro 11 Na a tžší prvky 0,03 0,05 hmot. %. Proto je možno analyzovat i prvky s velmi nízkým obsahem (stopové prvky). Nevýhodou je naopak vyšší asová náronost. Analýzy pomocí EDS a WDS se nkdy oznaují spoleným názvem bodová analýza, protože stanovaní prvkového složení vzorku se provádí ve velmi malém objemu, prakticky v bod. Další možností elektronové mikroanalýzy (EDS i WDS) je úseková analýza (též liniový scan, line analysis). V tomto pípad se svazek primárních elektron pohybuje po povrchu vzorku po vybrané úse- 25(43)

ce, bu po jednotlivých mících bodech, nebo kontinuáln. Výsledkem je graf zobrazující zmnu obsahu prvk ve zvolené linii. Dále je možno využít plošnou analýzu (též mapping, scanning, area analysis), metodu zobrazující distribuci (rozložení) prvk v ploše preparátu. Primární paprsek dopadá postupn v husté naskládaných ádcích na povrch preparátu (tzv. rastrování). V jednotlivých bodech je vybuzeno rentgenové záení, které se po detekci a vyhodnocení projeví jako svítící body na obrazovce, indikující pítomnost vybraného prvku. Výsledkem je mapa rozložení prvku v ploše vzorku. Výhody metod elektronové mikroanalýzy jsou zejmé. Analyzuje se velmi malá oblast vzorku v pevném stavu. Souástí pístroje bývá optický mikroskop, takže je možno jednoduše vyhledat místo, které chceme analyzovat. Metoda SEI umožuje zobrazit povrch vzorku pi velmi vysokém zvtšení, metodou BEI lze pozorovat rozložení materiál o rzné hustot v ploše vzorku. Pomocí EDS lze rychle urit kvalitativní a pibližné kvantitativní složení vzorku, pomocí WDS se s vysokou pesností stanoví obsah vtšiny prvk vetn stopových. Dále je možno zobrazit rozložení jednotlivých prvk v ploše vzorku nebo zmnu koncentrace prvk ve vybrané linii. Mení jsou pomrn rychlá i finann dostupná. Naopak k nevýhodám patí velmi vysoká poizovací cena elektronového mikroanalyzátoru, nutnost dokonalé pípravy preparát (hlavn leštní) a ztížená analýza lehkých prvk ( 5 B až 10 Ne). Nkteré prvky (napíklad prvky Ia skupiny, hlavn Na a K) v intenzivním proudu primárních elektron tkají, proto je jejich analýza mén pesná. 2.4 Elektrometrické metody Elektrometrické metody jsou založeny na mení elektrických veliin v kapalných i pevných vzorcích. 2.4.1 Potenciometrie Potenciometrie je metoda založená na mení potenciálu vhodné elektrody, ponoené do zkoumaného roztoku. Prakticky míme elektromotorické naptí (EMN) galvanického lánku, který tvoí indikaní a srovnávací elektroda ve zkoumaném roztoku. Chceme-li znát nap. aktivitu (koncentraci) stíbrných iont v roztoku, ponoíme do nj stíbrnou elektrodu (drátek, plíšek). Na elektrod se ustaví potenciál, který je závislý na aktivit stíbrných iont v roztoku vztahem E=E 0 +0,058 log a + (2.5) Ag Je-li a Ag+ zkoumaného roztoku rovna jedné, je celý výraz 0,058 log a + roven nule, tedy platí E=E 0 (2.6) Ag

Veliina E 0 nazývá s t a n d a r d n í e l e k t r o d o v ý p o t e n c i á l. Zcela obdobn reaguje vodíková 8 elektroda na aktivitu vodíkových iont v roztoku. Protože vodík je plynný prvek, realizujeme ji tak, že platinovou elektrodu povleenou platinovou erní (houbovitá platina) nasytíme plynným vodíkem. I zde platí obdobn E=E 0 +0,058 log a + (2.7) H Tento vztah mžeme s ohledem na definici ph psát jednoduše jako E=E 0-0,058 ph (2.8) Znamená to tedy, že zmní-li roztok ph o jednotku, zmní se elektromotorické naptí meného lánku o 58 mv. 2.4.1.1 Používané elektrody Zásadn je nutné používat d v elektrody, z nichž jedna slouží jako m í c í a druhá jako s r o v n á v a c í. Zatímco rzných mících elektrod máme k dispozici velký poet pro nejrznjší úely, jako srovnávací elektrody se používají bžn nejastji e l e k t r o d a k a l o m e l o v á, dále ješt a r - g e n t c h l o r i d o v á a m e r k u r o s u l f á t o v á. Srovnávací elektrody K a l o m e l o v á e l e k t r o d a je v podstat rtuová elektroda pokrytá vrstvou kalomelu 9 a ponoená v roztoku KCl známé koncentrace. Potenciál rtuové 2+ elektrody je dán koncentrací rtunatého iontu Hg 2 v roztoku. Tato koncentrace je (podle hodnoty souinu rozpustnosti ) ovlivována koncentrací chloridových iont, proto závisí potenciál kalomelové elektrody na koncentraci roztoku chloridu draselného KCl, kterým je naplnna. Mrné elektrody Sklenná elektroda se používá pro mení ph a sledování prbhu neutralizaních titrací. Principem je to tenkostnná banika ze speciálního skla, naplnná roztokem pufru o známém ph. Pi mení se ponoí do roztoku, jehož ph chceme stanovit. Podle zpsobu použití se používají rzné tvary a velikosti této elektrody, obvyklý je zpsob konstrukního slouení sklenné a srovnávací elektrody do jediného tla elektrody (míme jednou elektrodou), která ovšem obsahuje jak sklennou, tak i srovnávací elektrodu. Je snaha používat ásti elektrod z plastu, ochránit sklennou elektrodu krytkou, aby byla nerozbitná a podobn. Platinová elektroda se užívá pi sledování prbhu redoxních reakcí. Kovové elektrody (nap. stíbrná) slouží ke sledování koncentrací stejnojmenných iont (nap.ag + ). 8 Pro zvláštní vztah vodíku ke kovm (kovy ušlechtilé - neušlechtilé) byl potenciál standardní vodíkové elektrody zvolen za nulový. K této hodnot se pak vztahují potenciály ostatních elektrod. 9 Kalomel je chlorid rtuný, pevná látka. 27(43)