SLEDOVÁNÍ ELEKTRICKÝCH VLASTNOSTÍ NANOKOMPOZITNÍCH MATERIÁLŮ

Transkript

1 VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA ELEKTROTECHNIKY A KOMUNIKAČNÍCH TECHNOLOGIÍ ÚSTAV ELEKTROTECHNOLOGIE FACULTY OF ELECTRICAL ENGINEERING AND COMMUNICATION DEPARTMENT OF ELECTRICAL AND ELECTRONIC TECHNOLOGY SLEDOVÁNÍ ELEKTRICKÝCH VLASTNOSTÍ NANOKOMPOZITNÍCH MATERIÁLŮ STUDY OF ELECTRIC PROPERTIES OF NANOCOMOSITES DIPLOMOVÁ PRÁCE MASTER S THESIS AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR Bc. JIŘÍ OVSÍK Ing. HELENA POLSTEROVÁ, CSc. BRNO 2012

2 Abstrakt: Předkládaná práce se zabývá problematikou elektrických vlastností nanokompozitních materiálů. Vzorky pro experiment jsou vytvořeny z epoxidové pryskyřice jako matrice a oxidů TiO 2, Al 2 O 3, WO 3, SiO 2 jako nanoplniva v 0,5 a 1 procentním plnění. Na experimentálních vzorcích jsou proměřeny teplotní a frekvenční závislosti relativní permitivity, ztrátového činitele, vnitřní rezistivity, a dále je rozebrán vliv plniva na elektrické vlastnosti použitého polymeru. Pozornost je věnována také mechanickým vlastnostem nanokompozitu. Abstract: The present work deals with the electrical properties of nanocomposite materials. Samples for the experiment are made of epoxy resin as a matrix and oxides TiO 2, Al 2 O 3, WO 3, SiO 2 as nanofillers in 0.5 and 1 percent performance. The experimental samples are measured in temperature and frequency dependence of relative permittivity, dissipation factor, rezistivity and are broken down by the influence of filler on the electrical properties of the polymer. Attention is also paid to the mechanical properties of nanocomposites. Klíčová slova: Nanokompozit, elektrické vlastnosti, relativní permitivita, epoxidová pryskyřice, ztrátový činitel, rezistivita, mechanické vlastnosti, oxid wolframový. Keywords: Nanocomposites, electrical properties, relative permittivity, epoxy resin, loss factor, rezistivity, mechanical properties, tungsten oxide.

3 Bibliografická citace díla: OVSÍK, J. Sledování elektrických vlastností nanokompozitních materiálů-diplomová práce. Brno, s. Vedoucí diplomové práce Ing. Helena Polsterová, CSc. FEKT VUT v Brně Prohlášení autora o původnosti díla: Prohlašuji, že jsem tuto vysokoškolskou kvalifikační práci vypracoval samostatně pod vedením vedoucího diplomové práce, s použitím odborné literatury a dalších informačních zdrojů, které jsou všechny citovány v práci a uvedeny v seznamu literatury. Jako autor uvedené diplomové práce dále prohlašuji, že v souvislosti s vytvořením této diplomové práce jsem neporušil autorská práva třetích osob, zejména jsem nezasáhl nedovoleným způsobem do cizích autorských práv osobnostních a jsem si plně vědom následků porušení ustanovení 11 a následujících autorského zákona č. 121/2000 Sb., včetně možných trestněprávních důsledků vyplývajících z ustanovení 152 trestního zákona č. 140/1961 Sb. V Brně dne. Poděkování: Děkuji vedoucí diplomové práce Ing. Heleně Polsterové, CSc. za metodické a cíleně orientované vedení při plnění úkolů realizovaných v průběhu zpracovávání diplomové práce. Dále bych rád poděkoval doc. Ing. Pavlu Schmidovi, Ph.D., prof. Ing. Jaromíru Kadlecovi, CSc. a Ing. Petrovi Poláčkovi, Ph.D. za poskytnutí pomoci při zpracování diplomové práce.

4 Obsah 1 ÚVOD TEORETICKÁ ČÁST Izolanty a dielektrika Polarizace dielektrika KOMPOZITY NANOKOMPOZITY EPOXIDOVÁ PRYSKYŘICE Složení epoxidové pryskyřice Teplota skelného přechodu Tg Vytvrzování epoxidu Elektrické vlastnosti epoxidové pryskyřice Mechanické vlastnosti epoxidové pryskyřice Reakční kinetika epoxidových pryskyřic NANOPLNIVO Oxid titaničitý - TiO Oxid křemičitý SiO Oxid hlinitý Al 2 O Oxid wolframový WO Distribuce nanoplniva v matrici ELEKTRICKÉ VLASTNOSTI NANOKOMPOZITU Dielektrické ztráty Komplexní permitivita Polarizace směsných dielektrik Elementární mechanismy v nanokompozitech Vodivost nanokompozitu Rezistivita Ztrátový činitel a relativní permitivita Prostorový náboj Elektrická pevnost nanokompozitu EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Výroba vzorků Kondicionování experimentálních vzorků Snímky ze SEM mikroskopu Měření elektrických vlastností nanokompozitu Elektrodový systém Měření vnitřní rezistivity Měření permitivity a ztrátového činitele Měření složek komplexní permitivity a ztrátového činitele Měření mechanických vlastností nanokompozitu Trojbodový ohyb a modul pružnosti... 36

5 3.5.2 Měření mikrotvrdosti Zhodnocení a výsledky měření Elektrické vlastnosti nanokompozitu Mechanické vlastnosti nanokompozitu ZÁVĚR: SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY SEZNAM OBRÁZKŮ SEZNAM SYMBOLŮ... 64

6 1 ÚVOD Kompozitní materiály se staly nedílnou součástí technologického odvětví v průmyslu. Zvyšování rozlišovacích schopností diagnostických přístrojů umožnilo rozvoj nanotechnologií. Vhodnými kombinacemi matrice a plniva se získávají nové materiály, které nacházejí velmi specifické uplatnění. Do matrice se přidávají částice o rozměrech několik desítek nanometrů za účelem zlepšení jak mechanických, tak elektrických vlastnosti původního materiálu. Předložená diplomová práce se zabývá problematikou elektrických vlastností nanokompozitu a okrajově i mechanickými vlastnostmi. V práci je sledován vliv obsahu nanoplniva na změnu relativní permitivity ε, ztrátového činitele tgδ a vnitřní rezistivity ρ v v nanokompozitním materiálu. Matrice je tvořena licí epoxidovou pryskyřicí a jako plnivo byly zvoleny tyto oxidy: oxid titaničitý - TiO 2, oxid hlinitý - Al 2 O 3, oxid křemičitý - SiO 2 a oxid wolframový - WO 3. Pro experimentální účely bylo vyrobeno 9 sad vzorků po 10 kusech, z čehož jedna sada čisté epoxidové pryskyřice použita jako referenční.

7 2 TEORETICKÁ ČÁST 2.1 Izolanty a dielektrika Izolanty obsahují elektricky nabité částice, jejichž náboje jsou vázány na místa, z nichž se za normálních podmínek působením elektrického pole nemohou vzdálit. Ideální izolant je látka, složená výhradně z nábojů, vzájemně vázány elektrostatickými silami, takže neobsahuje volně pohyblivé náboje. Při působení vnějšího elektrického pole nemůže takovou látkou procházet elektrický proud; její elektrická vodivost je nulová, v látce nevznikají ztráty energie [13]. Všechny elektroizolační materiály, běžně používané v technické praxi, vždy obsahují relativně velmi malá množství volných nábojů nabitých částic (elektronů, kladných a záporných iontů a koloidních částic), které se působením vnějšího elektrického pole mohou v látce pohybovat [13]. Reálné izolanty jsou charakterizovány elektrickými veličinami: - relativní permitivitou ε, - vnitřní rezistivitou ρ v, - povrchovou rezistivitou ρ p, - ztrátovým činitelem tgδ, - elektrickou pevností E p. Každý izolant je současně dielektrikem, avšak všechna dielektrika nejsou izolanty. O dielektriku se hovoří v souvislosti s polarizovatelností jeho kladných a záporných nábojů, vzájemně vázaných elektrostatickými silami. Díky polarizovatelnosti je materiál schopen akumulovat energii po přiložení elektrostatického pole [13]. 2.2 Polarizace dielektrika Polarizace dielektrika je fyzikální jev, při němž dochází působením sil vnějšího i vnitřního elektrického pole k přemisťování elektricky vázaných nábojů 7

8 dielektrika ze svých rovnovážných poloh do nových rovnovážných poloh na malé omezené vzdálenosti a obsahuje-li látka dipólové molekuly, natáčejí se (orientují) tyto dipóly do směru působení pole. Schopnost látky se polarizovat je základní fyzikální vlastnost dielektrik. Míru polarizace dielektrika stanovuje relativní permitivita ε a souvisí ztrátovým činitelem tgδ. Při polarizačních dějích vznikají dielektrické ztráty. Velikost permitivity a ztrátového činitele patří mezi hlavní kritéria při volbě materiálu k výrobě izolací [13]. 2.3 KOMPOZITY Kompozit je takový materiál [10], u kterého jsou cíleným způsoben modifikovány fyzikální a chemické vlastnosti přidáváním komponent a příměsí do základního materiálu. Přidáním plniva do základního materiálu se mění jeho vlastnosti, např. větší odolnost vůči chemickým vlivům, vyšší elektrická pevnost atd. Kompozity mohou být tvořeny z nejrůznějších kombinací materiálů. Při kombinaci dvou a více složek dochází k propojování vlastností obou materiálů. Matrice kompozitu určuje základní fyzikální vlastnosti a je pro plnivo nosným médiem. Mezi základní požadavky kladené na matrici patří tvarová stálost, pevnost ve smyku, tlaku a pevnost ohybu. Stále více se uplatňuje trend, aby byly původní vlastnosti vylepšovány plnivem přidaným do matrice kompozitu. Jako plniva kompozitů jsou v praxi používány nejrůznější materiály. Vždy závisí na druhu materiálu, ze kterého je vyrobena matrice. Pro technickou praxi se hledají materiálně a ekonomicky přístupné kombinace těchto látek. Typické kompozitní materiály v elektrotechnice jsou DPS (desky plošných spojů). Jedná je o aplikace desek PTFE, FR-2 až FR-6, CEM atd. Plnivo ve formě prutů, tkaniny i jiných tvarů zde tvoří mechanickou výztuž. Kombinace plniva a matrice definuje tepelnou odolnost desek plošných spojů a kompozitu všeobecně [24]. 2.4 NANOKOMPOZITY Nanokompozit je materiál, který obsahuje alespoň jednu složku ve velikosti nanometrických rozměrů [2]. Jedná se o nanočástice (10-9 m), které mají definovanou velikost, tvar a vlastnosti. Nanokompozity mají v současnosti široké uplatnění v mnoha 8

9 oborech lidské činnosti, jako je automobilový průmysl, letecká a vesmírná technika, vývoj nových technologií, farmaceutický průmysl atd. [20]. Polymerní nanokompozity, jsou velice zajímavou skupinou nanokompozitů pro široké spektrum průmyslových aplikací [29]. Díky své nízké pořizovací ceně a ekologické vhodnosti mají tyto materiály velkou budoucnost. Aby bylo možno garantovat ve výrobcích očekávané vlastnosti, tak se musí bezpečně zaručit dostatečná disperze nanoplniva. Při dobré disperzi se musí nanočástice plniva rozptýlit do matrice stejnoměrně. Polymerní matrice jsou ve výrobě nejčastěji využívané. Vytvářejí stále pokročilejší a složitější struktury [30]. Matrice a plnivo spolu tvoří ucelený nanokompozit. Vnitřní struktura matrice je závislá na teplotní a mechanické stabilitě a chemické odolnosti. 9

10 2.5 EPOXIDOVÁ PRYSKYŘICE Složení epoxidové pryskyřice Jednou z mnoha možností využití epoxidových pryskyřic je zalévání transformátorů a další silnoproudé aplikace [26]. Jedná se o reaktoplast a patří do skupiny organických makromolekulárních látek. Pryskyřice je charakterizována prostorovým zesíťováním molekulárních řetězců. Epoxid vzniká exotermickou reakcí. Pro elektrotechniku je tento materiál velmi důležitý. Je to často používaný izolační materiál kvůli svým velmi dobrým mechanickým, elektrickým i tepelným vlastnostem. Epoxidová pryskyřice je chemicky stálá a odolná proti širokému spektru chemických látek. Mezi další výhody pryskyřice patří nehořlavost, odolnost proti navlhání (látka hydrofobní), dobrá opracovatelnost, životnost a také příznivá cena [22] Teplota skelného přechodu Tg Skelný přechod je velmi významný teplotní bod pro polymerní materiály. Při této teplotě dochází k zásadním změnám ve struktuře polymeru na molekulární úrovni a ke změnám fyzikálních vlastností. Každý polymer je charakterizován určitou teplotou skelného přechodu. Při dosáhnutí teploty Tg se v látce zesíťují vazby polymerního řetězce. Při nižší teplotě je polymer tvrdý, křehký, neohebný (molekuly jsou nepohyblivé). Zahříváním na vyšší teplotu polymer připomíná kaučuk a stává se měkkým, pružným a ohebným. Sledováním teploty Tg lze kontrolovat stupeň zesíťování polymerního materiálu. Teplota skelného přechodu Tg udává informace o teplotní odolnosti polymerního materiálu. Výsledná hodnota Tg se dá ovlivňovat několika způsoby, což souvisí s mobilitou polymerního řetězce. Ke zvyšování teploty Tg vedou následující faktory: - Tuhost řetězce způsobuje snížení pružnosti a pohyblivosti polymerního řetězce, - silné mezimolekulární síly omezují pohyb polymerního řetězce, - při vyšším stupni zesítění dochází mezi jednotlivými řetězci k omezení pohyblivosti řetězce. 10

11 Teplota skelného přechodu se dá snižovat přidáním změkčovadla a tím snížit mezimolekulární síly. Přidáním skupin látek jako jsou benzenová jádra a alifatické řetězce lze také snižovat hodnotu výsledné Tg epoxidové pryskyřice Vytvrzování epoxidu Proces vytvrzování zajišťuje pomocí chemických reakcí převod nízkomolekulárních, rozpustných a tavitelných epoxidových polymerů na netavitelné a nerozpustné polymery [14]. Realizuje se pomocí tvrdidel, což jsou látky reagující s epoxidovými skupinami v pryskyřici Elektrické vlastnosti epoxidové pryskyřice Elektrické vlastnosti epoxidové pryskyřice jsou velmi dobré a proto má tento materiál tak široké užití jako izolační materiál [26]. Velkým srovnávacím kritériem u izolačních materiálů je elektrická pevnost, zvláště jedná-li se o vysokonapěťové aplikace. Epoxidová pryskyřice odpovídá normě IEC Elektrická pevnost čistého epoxidu bez aditiv je kv.mm -1. Odolnost proti elektrolytické korozi udává třída A 1. obr. 1: Teplotní závislosti relativní permitivity, ztrátového činitele a vnitřní rezistivity epoxidové pryskyřice [22] Na obrázku vlevo jsou vidět dva teplotní průběhy elektrických veličin. Jedná se o teplotní závislosti ztrátového činitele tgδ a relativní permitivity ε zmiňované epoxidové pryskyřice. Relativní permitivita čistého epoxidu vykazuje hodnotu 3,5 a při zvyšování teploty obvykle mírně roste. Hodnota ztrátového činitele při zvýšené teplotě značně narůstá a po překročení teploty skelného přechodu se zvyšuje téměř exponenciálně. Na obrázku vpravo je graficky zobrazená teplotní závislost vnitřní rezistivity ρ v. Rezistivita je velmi vysoká, až Ω.m a z grafu je vidět, že při teplotním namáhání klesá až o 6 řádů. 11

12 2.5.5 Mechanické vlastnosti epoxidové pryskyřice Mechanické vlastnosti epoxidové pryskyřice jsou velmi dobré. Pevnost v tahu se pohybuje v rozmezí MPa a splňuje normu ISO 527. Pevnost v ohybu je ještě vyšší a to MPa a spadá do normy ISO 178. Uvedené hodnoty této látky jsou zjištěny po celkovém smíchání a vytvrdnutí materiálu [26] Reakční kinetika epoxidových pryskyřic Kinetiku dějů probíhajících v epoxidových pryskyřicích je možno popsat následujícími matematickými modely. Kamalův model jedná se o matematický model, který se nejčastěji používá v oblasti epoxidových pryskyřic [22]. Je to kinetický model, který popisuje chování epoxidu při autokatalytické reakci (exotermické vytvrzování). Kamalův model také popisuje síťování reaktoplastů. Vychází z následující rovnice: ( k + k α m ) ( α ) n dα = 1 2 1, (1) dt kde α je stupeň zesítění epoxidu [-], m, n jsou kinetické exponenty [-], k 1, k 2 jsou reakční konstanty [s -1 ]. Konstanty k 1, k 2 jsou definovány pomocí Arrheniovy rovnice: E = ai ki Ai exp, (2) RT kde i má hodnotu 1 a 2, A i je exponenční konstanta [s -1 ], E ai označuje aktivační energie [J. mol -1 ], R je univerzální plynová konstanta [J. mol -1. K -1 ]. Macoskův model je modifikovaný matematický model viskozity [22]. Popisuje viskozitu závislou na teplotě a stupni zesítění polymerní látky. U Macoskova modelu je zanedbán vliv rychlosti smykové deformace. Je dám touto rovnicí: η = C + C α 1 2 T α b g B exp α α, (3) T g kde η je dynamická viskozita [Pa. s], B a T b jsou kinetické parametry [-], [K]; α g je prahová hodnota stupně zesítění [-]; C 1, C 2 jsou kinetické parametry [-]. 12

13 Z následující rovnice se počítá množství tepla vygenerovaného chemickou reakcí [22]. Množství tepla závisí na stupni zesítění a rychlosti průběhu chemické reakce dq dt dα = H m, (4) dt kde Q je množství tepla vygenerované jednotkou hmotnosti [J. kg -1 ], H m označuje exotermickou konstantu [J. kg -1 ], α je hodnota stupně zesítění [-]. 13

14 2.6 NANOPLNIVO V posledních letech se výzkum nanotechnologií soustředí na interakce mezi polymerními látkami a nevodivými oxidy z hlediska dielektrických vlastností jako jsou rezistivita, střední doba do průrazu, ztráty, permitivita. Toto hledisko je velmi zajímavé pro praxi. Většinou se jedná o kombinace reaktoplastů s nevodivými oxidy jako jsou TiO 2, Al 2 O 3, SiO 2, MnO, ZnO atd. Sleduje se působení nanočástic na izolační vlastností reaktoplastů, jejich změny, relaxace a polarizační mechanismy [5]. Elektrické vlastnosti dielektrik se obvykle měří v teplotních a ve frekvenčních závislostech. obr. 2: Porovnání nanoplniv oxidů SiO 2, TiO 2, ZnO, Fe 2 O 3 [24] Oxid titaničitý - TiO 2 Oxid titaničitý je poměrně reaktivní materiál. Výborně se hodí na fotokatalycké procesy a čisticí procesy, kdy je TiO 2 aktivován světlem a rozkládá nečistoty. V polymerech tento oxid výrazně zvyšuje relativní permitivitu a ztráty při teplotním namáhání, zároveň snižuje rezistivitu, proto není zcela vhodný k modifikaci izolačních vlastností epoxidů, které jsou bez nanočástic již velmi dobré [19]. Je velmi vhodné použít tento oxid jako aktivní prvek v chemických reakcích Oxid křemičitý SiO 2 Oxid křemičitý je oproti oxidu titaničitému mnohem méně reaktivní a více chemicky stálý. Problematika oxidu křemičitého jako plniva je popsána např. [5], kde při výrobě vzorků bylo použito nanoplnivo SiO 2 a matrice z LDPE (polyetylen s nízkou hustotou). Experimentálně bylo zjištěno, že nanočástice oxidu SiO 2 o jmenovité velikosti 15 nm nemají tak velký prostorový náboj jako nanočástice TiO 2. Dále se 14

15 uvádí, že oxid křemičitý při vyšších frekvencích 10 4 Hz vykazuje nižší permitivitu, než u čisté matrice z polyetylenu [5]. Plnivo oxidu SiO 2 bylo rozmícháno jako hustý koncentrát v předehřátém polyetylenu [5]. Takový postup se používá pro zlepšení disperze nanočástic SiO 2 v matrici. Dielektrická relaxace vzorku závisí přímo na distribuci nanoplniva uvnitř polyetylenu. SiO 2 má vyšší ztráty než čistý polyetylen v celém frekvenčním rozsahu v tomto experimentu ( Hz). Lokálním pozorováním částice SiO 2 a makromolekuly polyetylenu bylo zjištěno, že částice porušuje svou polohou ve vzorku rozhraní polymer nanoplnivo. Její náboj je menší než okolní náboj a tímto blokuje polarizaci dielektrika Oxid hlinitý Al 2 O 3 V rámci experimentu v [5] byly vytvořeny vzorky nanokompozitu, v němž plnivo tvořil oxid hlinitý, obsah nanoplniva se pohyboval od 2 do 10 hmotnostních procent. Nejprve byl opět připraven koncentrát ze zahřátého polyetylenu s nanoplnivem, který byl poté vmíchán do zbylé polyetylenové matrice. Během experimentů s oxidem hlinitým byly měřeny převážně elektrické vlastnosti ve frekvenčních závislostech. Mimo měřený frekvenční rozsah (100 khz 1 MHz) je dielektrikum ovlivňováno jinými polarizacemi a relaxačními mechanismy. Proto lze ztráty v nanokompozitu LPDE-Al 2 O 3 rozdělit ztráty na polarizační a na ztráty vodivostní. Při kmitočtech Hz byly ztráty poměrně vysoké. Při frekvenci 100 khz byly naměřeny nejmenší ztráty pro dvě procenta hmotnostního plnění. Při nižších kmitočtech se uplatňovaly ztráty vodivostní a pro vyšší kmitočty se uplatňovaly ztráty polarizací. Na rozhraní polymer-nanočástice dochází k tlumení pohybu polymerního řetězce vlivem působení jednotlivých nanočástic. Měření probíhalo za pokojové teploty [5] Oxid wolframový WO 3 U oxidu wolframového výrobce uvádí, že se jedná o oxid vyrobený na bázi kovu. Literatura udává u tohoto oxidu poměrně významnou elektrickou vodivost na rozdíl od ostatních použitých oxidů [12]. Další zdroje definují nanočástice oxidu WO 3 jako polovodivý oxid s vysokou elektrochemickou aktivitou [15]. Díky své fotokatalycké aktivitě a emisivitě bývají nanočástice oxidu wolframového experimentálně využívány pro aplikace tenkých vrstev na velmi čisté materiály [15], [31]. Byly zkoumány změny 15

16 struktury nanoplniva při ohřívání materiálu, emisivita tenkých vrstev a elektrochemická aktivita rentgenovou difrakcí [15], [31]. 2.7 Distribuce nanoplniva v matrici V nanokompozitu je dostatečná distribuce nanočástic velmi důležitá. Nanočástice všech použitých oxidů mají tendenci tvořit shluky. Vlivem nepravidelností rozmístění plniva v matrici a vytvoření velkých shluků nanočástic může takový materiál vykazovat vlastnosti, které jsou odlišné od vlastností nanokompozitu, v němž jsou částice nanoplniva rozmístěny rovnoměrně [19], [23]. Postup výroby experimentálních vzorků nanokompozitu by měl zaručit distribuci nanočástic. O této skutečnosti se lze přesvědčit například pomocí elektronového mikroskopu. Současné mikroskopy mají velmi vysoké rozlišovací schopnosti a lze jimi pozorovat velmi vysoké detaily zkoumaného materiálu. Toto je možno ilustrovat například na obr. 3, kde je možno vidět shluk nanočástic oxidu titaničitého v epoxidové pryskyřici. obr. 3: Shluk nanočástic oxidu titaničitého v epoxidové pryskyřici [19] 16

17 2.8 ELEKTRICKÉ VLASTNOSTI NANOKOMPOZITU V souvislosti s elektrickými vlastnostmi nanokompozitů, byly zavedeny pojmy perkolace, tunelový a skokový mechanismus a disperze nanočástic v matrici. Přenos elektrického náboje jevy jako jsou perkolace, tunelový a skokový mechanismus souvisí s přenosem elektrického náboje. Přenos v nanokompozitech závisí na jejich provázané struktuře matrice a nanočástic, ale také na elektrických vlastnostech jednotlivých složek v kompozitu. Velmi důležitá pro přenos náboje je vzdálenost mezi sousedními částicemi [18], [28]. Celkový princip přenosu náboje se odvíjí dvěma různými způsoby. Těmto jevům se říká tunelový a skokový jev. Perkolace je jev, který vychází z teorie perkolace [18], [28]. Tato teorie říká, že pravděpodobnost převedení náboje mezi dvěma vodivými částicemi plniva klesá exponenciálně s jejich rostoucí vzdáleností. Perkolační teorie vede ke třem základním vztahům mezi stejnosměrnou vodivostí kompozitu σ a objemovou koncentrací částic υ. q σ = σ m ( υ crit υ ), pro crit s σ = σ p ( σ m / σ p ), pro υcrit υ < υ ; (5) υ = ; (6) t σ = σ p ( υ υcrit ), proυ crit < υ ; (7) σ m je vodivost matrice, σ p je vodivost plniva, υ je objemová koncentrace částic a υ crit je objemová koncentrace částic v perkolační mezi. Exponenty q, s a t jsou mezi sebou definovány vztahem: 1 q = t (( ) 1). (8) s Perkolační teorie zohledňuje velké množství vlastností z nejrůznějších skupin látek [30]. Skutečnost, že v kompozitu existují ostré přechody mezi plnivem a matricí, má vliv na spojitost elementů v matrici [9]. Rezistivita je závislá na hmotnostním procentu plnění vodivými nanočásticemi. Z perkolační křivky lze určit důležitá místa, která mají význam pro perkolační práh. Literatura nabízí detailní popis perkolačního chování, jak v polymerních, tak i kompozitech obecně, a také chování plniv uvnitř materiálu. Elektrická vodivost, velikost částic, tvarové změny a další faktory ovlivňují 17

18 zcela zásadně vlastní perkolaci. Perkolační práh se posunuje do nižších a vyšších hodnot v závislosti na povaze plniva. Tunelový mechanismus - jestliže nastane stav, že dvě částice budou od sebe dále než 10 nm, elektrická vodivost bude definována pouze vodivostí matrice. Jestliže se tato vzdálenost zmenší pod 10 nm, poté bude v kompozitu protékat proud i tunel : = n B itunel A E exp, (9) E kde je faktor (B/E) charakterizuje pravděpodobnost přenosu nosičů náboje a B je energie bariéry mezi plnivem a matricí, A je Schottky-Richardsonova konstanta. Skokový mechanismus v tomto případě, kdy je přeskok tepelně iniciován tak se v kompozitu vytvoří proud i skok : i skok = A R T 2 1/ 2 K E φ exp, (10) k B T kde je T teplota, B, n, k jsou konstanty; E je elektrický potenciál, ϕ je funkcí výstupní práce, k B je Boltzmanova konstanta Dielektrické ztráty Pod tímto pojmem se rozumí ztráty energie, které vznikají v dielektriku působením elektrického pole. Takto ztracená energie se mění v teplo, jímž se dielektrikum zahřívá. Dielektrické ztráty vznikají při napětí střídavém i stejnosměrném. Povaha a mechanismus jejich vzniku se však liší podle druhu a povahy dielektrika. Závisí na jeho chemickém složení, na obsahu nečistot, příměsí a vody, na vnitřní stavbě a skupenském stavu látky a na vnějších fyzikálních podmínkách [13]. Příčinou dielektrických ztrát jsou především pohyby volných a vázaných elektrických nábojů v dielektriku účinkem elektrického pole. Tyto pohyby se projevují elektrickou vodivostí, polarizací dielektrika. Významnou příčinou ztrát je nehomogenity většiny dielektrik, popř. při vyšších intenzitách elektrického pole nebo částečné elektrické výboje v plynových dutinkách pevných a kapalných dielektrik. Dielektrické ztráty jsou chápany všechny ztráty dohromady, ať už vznikly z jakékoli příčiny. Pokud nevznikají částečné výboje, jde většinou o lineární pochody [13]. 18

19 Při stejnosměrném napětí mají rozhodující význam ztráty následkem vnitřní a povrchové elektrické vodivostí izolantu. Proud tekoucí izolantem následkem jeho povrchové a vnitřní vodivosti způsobuje Joulovy ztráty v izolantu. Mohou také vznikat ztráty částečnými výboji v plynových dutinkách. Ve střídavém elektrickém poli vznikají kromě ztrát vodivostních ještě ztráty různými druhy ztrátových polarizací, částečnými výboji v plynových dutinkách atd., takže dielektrické ztráty ve střídavém elektrickém poli bývají obvykle mnohem větší než v poli stejnosměrném [13] Komplexní permitivita Při působení elektrického pole na nevodivý nanokompozit (matrice i nanoplnivo) začne se materiál polarizovat [18], [28]. Ve střídavém elektrickém poli je závislost na úhlovém kmitočtu ω úzce spojená s elektrickými vlastnostmi vlastního polymerního nanokompozitu. Komplexní permitivitu je možno charakterizovat rovnicí: ( ω) ε ( ω) iε ( ω) * ε =, (11) kde ɛ je relativní permitivita, ɛ je ztrátové číslo, ω je úhlový kmitočet Podíl mezi permitivitou a ztrátovým činitelem, je dán vztahem: ( ω) / ε ( ω) tg δ = ε, (12) Dále lze uvést vztah pro relaxační dobu τ při maximálním úhlovém kmitočtu ω crit. τ = 1/ω crit. (13) obr. 4 Coleho Coleho diagram Komplexní permitivitu jako matematickou interpretaci podle Debyeho je vyjádřena následujícím vztahem [13]. * ε ε = ε +, (14) 1+ jωτ kde ɛ je optická permitivita, ɛ je rozdíl mezi relaxovaným a nerelaxovaným stavem dielektrika, ε* je komplexní permitivita, ω je úhlový kmitočet a τ doba relaxace. 19

20 Obecně platí, že relativní permitivita roste při dotování polymerů anorganickými plnivy s rozměry řádově mikrometry (10-6 m) do výše několika desítek procent [3]. Tato skutečnost poukazuje na vysvětlení pomocí Lichtennecker-Rotherovy rovnice. Plniva kompozitů všeobecně mají vyšší permitivitu, než plněné polymery. Plniva mají vliv na zvyšování ztrátového činitele. Jestli je plnění nanočásticemi v řádu několika procent, dochází v některých případech k nárůstu permitivity v důsledku nežádoucích vlivů a nedokonalostí jako jsou nečistoty, nerovnoměrné rozložení částic v materiálu, zbytky urychlovače tuhnutí atd. [19]. Nanočástice zaujmutím místa v materiálu způsobují omezení pohybu polymerového řetězce a tím i snižování permitivity [18], [28]. Lichtennecker-Rotherova rovnice: ε 1 α [ i ( ε ) ] α = i V. (15) V rovnici (15) značí V i objem plniva, ε i je permitivita plniva, α elektronová polarizovatelnost Polarizace směsných dielektrik V elektrotechnické praxi se používá řada pevných dielektrických materiálů, které byly vyrobeny jako tzv. směsná dielektrika (směsné soustavy), tj. heterogenní směsi dvou a více složek. Předpokládá se, že ve směsi nejsou reakce ani fyzikálně chemické, ani chemické vazby mezi složkami. Příklady takových látek jsou papír suchý i impregnovaný, termoplasty, reaktoplasty s plnivy, kaučukové směsi, keramické materiály, licí pryskyřice s plnivy aj., protože dielektrické vlastnosti směsných soustav se výrazně odlišují od dielektrických vlastností jednotlivých složek. Složené dielektrické soustavy jsou kombinací dvou a více izolačních materiálů [19]. Pro jejich velmi časté využití v praxi je třeba znát materiálové vlastnosti soustavy. Teorie složených soustav se zabývá vyhledáním optimálního směsného vztahu. Jednotlivé složky soustavy se navzájem ovlivňují. Změny fyzikálních vlastností soustav je důležité popsat diferenciálními rovnicemi. Pro technickou praxi se často užívají Lichteneckerovy směsné vztahy. Důležitý vztah pro dvousložkový izolant s obdobnými hodnotami permitivity stanovil Lichtenecker jako rovnici: k k k s = x1ε 1 + x2ε 2 ε (16) 20

21 kde: ɛ, ɛ 1, ɛ 2 jsou permitivity celého izolantu a jeho složek, x 1, x 2 k < -1: +1 > jsou objemové koncentrace obou složek, konstanta charakterizující strukturu složeného izolantu. Při hodnotě parametru k = 0, přechází rovnice do tvaru tzv. Lichteneckerova logaritmického vztahu: logε s x1 logε = x logε. (17) Daná rovnice je jednoduchá a velmi dobře popisuje složené soustavy, které mají různou hodnotu poměrného objemového dílu. Logaritmický vztah popisuje dvousložkové dielektrické soustavy. Rozptýlení jedné složky ve druhé počítá s náhodným a chaotických uspořádáním Elementární mechanismy v nanokompozitech Pro správné definování elektrických vlastností a celkově vodivosti v nanokompozitu, je nutno porozumět transportním mechanismům iontů a elektronů [12]. Tyto mechanismy jsou obzvlášť důležité pro návrh a syntézu nové generace materiálů s možným využitím v kondenzátorech a bateriích, což jsou hlavní dvě možnosti uplatnění těchto polymerních nanokompozitů, ale také hybridních nanokompozitů [2]. Podle elektrické vodivosti se dělí látky do čtyř kategorií: vodiče, izolanty, polovodiče a supravodiče. Elektrickou vodivost způsobují ionty a elektrony [7]. Většina pevných látek nevykazuje znatelné známky iontové vodivosti z důvodu velmi pomalého transportu iontů uvnitř statické struktury krystalické mřížky. Existují případy tekutých organických systémů (nanokompozitů), jejichž matrice mají velkou iontovou vodivost. Často se jedná o izolanty, které reagují na přiložené napětí pohybem iontů v látce. Kombinací organických a anorganických materiálů lze vytvářet hybridní materiály s kombinovanou vodivostí [21] Vodivost nanokompozitu Převážná většina anorganických oxidů jsou izolanty. Existuje několik příkladů těchto oxidů, které vykazují značnou elektrickou vodivost, jako jsou oxid wolframový, 21

22 oxid vanadičný, oxid manganatý. V těchto vodivých oxidech je elektronová vodivost spojena se zoxidovaným stavem atomů kovu. V oxidu vanadičném zoxidovaný stav dovoluje volným elektronům přecházet z nižších hladin do hladin s vyšší energií. Skokový mechanismus je typický pro prvky s malou aktivační energií, menší než 0,5 ev. Malá aktivační energie způsobuje polovodivé vlastnosti u tohoto materiálu (podobně jako zakázaný pás polovodičů) [12]. Existují další oxidy, u nichž je hodnota energie zakázaného pásu srovnatelná s polovodiči jako ZnO, BaTiO 3, TiO 2. Tyto oxidy mají valenční pás, obsazený kompletně elektrony a je oddělený od prázdného vodivostního pásu energetickým pásem. Elektrická vodivost je způsobena posunutím elektronu z valenčního pásu do vodivostního pásu získáním energie k překonání zakázaného pásu. Jakmile se elektron dostane do vodivostního pásu, tak je volný pro pohyb uvnitř materiálu a stává se nosičem elektrického náboje a způsobuje vedení elektrického proudu [4]. Kompozity obsahující elektricky vodivé komponenty zpravidla vykazují vysokou elektrickou vodivost, což pravděpodobně platí u nanokompozitů [12]. Tyto vodivé komponenty jsou syntetizovány působením malých částic vodivého materiálu uvnitř izolační matrice. Příkladem takového typu materiálu je karbon keramika, ve kterém je elektrická vodivost tohoto nanokompozitu závislá na uspořádání vodivých nanočástic podle teorie perkolace [18], [28]. Koncentrace nanočástic přidaných do matrice musí být dostatečně velká na to, aby tvořily nanočástice úzkou návaznost mezi sebou kontinuálním rozložením v celé matrici [12]. Nanokompozity s nízkým procentem plnění vodivých částic nevykazují elektrickou vodivost, jelikož každá částice je izolovaná a netvoří s ostatními částicemi vodivou síť. Přestože se považují za elektrické vodiče, označují se jako látky, které mají vodivé cesty uvnitř izolační matrice. Velké množství částic a jejich shlukování, může způsobovat vyšší hodnotu elektrického odporu, což limituje celkovou vodivost materiálu. Elektrická vodivost je citlivá na množství paralelních vodivých cest. Tento jev se vyskytuje u matric s vysokým procentem plnění a nerovnoměrným rozložením nanoplniva v matrici [12]. 22

23 2.8.6 Rezistivita U nanokompozitů se velmi často určuje vnitřní a povrchová rezistivita. Dodáním plniva do matrice lze ovlivňovat rezistivitu nanokompozitu, která se mění v širokém rozsahu v závislosti na tvaru částic, jejich velikosti a množství. Některé druhy plniv jako například uhlíkové nanotrubice, bývají často používány jako hlavní prostředek pro změnu rezistivity [2]. V mnoha materiálech, včetně nanokompozitů, se projevuje teplotní závislost rezistivity. Skupina teplotně závislých kompozitů zahrnuje hlavně polymerní nanokompozity [20], [30]. Polymerní nanokompozity často vykazují PTC (positive thermal coefficient) pozitivní teplotní závislost. Z důvodu velice úzce provázaných vazeb blízko perkolačního prahu, bylo experimentálně prokázáno, že vazby mají vliv na zvýšení rezistivity v závislosti na teplotě. Je zřejmé, že účinky PTC mají zásadní vliv na změny elektrických vlastností nanokompozitu. U polymerních nanokompozitů se vyžaduje, aby PTC se projevil při vytvrzovací teplotě polymeru Ztrátový činitel a relativní permitivita Přítomnost iontových nečistot a polárních radikálů s dipólovým momentem při nízkých kmitočtech a slabých elektrických polích vede k poklesu ztrátového činitele [3]. Z měření se došlo k závěrům, že včlenění nanočástic s vyšší permitivitou do matrice může snižovat celkovou permitivitu nanokompozitu. Z důsledku tohoto chování vyplývá, že může dojít ke vzniku disperze na rozhraních. Snížení ztrátového činitele je velmi důležité, jelikož může být v praxi užito jako způsob, jak zmenšit jalový proud, který hraje velkou roli u kabelových izolací Prostorový náboj Prostorový náboj byl naměřen v následujících nanokompozitech, epoxid-oxid titaničitý, oxid hlinitý a ZnO, PP a EVA nanokompozitech s vrstvenými křemičitany a v kompozitech LDPE-oxid titaničitý [10]. Bylo zjištěno, že nanočástice mají tendenci snižovat prostorový náboj a tak přispívat k lepším elektrickým vlastnostem. Tam, kde bylo použito nanoplnivo, byla hodnota prostorového náboje téměř poloviční. V základním strukturovaném polymeru EVA při šestiprocentním plnění dochází ke zvýšení náboje ve slabém poli a naopak. Toto chování nanočástic lze připsat působení iontových nečistot obsažených v nanoplnivech. Proto je nutno provést čistění nanočástic 23

24 před vlastní implantací. Lze obecně říci, že po dotaci částic se hodnota prostorového náboje v nanokompozitech snižuje Elektrická pevnost nanokompozitu Experimentálně [3] bylo zjištěno, že materiál epoxid - TiO 2 při několika procentní dotaci nanočásticemi do výše deseti hmotnostních procent plniva, nevykazuje téměř žádné změny ve stejnosměrné krátkodobé elektrické pevnosti. Pro mikročástice toto tvrzení neplatí, protože mikroplniva výrazně snižují elektrickou pevnost. Lze však tvrdit, že nanočástice naopak kladně ovlivňují i elektrickou pevnost kompozitu [24]. U kombinací materiálů jako jsou epoxid - ZnO a dále epoxid-vrstvený křemičitan byla zjištěna vyšší hodnota elektrické pevnosti ve střídavém poli. Při relativně malém plnění (0,5-1% hm.) byla naměřena zvýšená doba do průrazu. Všeobecně se při implementování nanočástic zvyšuje elektrická pevnost. 24

25 3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Za účelem měření elektrických vlastností nanokompozitního materiálu byly vyrobeny experimentální vzorky. Matrici tvořila čtyřsložková epoxidová pryskyřice. Zalévací pryskyřice se skládá z několika důležitých složek, jejichž hmotnostní poměry mají zásadní vliv na výsledné fyzikální vlastnosti po vytvrzení epoxidové pryskyřice [14], [22]. Jsou to následující složky: - Pryskyřice CY228 je to nízkomolekulární organická látka, při polymerní reakci dochází k zesíťování řetězců na makromolekulární látku. - Tvrdidlo HY918 je nepostradatelná složka pro polymerní reakci epoxidové pryskyřice. - Stabilizátor DY045 je látka, která ovlivňuje převážně Tg (teplotu skelného přechodu). - Urychlovač DY062 je akcelerátor chemické reakce polymerace, urychlovačem se dá ovlivnit křehkost výsledného materiálu. Teplota skelného přechodu použité epoxidové pryskyřice se pohybuje mezi C a je závislá na hmotnostních procentech složek epoxidu, ale také na objemu částic dodaných do materiálu [22], [26]. Epoxidová pryskyřice je v předvýrobní fázi tekutá a své výsledné fyzikální vlastnosti získá po vytvrzení při teplotě doporučené výrobcem. Skládá se ze čtyř složek. Jako plnivo byly zvoleny nanočástice oxidů Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2, WO 3 o velikosti řádově desítky nm (10-9 m), přičemž střední hodnota velikosti nanočástic se pohybuje od 15 do 25 nm. Nanoplnivo bylo zakoupeno od firmy Sigma Aldrich, která se zabývá výrobou nejrůznějších plniv pro podobné aplikace. Výsledné vytvrzené vzorky měly rozměry 120 x 120 mm a tloušťku vzorku 2 mm. Vyrobeno bylo devět sad vzorků po deseti kusech. Čtyři sady byly plněny 0,5 hmotnostními procenty oxidů, další 4 sady byly plněny jedním hmotnostním procentem oxidů. Poslední série vzorků nebyla plněna nanočásticemi a byla použita jako referenční. Vůči této sadě byly zaznamenávány změny sledovaných veličin. Samotná výroba vzorků je časově a technologicky náročná, a proto byly vzorky odlévány v laboratoři na fakultě Chemické VUT v Brně. 25

26 3.1 Výroba vzorků Odlévací forma: Pro účely výroby experimentálních vzorků bylo třeba použít speciální odlévací formu. Forma je vyrobena z oceli na zakázku a má 13 samostatných dílců, které jsou spojeny vertikálními šrouby v paralelním uspořádání (obr. 5). Mezi hlavní částí formy a podstavcem je vložena silikonová pryž, která slouží jako těsnění proti úniku nalévané kapaliny a zároveň jako ochrana proti mechanickému poškození formy. Jednotlivé dílce formy mají společné stykové plochy, mezi kterými jsou dvou milimetrové mezery. Do těchto mezer je vytlačován tekutý epoxid, který je naléván do formy přes nalévací otvor v jednom z koncových dílců. Smontované dílce hlavní části formy jsou pomocí horizontálních šroubů připevněny k podstavci. Před používáním musí být forma velmi pečlivě vyčištěna a vymazána silikonovou vazelínou, která je použita jako separátor mezi ocelí a polymerem. obr. 5: Forma pro výrobu experimentálních vzorků 26

27 Příprava: Výroba vzorků je poměrně složitá a skládá se z více koordinovaných operací. Fáze přípravy zahrnuje správné navážení jednotlivých složek epoxidové pryskyřice a nanoplniva ve stanovených poměrech. Před samotným vážením je třeba mít nachystanou formu pro odlévání, která musí být nahřívána během vážení v laboratorním sterilizátoru na 60 C. Po zvážení všech položek směsi je třeba jednotlivé složky vložit také do sterilizátoru a ohřívat na 60 C. Díky ohřevu se stanou méně viskózní a lze je lépe smíchat dohromady. Všechny čtyři složky epoxidu se ohřívají samostatně. Při jakékoli manipulaci s nanočásticemi, ať už se jedná o vážení, míchání nebo nabírání, je velmi důležité používat ochranné pomůcky, jako jsou brýle, plášť, rouška proti vdechnutí a latexové rukavice. Neopatrné zacházení s těmito syntetickými látkami může způsobit zdravotní problémy. Míchání: Následujícím krokem bylo přimíchání nanočástic do nejméně viskózní složky směsi a pomocí mechanického míchání včlenění nanočástic do jedné složky epoxidové pryskyřice, do stabilizátoru. Takto vytvořený koncentrát s plnivem byl opět vložen na 10 minut do sterilizátoru. Směs byla během ohřívání několikrát promíchána. Pro správnou distribuci nanočástic v materiálu bylo třeba použít ultrazvukového hrotu, který pracoval v pulzním režimu po dobu 10 minut s amplitudou energie 6,5 kj a délkou pulzu 500 ms s prodlevou 1000 ms. Pomocí ultrazvuku lze efektivně rozmísťovat nanočástice oxidů ve směsi. Po skončení této operace byly vyjmuty všechny nádoby s ostatními složkami epoxidu ze sterilizátoru a byly postupně nalévány do velké kádinky o obsahu 1000 ml. Během nalévání byla směs míchána speciálním laboratorním mixérem, který zajišťoval homogenizaci výsledné látky připravené pro další procesy. Nanočástice, již implementovány v jedné ze složek, byly rozmíchány v celém objemu epoxidu. Vakuování: Vzorky vyrobené ve formě by neměly obsahovat praskliny, bublinky a povrchové nerovnosti. Z tohoto důvodu bylo důležité směs před nalitím do formy vakuovat a odstranit molekuly vzduchu. Nanoplnivo při míchání na sebe vázalo velké množství vzduchových bublinek. Proces odplyňování probíhal ve vakuové komoře Vacucell 27

28 firmy BMT Brno a.s. s membránovou vývěvou za sníženého tlaku cca 0,1 Pa a teplotou čerpání vakua 40 C. Pozorovacím otvorem vakuové komory bylo možné sledovat zpěnění směsi a její následné odplyňování. Doby odplyňování směsí se lišily podle použitého oxidu kvůli rozdílné hustotě, chemické aktivitě a fyzikálnímu charakteru nanočástic. Po dokončení odplynění v kádince byla směs nalita do připravené a zahřáté formy. Aby tekutý epoxid neztratil svou viskozitu, byla směs na 10 min opět zahřívána. Při nalévání opět vznikaly nežádoucí vzduchové bubliny, a proto se musela směs nalévat do formy pomalu. Velmi důležité je zatékaní do všech hran formy kvůli přesným rozměrům vzorků. Kapalina byla vytlačována vzhůru vlivem hmotnosti nalévané směsi. Spojité dno formy zajišťovalo rovnoměrné zatečení směsi do jednotlivých částí formy. Po nalití epoxidu do formy bylo opět nezbytné směs ve formě vakuovat za stejných podmínek jako v předchozím kroku. Vytvrzování: Přechod z kapalného do pevného skupenství epoxidové pryskyřice byl realizován při první fázi vytvrzovaní při pracovní teplotě C po dobu 2 3 hodin. Přidání nanočástic různých oxidů do epoxidové pryskyřice mělo vliv změnu teploty skelného přechodu Tg, proto bylo nutné nastavit vyšší teplotu vytvrzování u epoxidu s nanočásticemi než u čisté epoxidové pryskyřice. Stanovení pracovního bodu teploty a časového intervalu při vytvrzování směsi záviselo na jisté zkušenosti a opakování experimentu. Dodržení doporučeného časového intervalu bylo důležité, protože při překročení tohoto intervalu, by mohlo nastat spečení dílců s epoxidem a poškození formy. Po uplynutí stanovené doby byly vzorky z formy vyjmuty. V této fázi vytvrzování byly vzorky ohebné a relativně tvárné. Dále byly vzorky umístěny na rovnou podložku opět do laboratorního sterilizátoru vyhřátého na 140 C. Proces dotvrzování trval 12 hodin. Výrobní proces jedné sady vzorků trvá cca hodin. Po vyjmutí ze sterilizátoru bylo třeba vzorky očistit od silikonové vazelíny pomocí běžně dostupného průmyslového čistidla. 28

29 3.2 Kondicionování experimentálních vzorků Relativní vlhkost má velký vliv na sledované elektrické veličiny. Z důvodu reprodukovatelnosti měření byly elektrické veličiny měřeny na vzorcích s nulovou relativní vlhkostí. Vzorky byly po vyjmutí ze sterilizátoru umístěny do exsikátoru s vysoušecím molekulovým sítem. Před vlastním měřením byly z exsikátoru vyjmuty a co nejrychleji umístěny do tříelektrodového systému. Celý tříelektrodový systém byl poté opět obložen sáčky s vysoušeným molekulovým sítem, aby pohltily zbytkovou vlhkost okolí [19], [23]. 3.3 Snímky ze SEM mikroskopu Vzorky nanokompozitu byly pozorovány v elektronovém mikroskopu VEGA na Ústavu přístrojové techniky Akademie věd v Brně. Cílem pozorování bylo určit rozmístění shluků nanočástic v epoxidové pryskyřici a jejich velikost. Pozorování vzorků dielektrických materiálů elektronovými mikroskopy je poměrně obtížné, protože velmi často dochází k nabíjení vzorku a tím i ke snížení kvality obrazu. Snímky uvedené na obrázcích jsou pořízeny ze strany lomu desky experimentálního vzorku. Bílá místa na snímcích jsou jednotlivé shluky nanočástic. obr. 6: Snímky ze SEM mikroskopu 29

30 Na obr. 6 vlevo je zobrazen detail tří shluků nanočástic oxidu wolframového. Jedná se o vzorek s 0,5% plněním nanočásticemi. V detailu lze vidět, že jednotlivé shluky jsou od sebe vzdáleny několikanásobkem svého průměru. Vzájemná poloha shluků nanočástic naznačuje na malé vzájemné interakce mezi jednotlivými shluky. Interakcím mezi částicemi plniva se zabývá [18], [28]. Velikosti jednotlivých shluků nanočástic nejsou shodné a pohybují se od 10 nm do 100 nm. Na obr. 6 vpravo je uveden snímek nanokompozitního materiálu s plnivem oxidu SiO 2. Snímek je pořízen s nižším rozlišením pro demonstraci pravidelnosti rozmístění plniva v matrici. Pod snímky jsou uvedeny podmínky pozorování. V práci nejsou uvedeny snímky všech vzorků zkoumaných nanokompozitů, ale jsou uloženy na CD, které je součástí diplomové práce. Je nutno říci, že všechny snímky prokázaly pravidelnost uspořádání částic nanoplniva a zcela jasně ukazují na dostatečnou distribuci nanočástic v epoxidové pryskyřici pro obě plnění. obr. 7: Snímky ze SEM mikroskopu Na obr. 7 vlevo je zobrazen snímek nanokompozitu obsahující oxid hlinitý a vpravo oxid titaničitý. U oxidu hlinitého je vidět detail rozmístění nanočástic rozdílných průměrů jednotlivých shluků. Vyšší koncentrace částic ve shluku plniva bude více ovlivňovat své okolí v matrici [18], [28]. Shluky nanočástic oxidu titaničitého mají přibližně stejnou velikost, čímž se odlišují od ostatních použitých oxidů. Tato skutečnost může mít vliv na sledované elektrické veličiny. 30

31 3.4 Měření elektrických vlastností nanokompozitu U dielektrických materiálů se nejčastěji měří relativní permitivita ε, vnitřní rezistivita ρ v, ztrátový činitel tgδ. Sledované veličiny byly proměřeny při pokojové teplotě, v teplotních závislostech s intervalem od 24 C do 100 C s krokem 20 C a frekvenčních závislostech o rozsahu frekvence 100 Hz - 1 MHz. Pro průmyslové využití je nutná znalost hodnot elektrické pevnosti, zvláště pokud se jedná o vysokonapěťové aplikace Elektrodový systém Pro měření elektrických vlastností se zpravidla používá tříelektrodový systém, v němž se průměr měřicí elektrody volí v předem stanovené řadě 10, 25, 50, 100 mm. Šířka mezery mezi elektrodami c je doporučena 1 mm, může být i větší. Šířka ochranné elektrody by měla volit jako dvojnásobek tloušťky vzorku. Při měření vnitřního odporu je napětí připojeno na napěťovou elektrodu a měří se proud, který prochází vzorkem k měřicí elektrodě [19]. Ochranná elektroda je uzemněna. Pro měření vnitřního a povrchového odporu byl použit tříelektrodový systém od firmy Tettex. Zjednodušený nákres tříelektrodového systému je zobrazen na obr. 8. Ochranná elektroda slouží k omezení vlivu parazitní kapacity měřicí elektrody proti zemnícímu potenciálu. Jestliže je stínicí elektroda na podobném potenciálu jako měřicí, pak vymezuje elektrické pole mezi elektrodami [19]. obr. 8: Schéma tříelektrodového systému [19] 31

32 Pro výpočet měrného vnitřního rezistivity ρ v se počítá s tzv. efektivní plochou měřicí elektrody S ef (18). Průměr měřicí elektrody byl d = 49,5 mm a šířka vzduchové mezery c = 1 mm. S ef 2 ( d + c) = π. 4 (18) S ef ρ v = Rv. h (19) π ( d + c) ρ p = R p c. (20) obr. 9: Schéma zapojení měřicího systému Tettex [23] Měření vnitřní rezistivity Princip funkce megaohmmetru IM6 je postaven na základě využití logaritmického zesilovače. Proud ze zdroje měřicího napětí protéká přes měřený rezistor na jeden vstup a přes referenční odpor na druhý vstup diferenciálního logaritmického zesilovače [23]. V praxi je tento obvod tvořen dvěma nezávislými logaritmickými zesilovači, jejichž výstup je veden na invertující a neinvertující vstup diferenciálního operačního zesilovače. Rozdíl výstupů těchto dvou logaritmických zesilovačů je měřený a je roven log (R x ) v případě, že R ref = 1. Vtest Vtest Rx V 0 = log( I ref ) log( I x ) = log( ) log( ) = log( ), (21) R R R 32 ref x ref

33 pro log (Rref)=1 platí: V = log( R ). (22) 0 x obr. 10: Schéma vnitřního zapojení megaohmmetru IM6 [19] Na obr. 10 je schéma zapojení pro měření vnitřního odporu izolantu reprezentovaného odporem R x. Jednotlivé proudy tekoucí přes tříelektrodový systém jsou schematicky znázorněny ekvivalentními rezistory R 2-3, R 2-4, R 1-3. Odpor R 2-3 bude zatěžovat zdroj měřicího napětí, proto jeho hodnota musí být větší než 1 MΩ. V tom případě výsledek měření neovlivní. R 1-3 je připojen paralelně ke vstupu. Jeho hodnota musí být větší než vstupní odpor logaritmického zesilovače. Pokud současně nebude výrazně menší než odpor měřeného izolantu, nebude nutné uvažovat ani vliv tohoto odporu. R 2-4 tvoří paralelní kombinaci s odporem R 2-3. Měření nezkreslí správné výsledky v případě, že výsledná kombinace odporů neklesne pod hodnotu 1 MΩ [23]. Při měření byly vzorky umístěny do tříelektrodového systému Tettex. Na měřený vzorek bylo přiloženo napětí 300 V. Hodnota elektrického odporu byla odečítána po 60 sekundách po připojení napětí, jak doporučuje norma [23]. Přístrojem IM6 je možné měřit odpory od 10 6 až do Ω. Proud procházející vzorkem nabývá hodnot v pa, a proto musí být měřicí elektroda velmi dobře stíněná. 33

34 3.4.3 Měření permitivity a ztrátového činitele K měření permitivity a ztrátového činitele byl použit čtyřkapacitní most. Tento měřicí přístroj je odvozen z konstrukce Scheringova mostu. Čtyřkapacitní most je vhodný pro měření vzorků izolací i při síťové frekvenci 50 Hz [19]. Pro měření při nízkém napětí disponuje dostatečnou citlivostí i pro měření poměrně malých kapacit izolačních vzorků. Pro výpočet kapacity a ztrátového činitele platí: C C C 3 X = n, (23) C4 1 tgδ = + R3S C3. ω R C ω (24) 3P 3 obr. 11: Schéma vnitřního zapojení čtyřkapacitního mostu pro měření relativní permitivity a ztrátového činitele [19] Měření vzorků kapacitním mostem spočívá ve vyvažování mostu. Indikátor ukazuje výchylku, dle které se pomocí dekád nastavuje hodnota měřené kapacity C 4 a ztrátového činitele vzorku při zvyšující se citlivosti přístroje. Měření probíhalo při napětí 500 V. 34

35 3.4.4 Měření složek komplexní permitivity a ztrátového činitele Pro účely měření frekvenčních charakteristik v teplotním rozsahu od 20 C do 100 C bylo použito speciálního mosazného elektrodového systému. Tento systém byl vyroben na UETE pro potřeby výuky a laboratorního měření. Konstrukce mosazného elektrodového systému je provedena pomocí tří vertikálních vzpěr. Rozteč mezi jednotlivými vzpěrami je 72 mm, a proto musel být vzorek seříznut ze své původní velikosti 120 mm na 70 mm. Rozměr měřicí elektrody je dm = 38 mm a vzduchová mezera c = 2 mm. Celý systém byl vložen do sterilizátoru Stericell 30 a připojen vodiči přes průchodku komory na vstupy přístroje HP 4284A. Hlavní funkce byla nastavení teploty a její následná stabilizace. Vzorek v elektrodovém systému byl obložen molekulovým sítem, které mělo zabraňovat navlhání vzorku, aby nedošlo ke zkreslení výsledků měření. Pro měření ve frekvenční oblasti bylo použito digitálního měřiče HP 4284A fy Hewlett Packard. Jedná se o přesný digitální měřič impedance elektrotechnických prvků a materiálů. Tento RLC-metr s frekvenčním rozsahem 20 Hz až 1 MHz používá sběrnici HPIB pro komunikaci s PC prostřednictvím USB portu a obslužného softwaru. Výstupní data naměřených hodnot kapacity a ztrátového činitele se ukládají jako soubor v tabulkovém procesoru Microsoft Excel [23]. Principiální zapojení přístroje je uvedeno na obr. 12, měřený vzorek je nahrazen náhradním sériovým obvodem, tvořeným rezistorem R S a kapacitou C S. Přesnost měření je 0,05 % pro měření kapacity a 0,0005 % pro měření ztrátového činitele. Rozlišení přístroje je 6 digitů [23]. 35

36 obr. 12: Schéma zjednodušeného vnitřního zapojení LRC metru HP 4284A Při měření se vyhodnocuje proud protékající normálovým rezistorem R a napětí na přiloženém vzorku. Hodnoty napětí a proudu jsou pak procesorem přístroje přepočítány na kapacitu a ztrátový činitel. 3.5 Měření mechanických vlastností nanokompozitu U nanokompozitního materiálu bylo důležité věnovat pozornost také mechanickým vlastnostem vyrobených vzorků a sledovat vliv nanočástic na změny struktury. Mezi základní mechanické zkoušky polymerních materiálů patří trojbodový ohyb [13]. Z této měřicí metody lze získat informace o mechanické pevnosti a hodnotách sečného modulu pružnosti v ohybu. Pro komplexnější testování epoxidu s nanočásticemi byla měřena mikrotvrdost, ze které lze určit izotropii nebo anizotropii zkoumaného vzorku Trojbodový ohyb a modul pružnosti Trojbodový ohyb byl realizován ve specializované laboratoři na certifikovaném měřidlu na Fakultě stavební VUT v Brně. Pro účely zkoušky trojbodového ohybu bylo třeba změřit šířku b zkušebního vzorku s přesností do 0,1 mm a tloušťku h s přesností do 0,02 mm. Vzdálenost opěrných hran L v v mm byla stanovena jako násobek tloušťky: L v = 16 x h. Hodnotu předepsaného průhybu určují jakostní normy zpravidla f = 1,5 x h. Zkušební těleso bylo uchyceno do lisu na podpory. 36

37 obr. 13: Uspořádání ohybové zkoušky tuhého polymeru Zkušební těleso je plynule bez rázů zatěžováno buď až do bodu zlomu materiálu, nebo do maximálně dosaženého předepsaného průhybu f. Velikost průhybu je průběžně sledována na délkové stupnici lisu. Při zlomení zkušebního tělesa je třeba na délkové stupnici odečíst hodnotu dosaženého průhybu f a nesiloměrné stupnici tomu odpovídající hodnoty zatížení F max. Pokud nedojde k porušení tělesa, odečítá se hodnota sledované veličiny při dosažení předepsaného průhybu f na siloměrné stupnici lisu hodnotu zatížení F f. Polymerní materiál se může chovat neočekávaným způsobem, proto je třeba stanovit mez pevnosti a průhyb v okamžiku porušení zkušebního tělesa. Tento případ platí pro ty polymery, které se poruší buď při, anebo ještě před dosažením předepsaného průhybu [13]. Další stanovená veličina je smluvní napětí v ohybu při předepsané hodnotě průhybu: - v případě, že zkoušený polymer je pružný, ani při dosažení mezního průhybu se neporuší a síla zatížení stále narůstá, - v momentě, kdy napětí v ohybu dosáhne maximální síly a dochází ke kluzovému jevu. 37

38 Dosažením mezního průhybu se při kluzovém jevu vzorek neporuší, i když už síla zátěže dosáhla své maximální hodnoty. Pro tuto zkoušku je třeba zajistit posuvné měřítko, zkušební lis a zatěžovací přípravek (obr. 13). Ohybové napětí se obecně určuje jako poměr ohybového momentu M a průřezového modulu W. Smluvní napětí v ohybu při předepsané hodnotě průhybu σ f v MPa nebo mez pevnosti v ohybu R f v MPa se počítá dle vzorce: V 2 M 3 F L σ f ( R f ) = =, (25) W 2 b h E W 3 F L =, (26) 2 48 w I kde b, h jsou šířka a tloušťka zkušebního tělesa v mm; Lv je vzdálenost opěrných hran v mm; f je dosažený průhyb při porušení tělesa v mm; f je předepsaný průhyb vypočtený z tloušťky tělesa v mm; F je buď F max - největší zatížení při porušení tělesa před dosažením předepsaného průhybu v N, nebo F f zatížení odečtené při dosažení předepsaného průhybu f v N. E w je sečný modul pružnosti v ohybu a I je moment setrvačnosti v ohybu Měření mikrotvrdosti Vývoj metod pro měření tvrdostí materiálů trvá již 200 let. Měření mikrotvrdosti se aplikuje na tenkých vzorcích, metalurgických vrstvách a různých nátěrech na nosném povrchu. V tomto případě se jedná o zkoušku statické mikrotvrdosti, která využívá vtiskovou metodu. Při této metodě je opakovaně vtlačováno těleso do zkoumaného vzorku při konstantním zatížení a měří se síla vniku hlavice (indentoru) do materiálu v závislosti na průměru úhlopříček vtisku. Jedná se o zkoušky tvrdosti podle Vickerse. Hlavice vnikajícího tělesa je vyrobena z diamantu a má tvar jehlanu se čtvercovou základnou a vrcholovým úhlem 136 (obr. 14). [6] 38

39 obr. 14: Rozměry vtiskové hlavice mikrotvrdoměru [6] HV F = 1,854 (27) 2 d Tvrdost dle Vickerse (HV- hardness Vickerse) se vypočítává dle rovnice (27). Hodnota 1,854 je konstanta, F je zkušební zatížení v [N] a d je průměrná úhlopříčka vtisku [mm]. d Platí, že 1 + d d = 2. 2 Měření probíhalo v laboratořích na Katedře strojírenství, Fakulty vojenských technologií na Univerzitě obrany v Brně. Zkoušky mikrotvrdosti byly provedeny s konstantním zatížením 50 g značí se HV 0,05. Vhledem k neznámým mechanickým vlastnostem epoxidu s nanočásticemi bylo měření opakováno čtyřikrát. Vzdálenosti vtisku indentoru byly softwarově definovány od počátku pohybu v souřadnicích a jsou pro všechny vzorky shodné. Důvodem bylo snadnější vyhodnocování a srovnávání testovaných vzorků nanokompozitu. Měření probíhalo automaticky na mikrotvrdoměru LM247 od firmy Leco. Změny hodnot mikrotvrdosti mohou naznačovat izotropii nebo anizotropii vzorku. Výsledné průběhy jsou závislostí mikrotvrdosti na vzdálenosti od prvního vtisku. 39

40 3.6 Zhodnocení a výsledky měření Elektrické vlastnosti nanokompozitu Všechny sady experimentálních vzorků byly měřeny při pokojové teplotě. Byly zjišťovány hodnoty vnitřní rezistivity, relativní permitivity a ztrátového činitele. Naměřené hodnoty sledovaných veličin v rámci jedné sady vykazovaly velmi malý rozptyl. Na základě této skutečnosti bylo možno konstatovat, že všechny vzorky v sadě jsou identické. Teplotní závislosti elektrických veličin Dále byly proměřovány experimentální vzorky v teplotních a frekvenčních závislostech. Měření teplotních závislostí probíhalo od pokojové teploty do 100 C s krokem 20 C. Tabulka 1 uvádí přehled vypočtených hodnot vnitřní rezistivity, relativní permitivity a ztrátového činitele čisté epoxidové pryskyřice a pozorovaných nanokompozitů. Vnitřní rezistivita byla vypočtena ze vztahů (18) a (19). Relativní permitivitu lze určit ze vztahů (23), (27) a (28). C Sef =, (27) h 0 ε 0 C X ε =. (28) C 0 Měření experimentálních vzorků bylo čtyřikrát opakováno, z výsledných hodnot byly vypočteny aritmetické průměry pozorovaných veličin. Zjištěné hodnoty teplotních závislostí vnitřní rezistivity, relativní permitivity a ztrátového činitele byly sestaveny přehledně do tabulky a vyneseny do grafických závislostí. U teplotních závislostí lze pozorovat stoupající trend nárůstu hodnot u relativní permitivity a ztrátového činitele. Naopak u grafických průběhů vnitřní rezistivity je vidět klesající trend se zvyšováním teploty. Všechny teplotní průběhy byly měřeny při síťové frekvenci 50 Hz. 40

41 tab. 1: Hodnoty elektrických veličin nanokompozitů v teplotních závislostech Al2O3-0,5 % plnění Al2O3-1 % plnění ϑ[ C] tgδ [-] ε [-] ρ v[ω.m] tgδ [-] ε [-] ρ v[ω.m] 24,5 4,54E-03 3,65 2,11E+14 4,78E-03 3,60 2,10E ,45E-03 3,63 7,67E+13 5,88E-03 3,64 1,45E ,08E-02 4,13 1,27E+12 2,21E-02 3,94 5,01E ,37E-02 5,43 1,90E+10 8,05E-02 4,99 3,82E ,53E-01 6,30 4,26E+08 1,10E-01 6,11 1,07E+09 TiO2-0,5 % plnění TiO2-1 % plnění ϑ[ C] tgδ [-] ε [-] ρ v[ω.m] tgδ [-] ε [-] ρ v[ω.m] 24,5 4,58E-03 3,55 2,16E+14 5,05E-03 3,60 3,21E ,09E-03 3,67 8,71E+13 5,83E-03 3,63 1,72E ,98E-02 3,92 6,18E+12 1,27E-02 3,82 3,38E ,30E-02 4,91 3,20E+11 4,83E-02 4,38 7,30E ,18E-01 5,98 2,25E+09 8,39E-02 5,70 2,13E+10 WO3-0,5 % plnění WO3-1 % plnění ϑ[ C] tgδ [-] ε [-] ρ v[ω.m] tgδ [-] ε [-] ρ v[ω.m] 24,5 4,31E-03 3,48 2,64E+14 6,75E-03 3,73 1,76E ,13E-03 3,71 8,59E+13 1,77E-02 3,78 9,82E ,18E-02 3,98 5,13E+12 2,95E-02 4,03 4,01E ,02E-02 5,25 4,08E+10 9,39E-02 5,23 1,88E ,41E-01 5,98 1,95E+09 1,53E-01 6,33 8,18E+08 SiO2-0,5 % plnění SiO2-1 % plnění ϑ[ C] tgδ [-] ε [-] ρ v[ω.m] tgδ [-] ε [-] ρ v[ω.m] 24,5 4,50E-03 3,59 1,91E+14 5,00E-03 3,66 1,93E ,00E-03 3,68 9,15E+13 6,15E-03 3,70 1,35E ,61E-02 3,89 6,60E+12 1,71E-02 3,89 2,08E ,91E-02 4,51 9,28E+10 5,19E-02 4,44 2,10E ,17E-01 6,09 1,75E+09 9,94E-02 5,92 4,49E+09 čistý epoxid ϑ[ C] tgδ [-] ε [-] ρ v[ω.m] 24,5 4,63E-03 3,51 1,86E ,33E-03 3,69 8,52E ,07E-02 3,96 4,28E ,96E-02 4,92 3,54E ,43E-01 6,33 5,48E+08 Na obr. 15 jsou zobrazeny teplotní charakteristiky relativní permitivity experimentálních vzorků s 1 % hmotnostním plněním v porovnání se vzorkem neplněné epoxidové pryskyřice. Z charakteristik je vidět, že do 60 C se hodnoty permitivity liší jen velmi nepatrně. Dobře pozorovatelný rozdíl hodnot je již patrný mezi 60 a 100 C, kdy jsou nanočástice v epoxidu dostatečně tepelně iniciovány [18], [28]. Při zvýšených teplotách se začíná projevovat rozdílný charakter nanoplniva oxidů v matrici. Nejvýraznější rozdíly hodnot permitivity jsou v bodě 80 C. Oxidy nanočástic Al 2 O 3 a WO 3 vykazují nepatrně vyšší hodnoty sledované veličiny než čistý epoxid. U vzorků s oxidy TiO 2 a SiO 2 je vidět pokles hodnot relativní permitivity ve srovnání s neplněným vzorkem. Nanokompozit s oxidem TiO 2 vykazoval nejvýraznější pokles hodnot ze všech oxidů. 41

42 obr. 15: Teplotní závislosti relativní permitivity vzorků s 1% plněním obr. 16: Teplotní závislosti ztrátového činitele vzorků s 1% plněním Na obr. 16 jsou teplotní závislosti ztrátového činitele nanokompozitů pro 1 % plnění. Hodnota ztrátového činitele roste se zvyšující se teplotou. Nejvyšší hodnoty ztrátového 42

43 činitele byly naměřeny na vzorku epoxidu s oxidem WO 3. Tato skutečnost poukazuje na elektrickou vodivost materiálu uvnitř polymerní matrice [15], [31]. Vzorky nanokompozitu s oxidem hlinitým vykazovaly velmi podobné hodnoty ztrátového činitele jako epoxidová pryskyřice bez plniva. Nejnižší hodnoty tgδ byly zaznamenány u nanokompozitu s plnivem TiO 2 a SiO 2. Viditelné rozdíly mezi charakteristikami jsou rozpoznatelné opět u 60 C. Charakteristiky ztrátového činitele mají velmi podobné průběhy i pro vzorky s 0,5% plněním nanočásticemi. Snižování ztrát je pro elektrotechnickou praxi velmi důležité a plnivo nanočástic SiO 2 by mohlo být předmětem dalšího zkoumání. obr. 17: Teplotní závislost vnitřní rezistivity vzorků s 1 % plněním Vnitřní rezistivita měřených vzorků s 1 % plnění je znázorněna na obr. 17. Použité nanočástice rozptýlené v matrici způsobují výraznější změnu hodnot vnitřní rezistivity od 40 C. Od této teploty má sledovaná veličina u vzorků s oxidy Al 2 O 3 a WO 3 velmi podobný průběh. Nízké rozdíly hodnot spíše ukazují na velmi malé změny rezistivity v epoxidové pryskyřici. Přidání nanočástic oxidu hlinitého a oxidu wolframového do epoxidové matrice nezpůsobí zvýšení rezistivity nanokompozitu. Naopak zřetelné zvýšení hodnot vnitřní rezistivity lze vidět na křivkách vzorků s oxidy TiO 2 a SiO 2, přičemž nanoplnivo TiO 2 vykazovalo zcela nejvyšší hodnoty v 1% plnění. Vnitřní 43

44 rezistivita v teplotním rozsahu 24 C 100 C klesá z řádu až na hodnoty Značný pokles vnitřní rezistivity nastává při 60 C. Pro názornější srovnání nejvyšších rozdílů hodnot naměřených elektrických veličin v závislosti na teplotě mezi nanokompozity a epoxidovou pryskyřicí je uveden obr. 18. Na obrázku je vynesena teplotní závislost relativní permitivity epoxidové pryskyřice, která je použita jako referenční. Červená charakteristika náleží nanokompozitu SiO 2 s 0,5 % plnění nanočásticemi, u které lze pozorovat výrazný rozdíl hodnot oproti čistému epoxidu. Teplotní závislost zelené barvy zobrazuje průběh relativní permitivity nanokompozitu s 1% plněním nanočásticemi SiO 2. Tato závislost má nepatrně nižší hodnoty než vzorek s 0,5% plněním. obr. 18: Srovnání průběhů relativních permitivit čistého epoxidu a nanokompozitu s SiO 2 Charakteristiky ztrátového činitele v teplotní závislosti jsou zobrazeny na obr. 19. V tomto případě se jedná o nanokompozit, který je plněn nanočásticemi oxidu titaničitého. U vzorku s 0,5% obsahem nanoplniva, se neuplatňovaly výrazné změny hodnot ztrátového činitele. U experimentálních vzorků s obsahem 1 % nanočástic byl sledován značný pokles ztrátového činitele oproti vzorku čisté epoxidové pryskyřice v rozsahu teplot od 60 C do 100 C. Nejvyšší naměřený pokles ztrátového činitele se projevil u nanokompozitu TiO 2 s 1 % plnění nanočásticemi. 44

45 obr. 19: Srovnání průběhů ztrátových činitelů čistého epoxidu a nanokompozitu s TiO 2 Teplotní závislosti vnitřní rezistivity nanokompozitu s TiO 2 jsou vyneseny na obr. 20. Vzorek s 0,5% plněním nanočásticemi vykazuje nárůst vnitřní rezistivity až při teplotách nad 60 C. obr. 20: Srovnání průběhů vnitřní rezistivity čistého epoxidu a nanokompozitu s TiO 2 45

46 Vzorek nanokompozitu s 1% plněním nanočásticemi vykazoval v celém teplotním průběhu zvýšené hodnoty vnitřní rezistivity oproti neplněnému epoxidu. Experimentální vzorek s oxidem titaničitým v 1 % plnění měl nejvyšší naměřené hodnoty vnitřní rezistivity ze všech zkoumaných vzorků. Frekvenční závislosti elektrických veličin Frekvenční měření byla prováděna v intervalu 100 Hz 1 MHz při pokojové teplotě i v teplotní závislosti do 100 C opět s krokem 20 C. Při měření teplotních závislostí byl vzorek zahříván na stanovenou teplotu, temperován 10 min a poté byla odečtena hodnota dané veličiny. U měření frekvenčních závislostí byly dílčí frekvence programově nastaveny a výsledné hodnoty naměřených veličin byly automaticky exportovány do tabulkového procesoru Microsoft Excel. Všechny vyrobené série vzorků nanokompozitů byly proměřeny ve frekvenčních závislostech s frekvenčním rozsahem od 100 Hz do 1MHz při pokojové teplotě a pro teplotní interval 24,5 C C. Experimentální vzorky byly upevněny do elektrodového systému a opět obloženy molekulovým sítem. Pro měření relativní permitivity a ztrátového činitele byla vytvořena v softwaru EE Agilent aplikace na Ústavu fyziky Fakulty elektrotechniky a komunikačních technologií na VUT v Brně. Veličiny byly měřeny a zapisovány do vygenerovaného souboru v počítači. Měření bylo opakováno desetkrát pro jeden vzorek. Z naměřených hodnot byly vypočítány aritmetické průměry naměřených veličin. Na uvedených grafických závislostech je na horizontální ose vynesen logaritmus frekvence (100 Hz 1 MHz). 46

47 obr. 21: Frekvenční závislosti relativní permitivity vzorků s 0,5% plněním při teplotě okolí Grafické závislosti na obr. 21 znázorňují průběhy relativních permitivit vzorků s 0,5 % plnění nanočásticemi a vzorku čistého epoxidu při pokojové teplotě. Z uvedených závislostí lze pozorovat, že vzorky plněné oxidem wolframu mají nižší hodnoty permitivity oproti vzorkům čistého epoxidu. Vzorky s ostatními oxidy mají vyšší hodnoty relativní permitivity. Závislosti permitivit vzorků s oxidem křemičitým a oxidem hlinitým se v podstatné části křivky překrývají. Nejvyšší hodnoty relativní permitivity byly naměřeny u vzorků s oxidem TiO 2. Lze konstatovat, že rozdíly hodnot relativních permitivit všech vzorků jsou relativně malé a vliv plniva v takto nízkém obsahu nanočástic a dané teplotě je poměrně nízký. Podle [12] se předpokládaly nejvyšší hodnoty relativní permitivity u nanoplniva WO 3 z důvodu velké elektrické vodivosti. Tento předpoklad se dle uvedeného měření nepotvrdil. Tento fakt poukazuje na to, že nanoplnivo nebylo při pokojové teplotě dostatečně energeticky iniciováno, aby způsobovalo zvyšování hodnot měřených elektrických veličin oproti neplněné epoxidové pryskyřici [18], [28]. 47

48 obr. 22: Frekvenční závislosti relativní permitivity vzorků s 1% plněním při teplotě okolí Na obr. 22 jsou zobrazeny frekvenční závislosti relativní permitivity při pokojové teplotě 24,5 C pro 1% plnění. Naměřené charakteristiky mají stejný trend poklesu hodnot s narůstající frekvencí jako předchozí graf. Referenční hodnoty permitivity neplněného epoxidu jsou vyneseny modrou křivkou. V tomto případě lze pozorovat odlišné chování vzorků s nanoplnivem. Nejvyšší hodnoty relativní permitivity byly naměřeny u vzorku nanokompozitu s plnivem oxidu Al 2 O 3. Vzorky se zbývajícími nanoplnivy mají nižší hodnoty měřené veličiny než čistá epoxidová pryskyřice. Vzorek plnění oxidem wolframu vykazuje opět nejnižší hodnotami relativní permitivity. Dá se předpokládat, že trend poklesu relativní permitivity by pokračoval s rostoucím hmotnostním procentem plnění v matrici až do perkolačního prahu, jak uvádí literatura [18], [28]. Frekvenční charakteristiky při zvýšených teplotách Pro materiálový výzkum je chování polymeru v oblasti skelného přechodu velmi důležité. Pro tento účel byly měřeny charakteristiky relativní permitivity a ztrátového činitele při teplotách 25, 40, 60, 80, 100 C. Všechny experimentální vzorky byly měřeny při klesající teplotě od 100 C do 25 C. 48

49 Na obr. 23 jsou zobrazeny frekvenční charakteristiky permitivity nanokompozitu s oxidem TiO 2 s 1 % plnění nanočásticemi s teploty jako parametrem. Hodnoty relativní permitivity u všech vzorků nanokompozitu se s rostoucí teplotou zvyšují, což odpovídá teoretickým předpokladům. Přestože je výrobcem udávána teplota skelného přechodu C a předpokládalo se, že by skelný přechod mohl ovlivňovat naměřené hodnoty, tato skutečnost nebyla prokázána. Je pravděpodobné, že přítomnost nanoplniva v epoxidové pryskyřici upravuje i teplotu skelného přechodu mimo měřený rozsah teplot. obr. 23: Frekvenční závislosti permitivity při teplotách C u nanokompozitu s 1% plněním TiO 2 Uvedený graf je zde použitý jako ilustrativní. Ostatní frekvenční závislosti relativní permitivity a ztrátového činitele jsou uvedeny na přiloženém CD. 49

50 obr. 24: Srovnání průběhů relativní permitivity vzorků s 1 % plnění při 80 C Na obr. 24 jsou porovnány průběhy frekvenčních závislostí relativní permitivity vzorků nanokompozitů při teplotě 80 C. Jedná se o vzorky s 1 % plnění oxidy. Rozdíly naměřených hodnot relativní permitivity jsou u všech sad s obsahem jednoho procenta nanoplniva vyšší než u vzorků s 0,5 % plnění. Hodnoty relativní permitivity se pohybují od 3,6 do 5,3 při 100 Hz. Z grafu je pozorovatelné snížení hodnot relativní permitivity především u oxidu Al 2 O 3 oproti čistému epoxidu. Naopak navýšení hodnot relativní permitivity bylo sledováno u vzorků s oxidem křemičitým, oxidem titaničitým a oxidem wolframovým. Dá se předpokládat, že s vyšším obsahem plniva v nanokompozitech by došlo i k výraznějším změnám hodnot relativní permitivity (cca 2-3%) Mechanické vlastnosti nanokompozitu U experimentálních vzorků byly měřeny pevnost v ohybu, modul pružnosti a mikrotvrdost. Zjištěné výsledky mechanických zkoušek jsou dále prezentovány graficky a tabulkově. Získaná data byla zpracována, byly vypočítány pevnosti v ohybu a moduly pružnosti v ohybu. 50

51 obr. 25: Porovnání naměřených pevností v ohybu všech sad experimentálních vzorků Na obr. 25 jsou srovnány hodnoty pevnosti v ohybu všech devíti sad vzorků včetně epoxidu bez nanočástic. V tabulce 2 jsou uvedeny hodnoty pevnosti a modulu pružnosti v ohybu. Uvedené číselné hodnoty pevnosti a modulu pružnosti v ohybu jsou aritmetické průměry hodnot naměřených veličin. tab. 2: Hodnoty měřených mechanické vlastnosti nanokompozitů σ o [N.mm -2 ] E o [N.mm -2 ] čistý epoxid 74, Al2O3-0,5 % 64, SiO2-0,5 % 70, TiO2-0,5 % 69, WO3-0,5 % 70, Al2O3-1 % 70, SiO2-1 % 72, TiO2-1 % 75, Z tohoto přehledu je zřejmé, že nebyly naměřeny velké rozdíly pevnosti v ohybu σ o a modulu pružnosti v ohybu E 0 u experimentálních vzorků všech plnění, což dokazují i hodnoty v tabulce. Tato skutečnost poukazuje na velmi dobré mechanické vlastnosti epoxidové pryskyřice a z měření vyplývá, že nanočástice v takto nízkém obsahu plniva ovlivňují základní fyzikální vlastnosti jen velmi okrajově. Nanočástice plniva mají sice vliv na pevnost a křehkost materiálu, ale větší rozdíly mezi sadami by byly lépe 51