ELEKTRICKÉ VLASTNOSTI NANOKOMPOZITŮ

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA ELEKTROTECHNIKY A KOMUNIKAČNÍCH TECHNOLOGIÍ ÚSTAV ELEKTROTECHNOLOGIE FACULTY OF ELECTRICAL ENGINEERING AND COMMUNICATION DEPARTMENT OF ELECTRICAL AND ELECTRONIC TECHNOLOGY ELEKTRICKÉ VLASTNOSTI NANOKOMPOZITŮ ELECTRICAL PROPERTIES OF NANOCOMPOSITES DIPLOMOVÁ PRÁCE MASTER S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR Bc. MIROSLAV LIBRA Ing. HELENA POLSTEROVÁ, CSc. BRNO 2013

ABSTRAKT Předkládaná diplomová práce se zabývá elektrickými vlastnostmi nanokompozitních materiálů. Vzorky pro experiment jsou vyrobeny z epoxidové licí pryskyřice jako matrice a oxidů TiO 2 a Al 2 O 3 jako nanoplniva v různém procentním plnění. Na vzorcích nanokompozitů jsou měřeny teplotní závislosti vnitřní rezistivity, ztrátového činitele a relativní permitivity. Je pojednáno o vlivu plniva na výsledné elektrické vlastnosti použitého polymeru. KLÍČOVÁ SLOVA Nanokompozit, elektrické vlastnosti, relativní permitivita, ztrátový činitel, rezistivita, epoxidová pryskyřice, oxid titaničitý, oxid hlinitý ABSTRACT The present master s thesis deals with the electrical properties of nanocomposite materials. Samples for the experiment are made epoxi resin and oxides TiO 2 and Al 2 O 3 as nanofillers in different percent performace. The samples nanocomposites are measured temperature dependence of the resistivity inside, dissipation factor and relative permittivity. It discusses the effect of the filler on the resulting electrical properties of the polymer. KEYWORDS Nanocomposites, electrical properties, relative permittivity, loss factor, resistivity, epoxy resin, titanium dioxide, alumina

BIBLIOGRAFICKÁ CITACE DÍLA: LIBRA, M. Elektrické vlastnosti nanokompozitů. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií, 2013. 52 s. Vedoucí diplomové práce Ing. Helena Polsterová, CSc.. PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že svou diplomovou práci na téma Elektrické vlastnosti nanokompozitů jsem vypracoval samostatně pod vedením vedoucího diplomové práce a s použitím odborné literatury a dalších informačních zdrojů, které jsou všechny citovány v práci a uvedeny v seznamu literatury na konci práce. Jako autor uvedené diplomové práce dále prohlašuji, že v souvislosti s vytvořením této diplomové práce jsem neporušil autorská práva třetích osob, zejména jsem nezasáhl nedovoleným způsobem do cizích autorských práv osobnostních a/nebo majetkových a jsem si plně vědom následků porušení ustanovení 11 a následujících zákona č. 121/2000 Sb., o právu autorském, o právech souvisejících s právem autorským a o změně některých zákonů (autorský zákon), ve znění pozdějších předpisů, včetně možných trestněprávních důsledků vyplývajících z ustanovení části druhé, hlavy VI. díl 4 Trestního zákoníku č. 40/2009 Sb. V Brně dne...... (podpis autora) PODĚKOVÁNÍ Děkuji vedoucí diplomové práce Ing. Heleně Polsterové, CSc. za metodické a cíleně orientované vedení při plnění úkolů v rámci zpracování diplomové práce.

OBSAH 1 ÚVOD... 7 2 KOMPOZITNÍ MATERIÁL... 8 2.1 MATRICE KOMPOZITU... 8 2.2 PŘÍPRAVA KOMPOZITŮ... 8 2.3 SYNERGICKÝ EFEKT... 9 3 NANOKOMPOZITNÍ MATERIÁL... 9 3.1 NANOKOMPOZITY S POLYMERNÍ MATRICÍ... 9 4 EPOXIDOVÁ PRYSKYŘICE... 10 4.1 TEPLOTA SKELNÉHO PŘECHODU TG... 11 4.2 ELEKTRICKÉ VLASTNOSTI EPOXIDOVÉ PRYSKYŘICE... 11 5 NANOMATERIÁLY A JEJICH POUŽITÍ... 12 5.1 ANORGANICKÉ NANOMATERIÁLY... 12 5.1.1 TiO 2 nanomateriály... 12 5.1.2 Al 2 O 3 nanomateriály... 14 5.1.3 ZnO nanomateriály... 15 5.1.4 Fe 2 O 3 nanomateriály... 16 5.2 UHLÍKOVÉ NANOMATERIÁLY... 16 5.3 KOVOVÉ NANOMATERIÁLY... 16 5.4 NANOMATERIÁLY V ELEKTROTECHNICE... 17 5.4.1 Spintronika... 17 5.4.2 Nanofotonika... 17 5.5 NANOTECHNOLOGIE SOUČASNOSTI A BUDOUCNOSTI... 18 6 ELEKTRICKÉ VLASTNOSTI NANOKOMPOZITŮ... 20 6.1 IDEÁLNÍ NANOKOMPOZIT... 20 6.2 PERKOLAČNÍ TEORIE... 21 6.2.1 Oblast pod perkolačním prahem... 21 6.2.2 Oblast perkolačního prahu... 22 6.2.3 Oblast nad perkolačním prahem... 22 6.3 RELATIVNÍ PERMITIVITA... 23 6.4 DIELEKTRICKÉ ZTRÁTY... 24 5

6.5 ZTRÁTOVÝ ČINITEL TG Δ... 24 6.6 PROSTOROVÝ NÁBOJ... 24 6.7 REZISTIVITA... 25 6.8 ELEKTRICKÁ VODIVOST... 25 6.9 ELEKTRICKÁ PEVNOST... 26 6.10 POLARIZACE HETEROGENNÍCH DIELEKTRIK... 26 7 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST... 28 7.1 FORMA PRO ODLÉVÁNÍ VZORKŮ... 28 7.2 PŘÍPRAVA VZORKŮ ČISTÉHO EPOXIDU... 29 7.3 PŘÍPRAVA VZORKŮ S NANOČÁSTICEMI... 31 7.4 NANOČÁSTICE OXIDU TITANIČITÉHO (TIO 2 )... 32 7.5 NANOČÁSTICE OXIDU HLINITÉHO (AL 2 O 3 )... 32 7.6 MĚŘENÍ ELEKTRICKÝCH VLASTNOSTÍ NANOKOMPOZITŮ V TEPLOTNÍ ZÁVISLOSTI... 33 7.6.1 Měření vnitřní rezistivity... 35 7.6.2 Měření ztrátového činitele a permitivity... 37 7.7 VÝSLEDKY MĚŘENÍ A VYHODNOCENÍ... 39 7.7.1 Teplotní závislosti nanokompozitů epoxid oxid titaničitý (TiO 2 )... 41 7.7.2 Teplotní závislosti nanokompozitů epoxid oxid hlinitý (Al 2 O 3 )... 44 8 ZÁVĚR... 47 9 POUŽITÁ LITERATURA... 48 SEZNAM SYMBOLŮ... 51 6

1 ÚVOD V poslední době se kompozitní materiály dostávají do popředí technického zájmu. Jde o samostatný vědní obor, zahrnující nauku o kompozitních materiálech a technologiích výroby [14]. Do matrice se přidávají různá plniva pro zlepšení mechanických a elektrických vlastností původního materiálu. Vlastnosti těchto materiálů se uplatňují v mnoha různých aplikacích ve vědě a technice. Pokud je plnivo ve formě materiálu s rozměry řádově nanometrů, je možné mluvit o nanokompozitech. V dnešní době jsou nanomateriály a nanotechnologie používány stále častěji. Tyto materiály se začínají uplatňovat ve všech oblastech vědy a techniky. Tato diplomová práce se zabývá nanokompozity a jejich elektrickými vlastnostmi. V práci je sledován vliv obsahu nanoplniva na změnu vnitřní rezistivity, ztrátového činitele a relativní permitivity výsledného kompozitu. Vzorky pro experimentální část jsou vyrobeny z licí epoxidové pryskyřice jako matrice. Nanoplniva byla zvolena: oxid titaničitý (TiO 2 ) a oxid hlinitý (Al 2 O 3 ) v různém procentním plnění. 7

2 KOMPOZITNÍ MATERIÁL Kompozitní materiály neboli kompozity jsou v podstatě objemově tvořené materiály ze dvou nebo více složek odlišných vlastností s tím, že u každé složky se využívá její přednosti [1]. Spojením složek, tedy vytvořením kompozitu, dochází ke vzniku nového materiálu se zlepšenými mechanickými, elektrickými nebo chemickými vlastnostmi. Kompozity se vyskytují v širokém spektru zpracování, které se liší matricí (termoplasty, reaktoplasty), pojivem nebo způsobem výroby (laminace, tažení, navíjení, atd.). 2.1 Matrice kompozitu Matrice kompozitu, je spojitá složka chránící křehká vlákna a zastává funkci pojiva výztuže. Pro kompozity jsou nejpoužívanější matrice polymerních pryskyřic buď reaktoplastické nebo termoplastické. Mezi nejdůležitější požadavky kladené na matrici patří pevnost a tvarová stálost. Přidáváním různých plniv do matrice kompozitu mohou být upravovány jeho původní vlastnosti. 2.2 Příprava kompozitů Smíchání polymeru s plnivem je nejdůležitější krok při přípravě kompozitů. Na počátku rozvoje výroby kompozitů byla plniva do polymeru vmíchávána během procesu polymerace. Později byly vyvinuty technologie rozptýlení plniv v polymerní matrici během zpracovatelského procesu. Jedná se o míchání v jednošnekových nebo vícešnekových strojích. Podle stupně rozemletí struktury mohou vzniknout tři typy kompozitních materiálů: Fázově separované konvenční kompozity, interkalované kompozity a rozvrstvené kompozity [10]. 8

2.3 Synergický efekt U kompozitních materiálů je velmi důležité dosáhnout synergický efekt, který vyjadřuje spolupráci složek tvořících kompozit. To znamená, že alespoň jedna výsledná vlastnost kompozitního materiálu musí být lepší, než vlastnosti jednotlivých složek, ze kterých je kompozit tvořen [14]. 3 NANOKOMPOZITNÍ MATERIÁL Nanokompozity jsou materiály, v nichž se vyskytuje alespoň jedna z obsažených složek ve formě částic o velikosti jednotek až desítek nanometrů. Většinou se jedná o částice aktivní látky. Aktivní látka je taková látka, která disponuje některými zajímavými vlastnostmi (tj. magnetickými, elektrickými). Tato látka je rovnoměrně rozptýlená v interní matrici. Hlavní úlohou interní matrice je pevně spojovat a nést jednotlivé nanočástice a zároveň bránit jejich přímému kontaktu mezi sebou. Předností aktivní látky ve formě nanočástic jsou její odlišné fyzikální vlastnosti oproti objemovému materiálu. Toto je způsobeno například monodoménovou strukturou nanočástic, vysokým poměrem počtu "povrchových" nebo "vnitřních" atomů v nanočásticích, nemožností vzájemných interakcí částic a dalšími, doposud ne zcela prozkoumanými jevy. Vlastnosti nanokompozitů se odvíjejí jednak od složení, ale zároveň od velikosti částic, jejich morfologie a uspořádání. Kompozitní nanomateriály mají velmi široké použití. Například ukládání informací, zobrazovací metody v medicíně, různé senzory, elektromechanické a magnetomechanické měniče a další [3]. 3.1 Nanokompozity s polymerní matricí V nanotechnologiích jsou nanokompozity s polymerní matricí nejdůležitější a nejpoužívanější. Polymerní materiály jsou využívány jako konstrukční a funkční materiály ve všech průmyslových odvětvích. Použití polymerních materiálů má však kromě výhod i jistá omezení. 9

Výhody: Nevýhody: Dobrá zpracovatelnost Nízká energetická náročnost výroby Barvitelnost Korozní odolnost Nízká hustota Nízká tepelná vodivost Velmi dobré elektroizolační vlastnosti Nízký rozsah použitelných teplot Nízká mechanická pevnost Tvarová nestálost Tepelná roztažnost Proměnné mechanické vlastnosti Hořlavost Stárnutí Přidáváním různých plniv do polymerní matrice vznikají kompozity se zlepšenými vlastnostmi [4]. 4 EPOXIDOVÁ PRYSKYŘICE Epoxidové pryskyřice jsou bezbarvé nebo nažloutlé látky obsahující více než jednu epoxidovou skupinu (Obr. 1). Díky svým vysoce reaktivním vlastnostem jsou široce využívány jako lepidla, zalévací a lisovací hmoty, pojiva pro lamináty a další. Při vytvrzování se neuvolňují žádné vedlejší produkty a nedochází tak k výraznému smrštění. Vytvrzené epoxidové pryskyřice mají velmi dobré vlastnosti v širokém teplotním rozsahu a mají výborné elektrické a mechanické vlastnosti [21]. Obr. 1: Epoxidová skupina 10

4.1 Teplota skelného přechodu Tg Teplota skelného přechodu je významný teplotní bod, kdy polymer přechází ze stavu skelného do stavu kaučukovitého. Každý polymer je charakteristický teplotou skelného přechodu, při které dochází k zásadním změnám ve vnitřní struktuře polymeru a ke změnám fyzikálních vlastností. Při nižších teplotách je polymer neohebný a křehký (molekuly jsou nepohyblivé). Zahřátím na teplotu skelného přechodu Tg přechází polymer z neohebného do ohebného (kaučukovitého) stavu. Teplota skelného přechodu Tg ovlivňuje teplotní odolnost polymeru a jejím sledováním lze kontrolovat stupeň zesíťování vazeb polymerního materiálu [19]. 4.2 Elektrické vlastnosti epoxidové pryskyřice Epoxidová pryskyřice vykazuje velmi dobré izolační vlastnosti, elektrickou pevnost a chemickou odolnost. Těchto předností se využívá například při izolování transformátorů. Teplotní závislost relativní permitivity, ztrátového činitele a vnitřní rezistivity čistého epoxidu je znázorněn na Obr. 2 [19]. Obr. 2: Teplotní závislosti relativní permitivity, ztrátového činitele a vnitřní rezistivity čisté epoxidové pryskyřice Relativní permitivita ε čistého epoxidu při zvyšování teploty mírně roste. Při vyšších teplotách roste také ztrátový činitel tg δ, který při překročení teploty skelného přechodu Tg roste téměř exponenciálně. Vnitřní rezistivita ρ v epoxidové pryskyřice s rostoucí teplotou prudce klesá až o šest řádů [19]. 11

5 NANOMATERIÁLY A JEJICH POUŽITÍ Nanomateriály a jejich aplikace se neomezují pouze pro experimentální účely, ale rozšiřují se do neustále se rostoucího počtu komerčních aplikací a zahrnují všechny obory lidské činnosti. Vlastnosti některých typů nanomateriálů jsou natolik významné, že jejich použití je základem celé řady aplikací. V současné době mezi nejpoužívanější nanoplniva patří jílové materiály a anorganické oxidy zvláště Al 2 O 3, ZnO, TiO 2 a SiO 2 [5]. 5.1 Anorganické nanomateriály Širokou oblast využití představují nanomateriály a nanostruktury anorganických sloučenin. U těchto materiálů se využívají jejich elektrické, optické, magnetické a další specifické vlastnosti. Tyto nanomateriály vykazují vysokou chemickou stabilitu. 5.1.1 TiO 2 nanomateriály Nanomateriály na bázi oxidu titaničitého ve formě nanodrátů, povlaků, tenkých vrstev a nanočástic představují v současné době nejširší používaný anorganický nanomateriál. V přírodě se oxid titaničitý vyskytuje v několika krystalografických modifikacích: Rutil - (P4 2 /mmm) Ananas (I4 1 /amd) Brookit (Pbca) Tyto modifikace slouží jako zdroje pro přípravu kovového titanu, ale také pro výrobu čistého oxidu titaničitého. Jde o poměrně levný materiál, který se díky své chemické stabilitě, čisté bílé barvě a dobré odrazivosti používá jako plnivo krémů, barev, léků, plastů a dalších výrobků. Nanovrsty TiO 2 lze připravovat různými typy technologií. Nanokrystalické vrstvy především pro fotokatalické účely lze nanášet chemickou depozicí CVD (Chemica Vapour Deposition) z organometalickýh prekurzorů a to jak za běžného tlaku, tak i ve vakuu. Nejrozšířenější technologií pro přípravu představují sol-gel procesy různých 12

alkoxidů: TiO 2 (OR 4 ) + H 2 O TiO 2 + R-OH. Významný technologický proces pro přípravu TiO 2 pak představuje elektrolytická anodizace titanu. V tomto procesu dochází k oxidaci titanu na oxid titaničitý ve formě nanotrubic o rozměrech 20 350 nm. Velké množství aplikačních možností nanomateriálu TiO 2 a jeho široké komerční využití řadí tento materiál mezi nejpoužívanější v oblasti nanotechnologií. Objemy nanoprodukce a mikroprodukce TiO 2 by se měly vyrovnat do roku 2025 [4]. V laboratorních podmínkách je možné připravit ještě další modifikace TiO 2 : Columbit TiO 2 (II) PCN Baddeleyit - TiO 2 (III) P2 1 C Hollandit - TiO 2 (H) I4/m Ramsdellit - TiO 2 (R) Pbnm Bronz - TiO 2 (B) C2/m. Základní vlastnosti TiO 2 : Jméno: Oxid titaničitý, Titan dioxide, také známý jako oxid titanu Chemický vzorec: TiO2 Přírodní výskyt: hornina rutil, anatase, brookite Relativní permitivita ε r : 110 (rutil) Součinitel tepelné vodivosti: 6,53 Wm -1 K -1 (100 C, rutil) Molární hmotnost: 79.87 g/mol Běžný vzhled: bílá pevná látka Hustota: 4.23 g/cm3 Měrný elektrický odpor : 120 Ω.m (800 C, rutil) 0,085 Ω.m (1 200 C, rutil) Bod tání: 1870 C 13

Bod varu: 2972 C Chemicky stálý, netoxický Rozpustnost ve vodě: není Bod vznícení: nehořlavý 5.1.2 Al 2 O 3 nanomateriály Nanomateriály Al 2 O 3 nejsou využitím a rozsahem vlastností srovnatelné s ostatními anorganickými materiály (např. TiO 2 ). Jejich použití je především v oblastech konstrukčních materiálů, nebo funkčních (ochranných vrstev nástrojů, MEMs systémů a optických prvků). Oxid hlinitý, všeobecně známý jako korund vykazuje zajímavé vlastnosti. Jde o materiál s dobrou chemickou a mechanickou odolností, vysokou teplotou tavení (2072 C), dobrými elektroizolačními vlastnostmi a vysokou tepelnou vodivostí 40 Wm -1 K -1. Nanočástice Al 2 O 3 se připravují v závislosti na požadované modifikaci (α, δ, η, χ) výsledného materiálu. Jednou z používaných metod je elekroexploze hliníkového drátu za sníženého tlaku. Tímto postupem jsou připravovány nanočástice o velikostech desítek nanometrů. Pro větší produkce Al 2 O 3 se využívají sol-gel solvotermální procesy, kdy vznikají v závislosti na reaktantu různé typy modifikací Al 2 O 3. 6Al(OCH(CH 3 ) 2 ) 3 χ-al 2 O 3 + 6C 3 H 6 + 3H 2 O (250 300 C) 2Al + 3H 2 O α-al 2 O 3 + 3H 2 (50 200 C) Dalšími metodami přípravy jsou plazmová depozice a procesy spalování, kde dochází k pyrolýze nebo oxidaci prekurzorů ve formě aerosolu v plynné nebo kapalné fázi. V závislosti na teplotě lze opět připravit odlišné modifikace výsledného Al 2 O 3. AlCl 3 + vzduch γ-al 2 O 3 AlCl 3 + vzduch α-al 2 O 3 (300 C) (>760 C) Mletím v kulových mlýnech za teplot do 700 C se z těchto nanočástic připravují keramické a kovové kompozity obsahující plnivo Al 2 O 3 (Al:Al 2 O 3, Cu:Al 2 O 3, a další). Polymerní kompozity se připravují mícháním a dispergací nanočástic v matrici. Elektrodepozicí a plazmovou depozicí pak lze připravit kompozitní tenké vrstvy. Výsledné kompozitní materiály a nanotekutiny s obsahem Al 2 O 3 vykazují výrazné 14

zlepšení mechanických a brusných vlastností a také lepší tepelné vodivosti [4]. V rámci měření [9] byly vytvořeny vzorky s obsahem nanoplniva 2 10 hmotnostních procent. Byly měřeny převážně elektrické vlastnosti ve frekvenční závislosti. Bylo zjištěno, že dielektrikum je ovlivňováno jinými polarizacemi a relaxačními mechanismy. Ztráty v nanokompozitu LPDE Al 2 O 3 lze rozdělit na ztráty vodivostní a polarizační, přičemž na rozhraní polymer nanočástice dochází k utlumení pohybu řetězce polymeru vlivem působení obsažených nanočástic. Experimentální měření probíhalo za pokojové teploty [9]. Základní vlastnosti Al 2 O 3 : Jméno: Oxid hlinitý, Aluminium oxide Chemický vzorec: Al 2 O 3 Relativní permitivita ε r : 12,6 (α) Hustota: 4,022 g/cm³ (α) Tepelná vodivost: 26 39 W/m.k Měrný odpor: >10 14 Ω.cm Měrné teplo: 880 J/kg.K [8]. 5.1.3 ZnO nanomateriály Oxid zinečnatý (ZnO) je druhým nejčastěji používaným nanomateriálem ze skupiny polovodičových oxidů. Vykazuje podobné vlastnosti jako TiO 2. Jedná se o snadno dostupný a levný materiál bílé barvy. Používá se jako plnivo skel, keramiky a plastů obdobně jako TiO 2. Slouží jako zpomalovač hoření, barvivo potravin a používá se do zubních výplní. Z elektrotechnického hlediska se oxid zinečnatý chová jako polovodič typu n, vykazuje vysokou elektronovou mobilitu a luminescenci. Nejčastěji používanou metodou přípravy nanovrstev ZnO je VLS (Vapor-Liquid- Solid) technologie, kdy dochází k narůstání vrstvy ZnO z plynných prekurzorů za teploty 400 C. Dalšími metodami pro přípravu nanokrystalického ZnO jsou například iontová depozice nebo oxidace zinku. Díky svým vlastnostem je použití nanostruktur velmi široké. Jeho fotokatalické vlastnosti jsou mnohem lepší než u TiO 2 a nedochází tak k degradaci použitého barviva. 15

Zásadní nevýhoda je horší stabilita a nízká schopnost absorbce nanokrystalické struktury. Jedná se o prespektivní materiál především pro výrobu solárních článků, baterií, senzorů a také jako materiál povrchových úprav a optoelektronických aplikací. 5.1.4 Fe 2 O 3 nanomateriály Za zmínku z velkého množství nanomateriálů stojí ještě sloučeniny železa (FeO(OH), Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 ), které vykazují řadu zajímavých vlastností. Vzhledem k jejich nedráždivosti a stabilitě slouží jako barvivo potravin, plastů a kosmetiky s celou řadou barevných odstínů v závislosti na velikosti částic a složení příměsí. Jedná se o měkký, chemicky stabilní materiál a je používán pro leštění optických prvků a technické keramiky. Nejrozsáhlejší použití však nabízejí feromagnetické vlastnosti jednotlivých krystalových modifikací. Tyto kompozitní materiály se používají pro magnetická záznamová média, magnetické nanotekutiny a široké uplatnění nacházejí v biomedicíně [4]. 5.2 Uhlíkové nanomateriály Uhlík je všeobecně znám ve dvou molekulárních formách: diamant a grafit. Uhlíkové materiály vykazují velmi dobré vlastnosti již v makroskopickém měřítku. Grafit, velmi měkký materiál s nízkým měrným elektrickým odporem a naopak diamant, výborný elektrický izolant s nejvyšší tvrdostí a tepelnou vodivostí. V nanotechnologii se uhlík používá v různých strukturách, jako jsou nanotuby, fullereny, nanokroužky a další [4]. Uhlíkové nanokompozity vykazují velmi dobré mechanické vlastnosti a jsou lehčí až o 40 % než běžné kompozity. Kombinací uhlíkového vlákna s pryskyřicí se dostane vysoce kvalitní kompozitní materiál [10]. 5.3 Kovové nanomateriály Kovové nanomateriály představují velmi široké uplatnění a využití. Vyznačují se velmi dobrými mechanickými vlastnostmi, pevností a superelasticitou. V současné době však nacházejí mnohem širší uplatnění polymerní, keramické a bio kompozity. Objem výroby kovových nanomateriálů se zatím omezuje na 16

laboratorní a experimentální podmínky. Díky svým elektromagnetickým vlastnostem se používají především v elektronických systémech nebo pro různé modifikace dielektrických materiálů a nanotekutin. Příprava kovových nanomateriálů je realizována řadou technologií, přes fyzikální metody laserové ablace, atomizaci kovové taveniny, iontové naprašování až po techniky CVD. Nejpoužívanějšími nanoplnivy pro přípravu kovových nanokompozitů jsou především drahé kovy, zejména zlato, stříbro a platina včetně jejich sloučenin a slitin [4]. 5.4 Nanomateriály v elektrotechnice Elektrotechnika se stala svým rozvojem, potřebou miniaturizace a neustálým vývojem příčinou vzniku a rozvoje nanotechnologií. Významnou událostí pro vývoj a využití se stal objev STM (Scanning Tunneling Microscope) a AFM (Atomic Force Microscopy) mikroskopů [4]. 5.4.1 Spintronika Spintronika je nový vědní obor, ve kterém se využívají vlastnosti elektronových spinů magnetických momentů elektronů [4]. Klasická elektronika funguje na principu přenosu náboje elektronem. Spintronika také využívá elektron, ale kromě přenosu náboje využívá kvantovou vlastnost elektronu spin. První významné použití bylo ve hlavách harddisků. V současnosti je trend výzkumu v oblasti polovodičové spintroniky [11]. 5.4.2 Nanofotonika Nanofotonika je další možností elektrotechniky pro zvýšení rychlosti a snížení energetických ztrát v elektronických obvodech. Nanofotonika využívá pro přenos informací přímo fotony, které se v dielektrických materiálech šíří s nízkými ztrátami rychlostí odpovídající indexu lomu daného materiálu. Obecně se nanofotonika zabývá šířením elektromagnetického záření a světla na strukturách poddifrakčních rozměrů (fotonické struktury), přípravou zdrojů a nanomateriálů pro jejich realizaci. 17

Zmenšováním rozměrů objemového materiálu se nemění pouze jeho mechanické vlastnosti, ale má zásadní vliv na pohyblivost elektronů. Obecně tak u nanomateriálů dochází k výrazným změnám vodivosti, která začíná být realizována tunelováním elektronů přes rozhraní hranic zrn nanokrystalického materiálu. Podle typu rozměrového omezení může být připraveno několik typů nanostruktur. Omezením rozměrů pouze v jediném směru vznikne rovinná nanodeska quantum well (kvantová jáma). Pokud omezíme rozměry materiálu ve dvou směrech, vzniknou nanostruktury typu quantum wire (kvantový drát). Pokud bude materiál omezen ve třech směrech, pak se jedná o typ quantum dot (kvantová tečka). V současné době jsou konstruovány aktivní vrstvy nanomateriálů, které mění například hodnotu své odrazivosti od zcela zrcadlového charakteru, až po úplně propustné a to v závislosti na přiložené hodnotě elektrického napětí [4]. 5.5 Nanotechnologie současnosti a budoucnosti Nanotechnologie představují nejdynamičtější a nejvíce se rozvíjející obor vědecké činnosti. Nanotechnologie zasahují do řady oddělených vědních disciplín, které lze rozdělit do čtyř skupin [4]: 1. Nanoprocesy a metrologie 2. Materiálové a chemické inženýrství 3. Nanoelektronika a nanomechatronika 4. Bionanotechnologie Výzkum v nanotechnologiích v současnosti probíhá ve všech vyspělých státech světa. Postupně tak dochází k přechodu výzkumu po praktické využití. Nanoprášky mají budoucnost jako katalyzátory chemických reakcí, nanočástice se používají k čištění vod. Automobilový a letecký průmysl zkoumá možnosti využití polymerních nanokompozitů na výrobu dílů s nízkou hmotností a vysokou pevností. Stále více se budou nanomateriály využívat v otěruvzdorných a antibakteriálních povlacích. V elektrotechnice se budou současné logické obvody nahrazovat optickými spoji a nanotrubičky se budou využívat pro výrobu pružných obrazovek a velkokapacitních pamětí. 18

Hlavním kandidátem uplatnění výzkumu je stávající mikroelektronika, která bude nahrazena nanoelektronikou. Z hlediska dlouhodobého vývoje se naděje vkládají do tzv. extrémní nanotechnologie, která souvisí s manipulací na úrovní atomů a molekul. Nanomateriály budou stále více využívány v chemických procesech, při přeměně energie v solárních a palivových článcích, kontrole ovzduší, zpracování odpadů a v neposlední řadě biomedicíně [13]. V současné době bylo vydáno více než 1,5 milionu publikací a pro ochranu osobního vlastnictví vydáno více než 65000 patentů v oblasti nanotechnologií. Intenzita vývoje není však ve všech výzkumných oblastech stejná [4]. Základní vypovídající informací rozsáhlého vývoje může být průběh financování (Obr. 3) v oblastech nanotechnologií [4]. Obr. 3: Roční financování nanotechnologií v mil. dolarů [12] Intenzita a rozvoj výzkumu a využití nanotechnologií vedou k odhadům, že tyto produkty během 20 50 let zcela změní schopnosti a možnosti lidstva. Od makroskopických aplikací, až po nanostroje fungující v atomárním měřítku. 19

6 ELEKTRICKÉ VLASTNOSTI NANOKOMPOZITŮ U nanokompozitů lze sledovat různé vlastnosti, jimiž se liší od běžných materiálů. Silná vazba mezi nanoplnivem a základem omezuje molekulový pohyb a projevuje se zde tzv. účinek bariéry v důsledku klikatých struktur způsobujících zvýšení transportních vzdáleností nosičů náboje. Tvorba nanometrických útvarů a zachytávání nábojů obsaženými plnivy, mají pravděpodobně za následek zmenšení volných cest a potlačení nárazové ionizace. Popis elektrických vlastností nanokompozitů se může provést elementárními rovnicemi, které lze využít i v oblasti elektroizolační techniky. Nejzajímavějším užitím těchto materiálů jsou polymerová kompozitní dielektrika plněná jednotkami hmotnostních procent nanoplniva. Nejčastěji jsou tvořena na bázi epoxidové pryskyřice, polyamidu nebo silikonových pryží a nanoplniv. Pozornost je věnována polymerním materiálům, kde hrají nanoplniva důležitou roli při zlepšení elektrických i dalších vlastností, zvláště tepelné vodivosti, koeficientu tepelné roztažnosti a tepelné odolnosti. Zásadní příčinou změn ve vlastnostech, které jsou způsobeny nanoplnivy, je velmi velká povrchová oblast přidružená k vnitřnímu rozhraní při dostatečně malém plnění. Zdá se, že nové vlastnosti se projevují za podmínky podobnosti velikosti plniva a polymerového řetězce [6]. 6.1 Ideální nanokompozit Pod pojmem ideální nanokompozit je možné si představit homogenní materiál s rovnoměrně rozmístěnými částicemi plniva, jehož rozměry jsou řádově v nanometrech. Vzdálenost mezi sousedními nanočásticemi nebude závislá pouze na velikosti částic, ale také na obsahu plniva a vzájemném poměru hustoty plniva a matrice. V místech kde dochází ke kontaktu matrice a nanočástic vzniká rozhraní, jehož vlastnosti se mění od vlastností nanočástice až po vlastnosti matrice. V případě, že poloměr rozhraní bude větší než vzdálenost sousedních nanočástic dojde ke kontaktu těchto rozhraní. V takovém případě bude prostor mezi jednotlivými nanočásticemi zcela vyplněn rozhraním sousedních částic. To by mohlo vést ke vzniku nových vlastností výsledného kompozitu, odlišných jak od vlastností matrice, tak od vlastností plniva. I přesto, že chování nanokompozitů ještě není objasněno a mnoho studií si odporuje, je 20

možno předpokládat, že by nanokompozity mohly představovat materiály s vlastnostmi velmi dobře použitelnými v elektrotechnice. 6.2 Perkolační teorie Perkolační teorie se zaměřuje na vysvětlení vzájemné souvislosti mezi vodivostí a koncentrací plniva náhodně rozptýlených částic v matrici kompozitu. Uplatnění perkolační teorie je velmi důležité při studiu neuspořádaných struktur, které mají nepravidelný tvar (amorfní látky, příměsové polovodiče, polymery). Většina polymerů se řadí mezi izolanty, to znamená materiál, u kterého je přenos náboje dán vzdáleností dvou vodivých míst. V takovém případě je možné využít perkolační teorii k určení pravděpodobnosti vytvoření vodivé cesty. Perkolační práh je nejmenší možná koncentrace plniva, při které dojde k vytvoření vodivé cesty přes celý objem materiálu. Závislost mezi vodivostí a koncentrací vodivých částic je znázorněn na Obr. 4 [14]. Obr. 4: Závislost měrné elektrické vodivosti na koncentraci plniva 6.2.1 Oblast pod perkolačním prahem Pod perkolačním prahem je objemový podíl vodivých částic kompozitu menší než kritický a hodnoty vodivosti kompozitu se přibližují hodnotám základní matrice. Nedochází zde k vytvoření vodivé cesty a přenosu náboje z důvodu velké vzdálenosti 21

částic. Nárůst koncentrace vede pouze k mírnému zvýšení vodivosti, která je v tomto případě dána vztahem [14]:, (6.1) kde: v kritické kritický objemový podíl při perkolačním prahu v f objemový podíl plniva q kritický exponent pod oblastí perkolačního prahu q = t ((1/s) - 1) [16]. (6.2) 6.2.2 Oblast perkolačního prahu Oblast perkolačního prahu je charakteristická rostoucím počtem kontaktů mezi částicemi plniva, už při malém nárůstu koncentrace. Při postupném zvyšování podílu vodivých částic plniva dochází ke kritickému objemu, kdy hodnota vodivosti vzroste téměř na hodnotu čistého plniva. Platí že:, (6.3) kde: σm vodivost matrice (S/cm) s kritický exponent pro oblast perkolace Hodnota perkolačního prahu je závislá na distribuci a tvaru plniva, interakci mezi plnivem a matricí. Vodivá cesta je tvořena pomocí částic plniva, které jsou v kontaktu nebo odděleny malými mezerami [15]. 6.2.3 Oblast nad perkolačním prahem Nad oblastí perkolačního prahu se kompozitní materiály řídí vztahem:, (6.4) 22

kde: σ c, σf vodivost kompozitu, plniva (S/cm) p pravděpodobnost nalezení vodivé fáze nad kritickou koncentrací p c kritická pravděpodobnost nalezení vodivé fáze t kritický exponent pro oblast nad perkolačním prahem (není závislý na typu perkolace, ale pouze na dimenzi 2D nebo 3D) [15]. 6.3 Relativní permitivita Relativní permitivita má u konkrétních materiálů charakteristickou hodnotu, která je větší než 1. Je závislá na teplotě, to je ovlivněna vlastnostmi materiálu [7]. Je známo, že při plnění polymerů anorganickými plnivy mikrometrových rozměrů v řádu několika desítek procent permitivita roste, což je vysvětlováno na základě Lichtenecker- Rotherova zákona mísení. To je dáno tím, že plniva mají přirozeně vyšší permitivitu než neplněné polymery a také způsobují mezivrstvovou polarizaci Maxwell - Wagnerova typu, která přirozeně také zvyšuje ztrátový činitel tg δ. Pokud je kompozitní materiál plněn nanočásticemi v řádu několika procent, je v mnoha případech pozorován pokles permitivity. V důsledku náhodných nedokonalostí, jako je nerovnoměrný rozptyl v matrici, hromadění nanoplniva, zbytky urychlovače tuhnutí a ředidla je možné pozorovat i zvýšení hodnot. Permitivita má tendenci klesat, pokud struktury nanomateriálu zaujímají správné místo, což je připisováno omezení pohyblivosti polymerového řetězce nanočásticemi [6]. Lichtennecker Rotherova rovnice [19]: [ ], (6.5) kde: V i.. objem plniva ε i.. relativní permitivita plniva α.. elektronová polarizovatelnost 23

6.4 Dielektrické ztráty Dielektrické ztráty jsou úbytky energie, které vznikají v dielektrickém materiálu v důsledku působení elektrického pole. Vznikají při působení stejnosměrného i střídavého pole a tato ztracená energie se mění v teplo. Dielektrické ztráty jsou závislé na obsahu nečistot, chemickém složení, vnitřní stavbě a vnějších fyzikálních podmínkách materiálu. Dielektrické ztráty způsobují především pohyby vázaných a volných elektrických nábojů v dielektriku v důsledku elektrického pole. Jsou chápany jako všechny ztráty, ať už vznikly z jakékoliv příčiny. Ve většině případů jde o lineární pochody [19]. 6.5 Ztrátový činitel tg δ Pokles ztrátového činitele tg δ byl zjištěn například v nanokompozitu epoxid oxid titaničitý zvláště za vysokých teplot. Bylo také pozorováno, že včlenění nanočástic vyšší permitivity má za následek výsledné kompozity, které mohou vykazovat výslednou permitivitu nižší než základní polymer a obsažené nanočástice. To může být způsobeno upevněním nanočástic v matrici a vzniku disperze na rozhraní. Z praktického hlediska může být toto snížení použito například pro snížení jalového proudu u kabelových izolací [6]. 6.6 Prostorový náboj Prostorový elektrický náboj v určitém prostoru je nejčastěji vytvořený volně nabitými částicemi (ionty, elektrony). Prostorový náboj byl pozorován v nanokompozitech epoxid-oxid titaničitý, oxid hlinitý, ZnO a nanokompozitech LDPE-TiO 2. Z měření v [17] vyplývá, že nanokompozity mají obecně tendenci prostorový náboj snižovat. Použitím plniva ve formě mikročástic je elektrické pole prostorového náboje téměř dvojnásobné. U nanokompozitů lze tvrdit, že prostorový náboj a prahové pole jeho vstřikování jsou sníženy [6]. 24

6.7 Rezistivita Nanokompozitní materiál je často charakterizován svojí povrchovou a vnitřní rezistivitou. Přidáním nanoplniva do matrice lze v mnoha případech ovlivňovat rezistivitu, která je závislá na velikosti, tvaru a množství přidaných nanočástic. V praxi jsou pro změnu rezistivity nejvhodnější například uhlíkové nanotrubice [18]. Polymerní nanokompozity se projevují většinou pozitivní závislostí rezistivity na teplotě (Positive Thermal Coefficient). Vzhledem k provázaným vazbám v blízkosti perkolačního prahu bylo dokázáno, že tyto vazby mají zásadní vliv na zvýšení rezistivity výsledného nanokompozitu v závislosti na teplotě. U polymerních nanokompozitů je cílem, aby se pozitivní teplotní koeficient PTC projevil již při vytvrzovací teplotě polymeru [19]. 6.8 Elektrická vodivost Elektrická vodivost polymerů není zcela ujasněna a jednotný mechanismus vodivosti tu zřejmě neexistuje. Většina polymerů se řadí mezi izolanty (Tab. 1). Vyskytují se však i polymery se strukturou zasahující svojí vodivostí do kategorie polovodičů a blížící se vodičům. Nositeli náboje jsou elektrony, ionty a díry. U zcela čistých (nepolárních) polymerů by vodivost měla být prakticky nulová. Vodivost polymerů je větší částí způsobena ionty ve formě příměsí (např. nečistot) [19]. Nanokompozity obsahující elektricky vodivé příměsi mohou vykazovat zvýšenou elektrickou vodivost. Taková vodivost je způsobena malými částicemi vodivého materiálu uvnitř polymerní matrice. Koncentrace nanočástic v matrici musí být dostatečně velká, aby tyto nanočástice mezi sebou vytvořily úzkou návaznost pro vytvoření vodivé sítě. Velké koncentrace nanočástic a jejich shlukování způsobuje zvýšení elektrického odporu, což omezuje vodivost celkového kompozitu. U kompozitů s nerovnoměrným rozložením nanoplniva v matrici a vysokým procentem plnění je elektrická vodivost závislá na množství vytvořených paralelních vodivých cest [19]. 25

Tab. 1: Klasifikace elektricky vodivých látek [20]: Základní rozdělení Klasifikace podle Schultze 10 2 10 8 kovy, vodivost > 10 2 kovy s teplotou klesá 10-1 10 2 polokovy 10-8 10 2 polovodiče. 10-5 10-1 polovodiče Vodivost s teplotou roste 10-14 10-5 poloizolanty 10-20 10-8 izolanty, vodivost < 10-14 - izolanty s teplotou roste 6.9 Elektrická pevnost Elektrická pevnost je schopnost izolantu odolávat namáhání elektrickým polem. Její mírou je intenzita elektrického pole E p, při které dojde v izolantu k průrazu (vytvoření vodivé cesty) [20]. Měřením v [6] bylo zjištěno, že nanokompozit epoxid - TiO 2 při plnění do deseti hmotnostních procent nevykazuje téměř žádné změny ve stejnosměrném elektrickém poli. To obecně neplatí pro plniva ve formě mikročástic, protože tato plniva výrazně snižují elektrickou pevnost. U nanokompozitů epoxid křemičitan a epoxid ZnO byla naměřena vyšší elektrická pevnost a delší doba do průrazu ve střídavém elektrickém poli. Všeobecně lze tvrdit, že nanočástice kladně ovlivňují elektrickou pevnost výsledného materiálu [19]. 6.10 Polarizace heterogenních dielektrik V heterogenních (směsných) materiálech jako jsou například kompozity, se vyskytuje mezifázová polarizace. Tato polarizace je způsobena akumulací nosičů náboje na rozhraní dvou látek o různých hodnotách vodivosti. Příkladem takové látky může být například polymer, kde k polarizaci dochází na rozhraní amorfní a krystalické fáze. Tato 26

polarizace je dominantní u kompozitních materiálů obsahující vodivé plnivo [15]. Pro velmi časté využití heterogenních dielektrik v praxi je důležité znát materiálové vlastnosti soustavy a vyhledání optimálního směsného vztahu. Dvousložkový izolant s obdobnými hodnotami permitivity lze popsat Lichteneckerovou rovnicí:, (6.6) kde: ε 1, ε 2.. permitivita izolantu a jeho složek x 1, x 2.. objemové koncentrace složek k <-1:+1>.. konstanta struktury složeného izolantu. Pokud je hodnota parametru k=0 přechází rovnice do Lichteneckerova logaritmického vztahu:. (6.7) Uvedená Lichteneckerova rovnice spolehlivě platí pro kompozitní materiály, dobře popisuje heterogenní soustavy, rozptýlení jedné složky ve druhé a počítá s chaotickým a náhodným uspořádáním [19]. 27

7 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Pro experimentální měření elektrických vlastností nanokompozitů byly vyrobeny vzorky epoxid oxid titaničitý a epoxid oxid hlinitý s různými hmotnostními procenty plnění. Matrici tvořila epoxidová pryskyřice skládající se ze čtyř důležitých složek: 1) Pryskyřice CY228 nízkomolekulární organická látka 2) Tvrdidlo HY918 důležité pro polymerní reakci epoxidové pryskyřice 3) Stabilizátor DY045 chemická přísada, která ovlivňuje převážně teplotu skelného přechodu Tg 4) Urychlovač DY062 akcelerátor chemické reakce polymerace, ovlivňuje křehkost výsledného materiálu [19]. Teplota skelného přechodu Tg je závislá na objemu dodaných nanočástic do matrice a na hmotnostních procentech plnění. Pohybuje se v rozmezí 75-85 C. Epoxidová pryskyřice je v počátečním stavu tekutá a své vlastnosti získá až po výsledném vytvrzení [19]. Jako plnivo byly použity nanočástice Al 2 O 3 a TiO 2. Střední hodnota velikosti nanočástic je 5 nm a byly zakoupeny od firmy Sigma Aldrich. Celkem bylo vyrobeno devět sad vzorků po jedenácti kusech. Pro pět sad bylo použito plnivo TiO 2 s plněním 0,5; 1; 3; 5 a 8 hmotnostních procent. Tři sady byly dotovány nanočásticemi Al 2 O 3 s plněním 0,5; 1 a 2 hmotnostních procent. Poslední sada vzorků byla bez přidaných nanočástic (čistý epoxid). Tato sada byla využita jako referenční hodnota. Samotná výroba vzorků je technologicky a časově velmi náročná. Z toho důvodu byly vzorky odlévány v laboratoři na fakultě chemické VUT v Brně. 7.1 Forma pro odlévání vzorků Forma pro výrobu experimentálních vzorků byla zapůjčena od firmy ABB Brno. Je složena ze 13 kusů ocelových plátů ve tvaru čtverců o hraně 110 mm, které se po sestavení připevňují na společné dno formy. Ocelové pláty jsou paralelně uspořádány tak, aby při jejich sešroubování vznikly dutiny o šířce 2 mm. Takto uspořádané pláty jsou připevněny dvěma masivními šrouby k podložce, která tvoří společné dno formy 28

(Obr. 5). Společné dno formy zajišťuje rovnoměrné plnění jednotlivých mezer směsí epoxidu a minimalizuje vytváření vzduchových bublin při nalévání směsi do formy. Aby nedocházelo k úniku nalévané směsi, je přechod mezi formou a podložkou utěsněn kvalitní silikonovou pryží. Po přesném sestavení jednotlivých dílů a dotažení šroubů je forma připravena na nalévání směsi epoxidu. Před použitím je nutné formu důkladně zbavit nečistot (např. lihem). V dalším kroku je nutné formu vysušit. Tento proces probíhá za teploty asi 70 C. Dále je nutné formu vytřít malou vrstvou silikonové vazelíny případně vystříkat silikonovým sprejem, aby při vytvrzování nedošlo k připečení epoxidové směsi na stěny formy. Obr. 5: Forma pro odlévání vzorků 7.2 Příprava vzorků čistého epoxidu Směs pro přípravu vzorků se skládá z epoxidové pryskyřice, změkčovadla, tvrdidla a urychlovače. Při přípravě vzorků se začíná navážením jednotlivých hmotnostních dílů z každé složky. Poměry jednotlivých složek jsou know-how společnosti ABB a výrobce si nepřeje jejich uvedení v této práci. Pro každou sérii vzorků je potřeba 400 g směsi. 29

V nádobě se navážená směs částečně rozmíchá za studena a vloží se do sterilizátoru přibližně na 45 minut. Zde dojde k ohřevu směsi na teplotu 65 C. Při této teplotě je směs dostatečně tekutá na to, aby se mohly promíchat jednotlivé složky. Ohřev směsi se provádí v teplovzdušném sterilizátoru Stericell 55. Nádoba s ohřátou a rozmíchanou směsí se vyjme ze sterilizátoru a provede se vakuování (odvzdušnění) směsi v komoře Tettex při sníženém tlaku. Čas potřebný pro vakuování je závislý na množství vzduchových bublin ve směsi. Při snížení tlaku v komoře začne směs bublat a vzduch se dostává na povrch. Tento proces trvá tak dlouho, dokud není směs odvzdušněna. Pokud dojde při vakuování k ochlazení směsi na teplotu, že se vzduchové bubliny již špatně dostávají na povrch je nutné nádobu opět vložit do teplovzdušného sterilizátoru a znovu ohřát na 65 C. Po ohřátí se nádoba vloží opět do komory a může se pokračovat v procesu vakuování. Vakuuje se tak dlouho, dokud jsou vidět vzduchové bubliny dostávající se na povrch směsi (cca 30 45 minut). Po odvzdušnění se směs opět vloží do sterilizátoru a po prohřátí se nalévá do předem připravené formy. Forma musí být vyhřátá na stejnou teplotu jako směs v nádobě (65 C). Nalévá se pomalu a rovnoměrně z nádoby do formy. Aby se eliminoval vznik vzduchových bublin vzniklých při nalévání, musí se proces vakuování opakovat ve formě i po nalití směsi přibližně dalších 30-45 minut. Po vakuování ve formě je směs dostatečně odvzdušněna a vkládá se zpět do sterilizátoru, kde proběhne proces vytvrzení. Vytvrzení vzorku probíhá ve dvou fázích. V první fázi dojde k vytvrzení epoxidu při teplotě 85-90 C po dobu 2-3 hodin. Po první fázi vytvrzování se musí forma rozložit a vyjmou se jednotlivé vzorky. Ve druhé fázi se vytvrzují vzorky samostatně bez formy. Tato fáze vytvrzování probíhá při teplotě 140 C po dobu 12 hodin. Vzorky se musí zatížit závažím, aby vlivem teploty nedocházelo k deformacím vzorků. Po vytvrzení se vzorky vyjmou a odmastí se od maziva. Očištěné vzorky se opticky zkontrolují, a pokud nejsou viditelná mechanická poškození nebo jiné deformace, mohou se vzorky označit číslem a obsahem nanočásticového plniva. Označené vzorky se uskladňují v exsikátoru s vysušeným molekulovým sítem, aby nedocházelo k navlhání [10]. 30

7.3 Příprava vzorků s nanočásticemi Pro měření byly vyrobeny sady vzorků s obsahem 0,5; 1; 3; 5 a 8 hmotnostních procent plnění nanočásticemi oxidu titaničitého (TiO 2 ) a sady s 0,5; 1 a 2 hmotnostními procenty plnění oxidu hlinitého (Al 2 O 3 ). Celý proces výroby je oproti výrobě vzorků čistého epoxidu značně komplikovanější a zdlouhavější. Po přidání nanočástic do směsi epoxidu se mají snahu tyto nanočástice shlukovat a tvořit hrudky, které na sebe vážou více vzduchu a tím komplikují vakuování. S rostoucím procentním plněním roste shlukování nanočástic a zvyšuje se hustota směsi. Vytvořené shluky je nutné odstranit ultrazvukem v tomto případě o frekvenci 38 khz. Působením ultrazvukových vln se odstraňují shluky nanočástic a částice se rovnoměrně rozmisťují v celém obsahu epoxidu. Doba působení ultrazvukových vln se pohybuje v rozmezí 40 120 minut. Se zvyšujícím se obsahem plniva se doba vakuování prodlužuje. Proces vakuování probíhá po dobu přibližně 3 hodin, přičemž se musí směs několikrát zahřívat ve sterilizátoru obdobně jako u přípravy čistého epoxidu. Pokud by nebylo vakuování dostatečné, vzduchové bubliny by měly nežádoucí vliv na výsledky měření. Stejně jako u čistého epoxidu probíhá vakuování i po nalití epoxidu s nanočásticemi do formy. Následné vytvrzování, čištění a další procesy jsou shodné s přípravou vzorků čistého epoxidu. Obr. 6: Sady připravených vzorků 31

7.4 Nanočástice oxidu titaničitého (TiO 2 ) Na výrobu vzorků pro experiment bylo použito nanoplnivo ve formě oxidu titaničitého TiO2 od firmy Sigma Aldrich [22]. Jeho udávaná čistota je 99,7 % a garantovaná velikost částic < 25 nm. Střední hodnota částic se pohybuje kolem 5 nm a plocha povrchu je 200 220 m 2 g -1. Nanočástice jsou připravovány kalcinací (oxidace mletého prášku při teplotách nižších než teplota tavení) při teplotě 300 C [23]. Při práci s tímto nanopráškem jsou doporučovány ochranné pomůcky, aby se předešlo zanesení velmi malých částic do lidského organismu. Je proto vhodné použití ochranných rukavic, brýlí a ústní roušky. Obr. 7: Nanočástice oxidu titaničitého TiO 2 [24]. 7.5 Nanočástice oxidu hlinitého (Al 2 O 3 ) Nanočástice oxidu hlinitého byly použity od firmy Sigma Aldrich. Garantovaná velikost částic výrobcem je <50 nm s plochou povrchu >40 m 2 g -1. Při práci s tímto nanopráškem je nutné dodržovat stejné zásady bezpečnosti práce jako u předchozího oxidu titaničitého. 32

Obr. 8: Nanočástice oxidu hlinitého Al 2 O 3 [28] 7.6 Měření elektrických vlastností nanokompozitů v teplotní závislosti Důležité a nejvíce sledované elektrické vlastnosti dielektrických materiálů jsou vnitřní rezistivita ρ v, ztrátový činitel tg δ a permitivita ε r. Tyto veličiny byly měřeny v teplotní závislosti v intervalu 24 100 C s krokem 20 C. Experimentální vzorky byly před měřením dokonale vysušeny v horkovzdušném sterilizátoru po dobu 24 hodin při teplotě 70 C. Poté byly dlouhodobě uloženy v exsikátoru s vysušeným molekulovým sítem. Pro měření elektrických vlastností byly vzorky vloženy do tříelektrodového systému Tettex. Manipulace se vzorkem byla pokud možno rychlá, aby vzorky během manipulace nenavlhaly vzdušnou vlhkostí. Na elektrodový systém byly přiloženy vyhřívací destičky, a celý elektrodový systém byl zatížen závažím o hmotnosti 10 kg, aby byl zajištěn dokonalý kontakt elektrod a vzorku. Po umístění vzorku do elektrodového systému byl celý prostor měřicí komory vyložen vysušeným molekulovým sítem. Molekulové síto pohltí případnou vzdušnou vlhkost, která se může absorbovat do vzorku při jeho manipulaci. Měřicí komora je celá kryta skleněnou kopulí, která je ještě stíněna hliníkovým obalem. 33

Měření permitivity ε r a ztrátového činitele tg δ probíhalo na čtyřkapacitním mostě Tettex AG 2821/ZB. Indikátor ukazuje vyvážení mostu při zvoleném nastavení dekád ztrátového činitele tg δ a kapacity C 4 ze které se následné vypočte permitivita ε r (viz. 7.6). Nastavená hodnota na jednotlivých dekádách byla odečítána po dosažení vyvážení čtyřkapacitního mostu při nejvyšší citlivosti přístroje. Měření probíhalo při přiloženém napětí 500 V. Při nejvyšších teplotách (100 C) bylo vyvažování mostu obtížné a to se mohlo projevit v reprodukovatelnosti hodnot. Vnitřní rezistivita byla měřena megaohmmetrem IM6 při přiloženém napětí 300 V. Podle normy se elektrický odpor odečítal po jedné minutě od přiložení zkušebního napětí. Proud protékající měřeným vzorkem byl řádově pa a z toho důvodu musel být celý systém co nejlépe stíněn. Ohřev vzorku probíhal pomocí ohřevných destiček mezi nimiž jsou vloženy elektrody. Destičky a následně elektrody jsou zahřívány pomocí teplotního regulátoru umožňujícího rozsah teplot 20 150 C. Regulátor je připojen externě ke komoře Tettex s tříelektrodovým systémem. Regulátorem se nastavuje teplota, která je snímána platinovým teploměrem zasunutým v elektrodě co nejblíže k měřenému vzorku. Nastavená hodnota na regulátoru neodpovídá snímané teplotě z elektrody a je nutné nastavovat vyšší hodnotu teploty na stupnici regulátoru. Regulátor je součástí stavebnice firmy Tettex. Obr. 9: Schéma zapojení měřicího systému Tettex [19] 34

Měření vzorku v teplotní závislosti probíhalo za snižující se teploty. Vzorek se zahříval na teplotu 100 C. Teplota se postupně snižovala na 80, 60, 40, 25 C (aktuální pokojová teplota). Z hlediska časové úspory by bylo výhodnější měření za zvyšující se teploty. Metoda měření s klesající teplotou byla přesnější, protože vzorek se při vyhřátí na teplotu 100 C zbavil možné zbytkové vlhkosti absorbované například při manipulaci se vzorkem a měření bylo velmi dobře reprodukovatelné. Měření jednoho vzorku trvalo cca 10 hodin, protože teplota v komoře klesala pomalu a ustalování teplot trvá poměrně dlouho. 7.6.1 Měření vnitřní rezistivity Pro měření vnitřní rezistivity bylo využito tříelektrodového systému viz. Obr. 10. Obr. 10: Tříelektrodový systém Průměr měřicí elektrody dm se volí v předem stanovené řadě: 10, 25, 50 a 100 mm. Šířka ochranné elektrody by se měla volit jako dvojnásobek šířky měřeného vzorku. Pro výpočet vnitřní rezistivity, bylo využito vzorce pro efektivní plochu měřicí elektrody S ef (viz. 7.1). (7.1) Měření probíhalo na tříelektrodovém systému Tettex jehož průměr měřicí elektrody d m = 49,5 mm a šířka vzduchové mezery c = 1 mm. Pro výpočet vnitřní rezistivity potom 35

platí:, (7.2) kde tloušťka vzorku h = 2 mm. Hodnota elektrického odporu R v se odečítá podle normy po jedné minutě. Měření bylo realizováno na analogovém megaohmmetru IM6, který byl propojen s tříelektrodovým systémem. Megaohmmetr IM6 pracuje na principu využití logaritmického zesilovače. Proud tekoucí ze zdroje protéká přes měřený rezistor na jeden vstup a přes referenční rezistor na druhý vstup logaritmického zesilovače. V praxi je obvod tvořen dvěma logaritmickými zesilovači, kde je měřený rozdíl výstupů těchto dvou zesilovačů roven log(r x ), za předpokladu R ref =1 [19]. (7.3) (7.4) Obr. 11: Schéma vnitřního zapojení megaohmmetru IM6 Na Obr. 11 je schéma vnitřní schéma zapojení megaohmmetru IM6 pro měření izolantu reprezentovaného odporem R x. Jednotlivé proudy tekoucí přes tříelektrodový systém 36

jsou schematicky znázorněny ekvivalentními rezistory R 2-3, R 2-4, a R 1-3. Odpor R 2-3 bude zatěžovat zdroj měřicího napětí, a proto jeho hodnota musí být větší než 1 MΩ. V tomto případě výsledek měření neovlivní. R 1-3 je připojen paralelně ke vstupu. Jeho hodnota musí být větší než vstupní odpor logaritmického zesilovače. Pokud současně nebude výrazně menší než odpor měřeného izolantu, nebude nutné uvažovat ani vliv tohoto odporu. R 2-4 tvoří paralelní kombinaci s odporem R 2-3. Měření se výrazně nezkreslí, pokud výsledná hodnota kombinace odporů neklesne pod 1 MΩ [10], [25]. 7.6.2 Měření ztrátového činitele a permitivity Pro měření ztrátového činitele tg δ a permitivity ε r a byl použit čtyřkapacitní most Tettex AG 2821/ZB. Pro výpočet permitivity je nutné znát hodnotu kapacity C 4 odečtenou z čtyřkapacitního mostu po jeho vyrovnání. Kapacita C x se přepočítá podle vzorce (7.5).. (7.5) Výsledná permitivita ϵ r je potom dána podílem hodnot C x a C 0. (7.6) 37

Obr. 12: Schéma vnitřního zapojení čtyřkapacitního mostu pro měření ztrátového činitele a relativní permitivity Na Obr. 12 je znázorněno vnitřní zapojení čtyřkapacitního mostu Tettex AG 2821/ZB. Tento měřicí přístroj je odvozen z konstrukce Scheringova mostu a je vhodný pro měření izolačních vzorků při síťové frekvenci 50 Hz. Při malém měřicím napětí disponuje dostatečnou citlivostí i pro měření poměrně malých kapacit izolačních vzorků. Pro výpočet kapacity a ztrátového činitele platí [10]:, (7.7). (7.8) 38