Vybrané aspekty aplikace organokfiemiãit ch zpevàovaãû na vápenné omítky

Vybrané aspekty aplikace organokfiemiãit ch zpevàovaãû na vápenné omítky Petr KOTLÍK, Petr KUNE A NOTACE: âlánek se zab vá vybran mi problémy pouïití organokfiemiãit ch esterû jako zpevàovaãû vápenn ch omítek. V úvodu pfiíspûvku jsou struãnû naznaãena úskalí obecného hodnocení zpevnûní i specifika konsolidace vápenn ch omítek. Na základû proveden ch testû zpevnûní ãerstvé a znaãnû zkarbonatované vápenné malty vhodné kompozice jsou v následující ãásti hodnoceny zmûny pevnosti a dal ích vlastností zku ební malty. Probírány jsou zejména nové poznatky spojené s aplikací organokfiemiãitanû, vápenné vody a vody na vápennou maltu. 1 V památkové péãi není zázraãn ch prostfiedkû, tím ménû prostfiedkû universálních. B. torm 2 to uï by bylo moïné omítky zpevàovat svûcenou vodou. Nejmenovan kolega v diskusi o zpevàování vápennou vodou. Úvod Strukturním zpevnûním neboli konsolidací se v památkové péãi obvykle rozumí dostateãné zlep ení mechanick ch vlastností 3 zpevàovaného materiálu zavedením vhodného dodateãného pojiva do jeho porézní struktury za úãelem prodlouïení Ïivotnosti tohoto materiálu. 4 V této relativnû jednoduché formulaci je ukryto hned nûkolik zásadních otázek a problémû, které je v praxi nesnadné zodpovûdût a technicky vyfie it. Je vïdy otázkou, jak velké má b t ono zlep ení, jaké dodateãné pojivo je vhodné i jak m zpûsobem má b t zavedeno. 5 Zcela netriviální je samotná korelace mechanick ch vlastností materiálu s jeho Ïivotností. âasté zjednodu ení spoãívající v nahrazení cíle konsolidace prodlouïit Ïivotnost cílem zlep it mechanické vlastnosti, respektive zv it pevnost je sice intuitivní, ale v mnoha pfiípadech zavádûjící a neoprávnûné. 6 V reálné situaci nedochází pouze k mechanickému namáhání 7 samotného materiálu, ale k dal ím komplexním interakcím s prostfiedím i pfiilehl mi materiály a konstrukcemi. V pfiípadû omítek jakoïto plo n ch materiálû dochází napfiíklad k podstatnému spoleãnému dynamickému namáhání omítky s podkladem/konstrukcí. 8 Velk v znam má takzvané hospodafiení s vodou, kdy se v závislosti na okolí mûní mnoïství vody v omítce a zdivu pod ní, pfiiãemï toto mnoïství ovlivàuje mechanické vlastnosti omítky, její chování pfii tepelném namáhání a podobnû. Uvedené interakce omítky s prostfiedím jsou úzce spojené s jejím porézním systémem, velikostí, tvarem a distribucí pórû, polaritou a povrchovou 1 âlánek je shrnutím v sledkû disertaãní práce Ing. Petra Kune e, která probíhá pod vedením doc. Petra Kotlíka, CSc., na Ústavu chemické technologie restaurování památek V CHT v Praze od roku 2005. 2 TORM, Bfietislav. Základy péãe o stavební památky. Praha : NPÚ ÚP, 2007, s. 27. ISBN 978-80-87104-13-2. 3 Mechanick mi vlastnostmi se rozumí napfiíklad pevnost v tlaku, pevnost v tahu, koheze (soudrïnost) materiálu. S tûmito vlastnostmi úzce souvisí mimo jiné vratná deformovatelnost materiálu (elasticita), tvrdost a dal í komplexnûj í vlastnosti, jako je napfiíklad odolnost krystalizaci ledu nebo krystalizaci solí. 4 KOTLÍK, Petr a kol. Stavební materiály historick ch objektû. Praha : V CHT, 2007, s. 92. ISBN 978-80-7080-347-9. 5 Urãitou odpovûdí na tyto otázky jsou obecnû formulované poïadavky na zpevàovaãe, které by mûly b t se zpev- Àovan m materiálem kompatibilní, mûly by do nûj dobfie penetrovat, nemûly by mûnit optické vlastnosti zpevàovaného materiálu, jeho porozitu a paropropustnost, pevnost zpevnûného materiálu by se mûla smûrem k jeho 1 Autorem v ech snímkû je Petr Kune. Obr. 1. Na snímku z elektronového mikroskopu jsou patrné kulovité ãástice produktu polykondenzace organokfiemiãitanu v zásaditém prostfiedí. PfiibliÏné zvût ení 50 tisíckrát (dílek mûfiítka odpovídá 0,1 µm). povrchu mûnit pozvolnû, dodané pojivo má b t stálé, chemicky inertní a zákrok nesmí omezovat dal í zásahy v budoucnu. I zde jsou preferovány tradiãní postupy a materiály, ov em za pfiedpokladu jejich dostateãné funkãnosti a aktuální moïnosti jejich správné aplikace. Zdánlivû pfiijatelná teze, Ïe cílem zpevnûní je obnovení pûvodních mechanick ch vlastností, zûstává v pfiípadû vápenn ch omítek pomûrnû vágní. Informace o pûvodních vlastnostech malty nejsou obvykle dostupné, pevnost vápenn ch malt pfiipraven ch tradiãním zpûsobem navíc v raznû (aï ve stovkách procent) roste po mnoho let. V neposlední fiadû je vïdy pfii formulaci poïadavkû tfieba pfiihlédnout ke zmûnû vlastností dal ích souvisejících materiálû, zmûnám prostfiedí nebo zmûnám zatíïení jednotliv ch konstrukcí a podobnû. 193

energií povrchu pórû a dal ími faktory, a proto mohou b t zanesením nového pojiva pfii konsolidaci pomûrnû v raznû ovlivnûny. JelikoÏ se v pfiípadû degradovan ch historick ch omítek ãasto jedná o materiály s malou soudrïností, lze pfiedpokládat, Ïe i malé absolutní zv ení vyskytujícího se vnitfiního napûtí vzniklé v dûsledku zmûn porézního systému mûïe vést k rozvoji po kození materiálu. Není proto moïné nepfiiznat, Ïe se doposud nepodafiilo uspokojivû definovat, které parametry a nakolik mají nebo mohou b t v rámci zpevnûní obecné omítky zmûnûny, aby byla maximálnû prodlouïena její Ïivotnost. Dal í komplikace vypl vají ze skuteãnosti, Ïe v reálné situaci není snadné vyhodnotit proces zpevnûní, a to ani pfii zde popsaném zjednodu ení, tedy jako zmûnu pevnosti. 9 V praxi jsou uplatàovány rûzné zpûsoby vyhodnocení zpevnûní, 10 které v ak vïdy hodnotí pouze urãité vybrané charakteristiky materiálu. Velk praktick v znam a stále pomûrnû velkou v povûdní hodnotu má nepochybnû subjektivní zhodnocení konsolidace empirick m porovnáním vlastností omítky in situ pfied zpevnûním a po nûm. Je v ak zfiejmé, Ïe drobné zmûny v charakteristice porézního systému, které mohou b t pro Ïivotnost omítky pomûrnû zásadní, nejsou tûmito obvykl mi postupy hodnocení zaznamenatelné. V posledních letech je také moïné v souvislosti s hlub ím studiem vápenn ch malt a lep ím pochopením jejich interakcí s prostfiedím pozorovat urãit posun v pohledu na chování tûchto materiálû. Tento trend lze charakterizovat odklonem od pohledu na vápennou omítku jako na pasivní materiál, kter je vystaven destruktivním vlivûm prostfiedí, 11 smûrem k jejímu chápání jako materiálu otevfieného a dynamického, kter s prostfiedím vzájemnû interaguje. Nové studie ukazují, Ïe opakované pûsobení vody, které bylo dosud vnímáno jako jednoznaãnû kodlivé, mûïe b t za urãit ch podmínek vzhledem k Ïivotnosti omítky prospû né. 12 Cyklické, jemné namáhání omítky de tûm lze pfiedpokládat u vût iny dochovan ch historick ch omítek po valnou dobu jejich existence a nelze vylouãit, Ïe právû tyto procesy umoïnily jejich pfieïití do dne ních dnû. Ani v tomto pfiípadû není jasné, jak dlouhodob vliv má na tyto pochody zanesení obecného druhotného pojiva. Hledání odpovûdí na naznaãené otázky není pfiedmûtem tohoto pfiíspûvku, povaïujeme v ak za dûleïité na tyto souvislosti v obecném seznámení s problematikou alespoà rámcovû upozornit. Uvûdomûní si ir ích vztahû a subtilních, z dlouhodobého hlediska v ak v znamn ch pochodû je pro volbu správné strategie konzervace vápenn ch omítek zcela zásadní. Je proto tfieba otevfienû fiíci, Ïe laboratorní studium omítek jako materiálû je samo o sobû znaãn m zjednodu ením reálné situace omítka je jiï na urãité konstrukci urãit m zpûsobem zpracovan materiál. Studovaná problematika Prezentovan v zkum sleduje vybrané aspekty spojené s aplikací organokfiemiãit ch látek na vápenné omítky. 13 Motivací pro fie ení této problematiky je zejména skuteãnost, Ïe v posledních desetiletích do lo k velkému roz ífiení pouïití organokfiemiãit ch konsolidantû pro zpevàování historick ch omítek, aniï by byly pfiesnû známy v echny dûsledky tohoto poãínání. Uveden v zkum se soustfiedil na nûkolik specifick ch problémû, které se t kají vlivu hydroxidu vápenatého na polykondenzaãní reakci organokfiemiãit ch esterû. 14 Hydroxid vápenat je hlavní sloïkou pojiva ãerstv ch (nezkarbonatovan ch) vápenn ch malt. 15 Vlivem pûsobení vzdu ného oxidu uhliãitého dochází k jeho karbonataci postupné pfiemûnû na uhliãitan vápenat. Karbonatace je znaãnû sloïit proces, jehoï prûbûh závisí na mnoha parametrech malty i prostfiedí. Pfii karbonataci dochází kromû chemické pfiemûny hydroxidu na uhliãitan také k pomûrnû v znamn m strukturním zmûnám malty. 16 Karbonatace probíhá velmi pomalu a vede k postupnému zvy ování pevnosti i celkové 6 Je tû vût ím, od smyslu zpevnûní zavádûjícím zjednodu- ením je pak hodnocení úspû nosti zpevnûní mnoïstvím zaneseného nového materiálu, které sleduje my lenkovou linii Ïivotnost-pevnost-mnoÏství dodaného pojiva. Taková srovnání jsou moïná pouze za velmi úzce vymezen ch podmínek a mají velmi omezenou vypovídací hodnotu. 7 Mechanick m namáháním se zde myslí zejména opakovan v skyt napûtí vlivem tepelného namáhání materiálu, vlivem krystalizace ledu, popfiípadû vodorozpustn ch solí. S mechanick m namáháním úzce souvisí dal í jevy jako abraze, vibraãní namáhání, pfiítomnost statického napûtí (gravitace) a tak dále. 8 Rozdílné vlastnosti jednotliv ch materiálû/konstrukcí, jako je tepelná roztaïnost, tepelná kapacita, elasticita, pevnost, ale také napfiíklad barva, schopnost sorbovat a transportovat vodu, botnat a dal í, vedou ke vzniku smykov ch napûtí na rozhraní materiálû. 9 Tyto obtíïe souvisí zejména s nehomogenitou omítek mûfiení jsou obecnû definována pro homogenní systémy a dále s jejich anisotropií pevnost omítky se k jejímu povrchu mûní, a není tedy jednou charakteristickou hodnotou, zpevnûní navíc není stejnomûrné a vzniká nov pevnostní profil materiálu. Omezená je také moïnost odbûru vzorku, aniï by do lo k jeho naru ení a ovlivnûní mechanick ch vlastností omítky. 10 Rozbor v souãasnosti dostupn ch metod vyhodnocení zpevnûní porézních stavebních materiálû podává BAYER, Karol. MoÏnosti hodnocení efektivity konsolidace porézních anorganick ch materiálû. In GLÁSER, Petr; NEJEDL, Vratislav (eds.). Organokfiemiãatany v ãeské památkové praxi : sborník z konference Padesát let pouïívání organokfiemiãitanû na území âeské republiky. Praha : NPÚ ÚP, 2008, s. 35 42. ISBN 978-80-87104-15-6. 11 Pfii tomto pohledu bylo moïné ve keré pûsobení prostfiedí na materiál povaïovat za destruktivní zmûny a v kyvy prostfiedí vedou k namáhání materiálu, a tedy k jeho po kozování. Materiálu by se nejlépe dafiilo pfii jeho úplné izolaci od okolních vlivû. 12 Napfiíklad BALEN, Koenraad van. Carbonation reaction of lime, kinetics at ambient temperature. Cement and Concrete Research. 2005, roã. 35, ã. 4, s. 647 657. ISSN 0008-8846; BALEN, Koenraad van; GEMERT, Dionys van. Modeling lime mortar carbonatation. Materials and Structures. 1994, Vol. 27, s. 393 398. ISSN 1359-5997; MICHOINOVÁ, Dagmar. Pfiíprava vápenn ch malt v péãi o stavební památky. Praha : Informaãní centrum âkait, 2006, s. 60. ISBN 80-86769-81-X; TáÏ. Studium historick ch postupû pfiípravy vápenn ch malt pro péãi o architektonick památkov fond. Brno, 2007. 246 s. Disertaãní práce (Ph.D.). Vysoké uãení technické v Brnû, Fakulta stavební; TáÏ. Technologické souvislosti péãe o historické omítané fasády. Zprávy památkové péãe. 2005, roã. 65, ã. 3, s. 231 234. ISSN 1210-5538. 13 Disertaãní práce navazuje na diplomovou práci KUNE, Petr. Studium chování esterû kyseliny kfiemiãité v zásaditém prostfiedí. Praha, 2004. 77 s. Diplomová práce (Ing.). Vysoká kola chemicko-technologická, Ústav chemické technologie restaurování památek. 14 Estery kyseliny kfiemiãité se v praxi ãasto naz vají zjednodu enû organokfiemiãitany, v jimeãnû se mûïeme setkat s oznaãením organosilikáty, popfiípadû s ponûkud zavádûjícím oznaãením silikony. NejbûÏnûj ím pfiedstavitelem, kter byl také pouïit v dále popisovan ch experimentech, je tetraethoxysilan, zkrácenû TEOS. 15 Jako vápenné malty se obvykle oznaãují malty vzniklé smísením písku se vzdu n m vápnem a zámûsovou vodou. Vzdu né vápno mûïe b t ve formû vápenné ka e, suchého vápenného hydrátu, popfiípadû páleného vápna (vyha ení probíhá aï po smísení s vlhk m pískem). Tvrdnutí vápenn ch malt probíhá v hradnû na vzduchu karbonatací. (KOTLÍK, P. a kol., cit. v pozn. 4; MICHOINOVÁ, D., 2006, cit. v pozn. 12; ROVNANÍKOVÁ, Pavla. Omítky : chemické a technologické vlastnosti. Praha : Spoleãnost pro technologie ochrany památek, 2002. 89 s. ISBN 80-86657-00-0; KVÁRA, Franti ek. Chemie a technologie anorganick ch pojiv. Díl I-III. V Praze : Vysoká kola chemicko-technologická, 2003.) 16 Proces karbonatace vápenn ch malt není zcela objasnûn. Z praktického hlediska lze fiíci, Ïe na rychlost karbonatace má vliv jak kvalita vápenného pojiva (daná zpûsobem jeho vypálení, ha ení a uleïení v podobû ka e a tak 194

2 3 Obr. 2. Vyschl kfiemiãit gel pfiipraven z organokfiemiãitanu bûïn m zpûsobem. Rozpraskání sklovitého materiálu je zpûsobeno objemovou kontrakcí gelu bûhem jeho vysychání. Hrana snímku je cca 3 cm. Obr. 3. Produkt polykondenzace organokfiemiãitého esteru pfii rûzn ch reakãních podmínkách v pfiítomnosti Ca(OH) 2. Snímky dokumentují skuteãnost, Ïe v tomto prostfiedí reakcí nevzniká trojrozmûrn gel, n brï prá kovit materiál. PrÛmûr Petriho misky je 5 cm. odolnosti malty. 17 V reáln ch podmínkách mûïe nedokonãená karbonatace omítky, existence ãerstv ch lokálních oprav nebo napfiíklad bezprostfiednû provedené o etfiení omítek vápennou vodou znamenat pfiítomnost vût ího nebo men ího mnoïství zásaditého hydroxidu vápenatého. 18 Anal zy mnoh ch historick ch vápenn ch malt ukázaly, Ïe urãit obsah nezkarbonatovaného hydroxidu vápenatého mûïe b t v maltû pfiítomen i po velmi dlouhé dobû. Existuje tedy oprávnûné podezfiení, Ïe pfiítomnost tohoto alkalického podílu mû- Ïe negativnû ovlivnit zpevnûní omítky organokfiemiãit mi estery. Prostfiedky na bázi organokfiemiãit ch esterû se v památkové praxi pouïívají od druhé poloviny 20. století a jejich roz ífiení lze právem povaïovat za jeden z novodob ch milníkû konzervace kfiemiãit ch porézních materiálû. Tyto prostfiedky vykazují z technologického hlediska velmi pfiíznivé vlastnosti, které ve vût inû hodnocen ch parametrû pfiekonávají ostatní dfiíve pouïívané konsolidanty anorganick ch stavebních materiálû. 19 Organokfiemiãité estery díky své malé viskozitû dobfie penetrují do porézního systému, lze je aplikovat za bûïn ch podmínek jako roztoky v levn ch a málo toxick ch rozpou tûdlech a díky své schopnosti chemicky se vázat na povrch kfiemiãit ch minerálû s nimi tvofií pevnou vazbu. Pfii správné aplikaci organokfiemiãitanû je porozita a paropropustnost materiálu ovlivnûna jen mírnû, produkt polykondenzace organokfiemiãit ch esterû je velmi podobn kyselinû kfiemiãité, která je chemicky relativnû stabilní a inertní látkou a která je zároveà pfiirozenou souãástí mnoha hornin. Nev hodou uïití organokfiemiãit ch prostfiedkû je napfiíklad doãasná hydrofobita zpevnûného materiálu, 20 urãitá citlivost prostfiedkû k obsahu vody a solí ve zpevàovaném materiálu, která mûïe vést ke tvorbû zákalû nebo k selhání zpevnûní, a jisté vizuální probarvení zpevàovaného povrchu. Vznikl gel je relativnû kfiehk, coï mûïe b t limitním faktorem pfii konsolidaci znaãnû degradovan ch a porézních materiálû, jejichï jednotlivá zrna nejsou dostateãnû propojena nebo obsahují minerály, které mají schopnost botnat ve vodû (napfiíklad nûkteré jíly). Pfii aplikaci organokfiemiãit ch esterû na vápenné omítky lze jako limitní faktory uvést tûïko odhadnuteln efekt zpevnûní, nebezpeãí vzniku nepfiíznivého nebo skokového gradientu pevnosti nebo vznik lesklého povrchu. 21 V pfiípadû zpevàování historick ch vápenn ch omítek jsou zvaïovány dále), vlastnosti malty, zejména jejího porézního systému (dané pfiedev ím kompozicí a pfiípravou malty), tak i prostfiedí, ve kterém se malta po aplikaci nachází (zpûsob schnutí malty, dlouhodobá interakce prostfiedí a malty). Podrobnûji napfiíklad BALEN, K. van, 1994, 2005, cit. v pozn. 12; MICHOINOVÁ, D., 2007, cit. v pozn. 12; PAIVA, H. et al. Effect of maturation time on the fresh and hardened properties of an air lime mortar. Cement and Concrete Research. 2010, roã. 40, ã. 3, s. 447 451. ISSN 0008-8846; SILVA, P. de et al. Carbonate binders : reaction kinetics, strenght and microstructure. Cement & Concrete Composites. 2006, roã. 28, ã. 7, s. 613 620. ISSN 0958-9465; KVÁRA, F., cit. v pozn. 15. 17 Chemická odolnost malty se zlep uje v dûsledku vzniku málo rozpustné formy uhliãitanu vápenatého, která relativnû dobfie odolává pûsobení kapalné vody (minimalizuje se vym vání pojiva). 18 V nedávné dobû se na trhu objevily nové postupy, které pfii zpevàování vápenn ch omítek kombinují aplikaci organokfiemiãit ch prostfiedkû a vápenné vody, viz BÁRTA, Jan; SLÍÎKOVÁ, Zuzana. Zpevnûní omítky hradu Kfiivoklát. In Kfiivoklát 2004 : ZpevÀování historick ch omítek. Praha : STOP, Spoleãnost pro technologie ochrany památek, 2004. Bez ISBN. 19 Historicky byly pro zpevàování kamene a pfiíbuzn ch anorganick ch porézních materiálû pouïívány rozliãné látky od pfiírodních voskû a pryskyfiic po novûj í tekutá skla a novodobé polymerní látky. Podrobnûji napfiíklad KOTLÍK, P., cit. v pozn. 4; NEJEDL, Vratislav. Historické prostfiedky na zpevàování a ochranu kamene. In GLÁSER, Petr; NEJEDL, Vratislav (eds.). Organokfiemiãatany v ãeské památkové praxi. Sborník z konference Padesát let pouïívání organokfiemiãitanû na území âeské republiky. Praha : NPÚ ÚP, 2008, s. 11 20. ISBN 978-80-87104-15-6. Rizika spojená s pouïitím tûchto prostfiedkû jsou dnes obvykle hodnocena jako v raznû vût í, neï je tomu v pfiípadû organokfiemiãitanû. 20 ZpevÀovan materiál je podle podmínek asi 4 8 t dnû hydrofobní, coï v rámci celkového zásahu znamená nutnost zhruba takto dlouhé technologické pauzy pro provádûní takzvan ch mokr ch procesû. 21 Efektivitu zpevnûní, distribuci dodaného pojiva v omítce, pfiípadnû také zmûny povrchové vrstvy omítky ovlivàuje fiada faktorû, jako je teplota prostfiedí, vítr, vlhkost pfiítomná v omítce, distribuce pórû v omítce, její mineralogické 195

4 Obr. 4. Schéma pfiípravy jednotliv ch sad tûles modelové vápenné malty a zpûsob jejich dal ího o etfiení bûhem experimentû. otázky kontaminace vápenné matrice historické malty cizorod m kfiemiãit m gelem 22 a jejich vzájemná kompatibilita. Kromû v e uveden ch rizik hrozí teoreticky napfiíklad nebezpeãí, Ïe takto o etfiené malty mohou b t v budoucnosti obtíïnû odli itelné od vápenn ch malt s hydraulickou sloïkou. 23 Systematické studie tûchto moïn ch negativních dopadû v ak dosud stále chybí. JiÏ naznaãené nebezpeãí selhání zpevnûní organokfiemiãitany spoãívá v pûsobení hydroxidu vápenatého, kter je v omítkách ãasto obsaïen. Z dfiívûj ích prací vypl vá, Ïe bazické prostfiedí velmi nepfiíznivû ovlivàuje kvalitu produktû polykondenzaãní reakce organokfiemiãit ch esterû. 24 Organokfiemiãité estery jsou nízkomolekulární látky, které jiï za pfiítomnosti stopového mnoïství vody vzájemnû kondenzují. Za obvykl ch podmínek 25 vzniká touto reakcí trojrozmûrná síè gel, kter pfieklenuje drobné prasklinky a prostor mezi jednotliv mi zrny materiálu. Následn m vyschnutím gelu vzniká sklovit materiál (obr. 2), kter zvy uje soudrïnost zrn materiálu. V zásaditém prostfiedí je mechanismus kondenzace ponûkud odli n a nedovoluje vznik trojrozmûrné molekulární sítû. 26 Produkt polykondenzace probíhající v zásaditém prostfiedí se makroskopicky jeví jako velmi jemn bíl prá ek (obr. 3) a je tvofien diskrétními zhruba kulov mi ãásticemi, jejichï velikost se podle podmínek pohybuje fiádovû v setinách aï desetinách mikrometru (obr. 1). Tento produkt nemá vzhledem ke své struktufie pojivé schopnosti, a jeho vznik je tedy pfii konsolidaci omítek neïádoucí. Metodika v zkumu V zkum se soustfiedil zejména na hodnocení zmûn vybran ch vlastností vápenné malty po definovaném zpevàujícím o etfiení. Z modelové smûsi vápenného hydrátu a písku 27 byly pfiipraveny sady tûles ãerstvé malty 28 a sady tûles zkarbonatované malty, 29 které byly pouïity k dále popsan m experimentûm. Ve zvolen ch intervalech (obvykle po tfiech, sedmi, tfiiceti a edesáti dnech po o etfiení viz dále) byla stanovována pevnost v tahu za ohybu 30 a dal í vlastnosti malty nasákavost, otevfiená porozita a mrazuvzdornost. Vybrané vzorky byly studovány podrobnûji pomocí rtuèové porozimetrie, optické a elektronové mikroskopie. Pro o etfiení byl zvolen roztok organokfiemiãitanu s obvykl m katalyzátorem a roztok organokfie- sloïení, zvolen nosn systém konsolidantu, zpûsob jeho aplikace a dal í. Z tûchto dûvodû je proto vïdy nutné pfied plo nou aplikací konkrétnû volené technologie ovûfiit v sledek zpevnûní v men ím mûfiítku. V praxi se lze setkat se situacemi, kdy je v sledek zpevnûní (hodnocen empiricky) bez jednoznaãn ch pfiíãin nad oãekávání dobr, i situacemi, kdy je zlep ení mechanick ch vlastností velmi malé nebo zanedbatelné. ZároveÀ je vhodné upozornit, Ïe podobnû tomu je i u dal ích v souãasnosti pouïívan ch technologií zpevàování omítek. 22 Historické malty pfiedstavují z tohoto pohledu specifické stavební materiály, které není moïné hodnotit napfiíklad podle kritérií chemicky pfiíbuzn ch hornin. Na malty jsou kladeny v zásadû jiné nároky jak z pohledu funkãnosti, namáhání, tak i z hlediska jejich památkové ochrany. Nemalou ãástí jejich památkové hodnoty je autentická zpráva o historickém technologickém procesu v roby a zpracování od prvotních surovin vápence, písku a dal ích. Tuto zprávu mûïe poskytnout pouze autentick materiál. 23 Obsah kfiemiãitého gelu (amorfního oxidu kfiemiãitého) ve vápenné matrici se promítá do bûïn ch postupû stanovení indexu hydraulicity. Podrobnûji KVÁRA, F., cit. v pozn. 15. 24 KUNE, P., cit. v pozn. 13. 25 Pro konsolidaci se vyuïívají produkty vzniklé v neutrálním, popfiípadû kyselém prostfiedí, tedy za pouïití neutrálních (organokovov ch), popfiípadû kysel ch katalyzátorû. 26 Hlavní odli ností polykondenzace v bazickém prostfiedí je rychlá deprotonace vznikajících silanolû. Kondenzát proto nese siln povrchov negativní náboj, kter brání vzájemné kondenzaci dvou vznikajících makromolekul. To znemoïàuje vznik trojrozmûrné pojivé sítû SiO 2. Podrobnû napfiíklad BRINKER, C. Jeffrey. Sol-gel-glass: Gelation and gel structure. Journal of Non-Crystalline Solids. 1985, roã. 70, ã. 3, s. 301 322. ISSN 0022-3093; BRINKER, C. Jeffrey; SCHERER, W. George. Sol-gel science : the physics and chemistry of sol-gel processing. San Diego : Academic press, 1990. 890 s. ISBN 978-0-12-134970-7; POPE, E. J. A.; MACKENZIE, J. D. Sol-gel processing of silica : II. The role of the catalyst. Journal of Non-Crystalline Solids. 1986, roã. 87, ã. 1 2, s. 185 198. ISSN 0022-3093. 27 Malta byla pfiipravena ze 3 obj. dílû smûsi skláfisk ch kfiemiãit ch pískû (ø max = 0,7 mm), 1 obj. dílu suchého vápenného hydrátu 1. tfiídy (vápenka âertovy schody) a 0,6 obj. dílû zámûsové vody. Malta byla zámûrnû komponována tak, aby vykazovala co nejniï í mechanickou odolnost (pevnost v tahu za ohybu znaãnû zkarbonatované malty se pohybovala kolem 200 aï 250 kpa) a velkou porozitu (cca 24 %). 28 Tûlesa ãerstvé malty byla po odformování a volném vyschnutí (po tfiech dnech pfii laboratorních podmínkách) umístûna do exsikátoru s 90% RH. Tím byla minimalizována neïádoucí karbonatace. 29 Sady tûles byly ponechány, aby volnû karbonatovaly v laboratorních podmínkách po dobu tfií mûsícû. Míra karbonatace byla prûbûïnû vyhodnocována aplikací roztoku fenolftaleinového indikátoru na ãerstvou lomovou plochu. Po uplynutí této doby byla tûlíska z valné ãásti zkarbonatovaná, vût ina vzorkû vykazovala alkalickou oblast v blízkosti osy tûlesa. Vzhledem k tomu, Ïe pfii provádûném mûfiení pevnosti v tahu za ohybu je v pouïitém uspofiádání maximální napûtí soustfiedûno do povrchové oblasti na tahové stranû tûlíska, lze pfiípadn vliv dosud nezkarbonatované ãasti malty uvnitfi tûlíska zanedbat. Tato malta je pro zjednodu ení v textu oznaãena jako zkarbonatovaná. 30 Pevnost v tahu byla pro tento úãel vybrána jako vhodná veliãina sledování strukturního zpevnûní malt, neboè dobfie vypovídá o soudrïnosti (kohezi) jednotliv ch ãástí tohoto kompozitu. Pevnost v tahu byla mûfiena za ohybu v tfiíbodovém uspofiádání na standardních tûlesech 20 x 20 x 100 mm. Mûfiení pfiedcházela kondicionace tûlísek pfii 90% RH a laboratorní teplotû minimálnû jeden den. Pro jednu mûfienou sadu pevností bylo vïdy statisticky zpracováno nejménû deset, obvykle v ak více zku- ebních tûlísek. 196

Obr. 5. Souhrnn graf v sledn ch pevností v tahu za ohybu zkarbonatované modelové vápenné malty pfii rûzném zpûsobu jejího o etfiení. Barvy sloupcû odpovídají schématu na obrázku 4. miãitanu bez katalyzátoru. 31 V pfiípadû zkarbonatované malty byl kromû tûchto postupû studován vliv opakovaného o etfiení vápennou vodou, 32 které pfiedcházelo aplikaci organokfiemiãitanu. 33 Pro srovnávací mûfiení byly pouïity sady zkarbonatované vápenné malty, které byly pfied aplikací organokfiemiãitanu stejn m zpûsobem o etfiovány ãistou vodou. Poslední skupinu srovnávacích vzorkû tvofiily sady zkarbonatované malty, které byly o etfieny pouze cykly vápenné vody, respektive ãisté vody bez následné aplikace organokfiemiãitanu. Pfiehled pfiipraven ch sad takto o etfien ch tûles ãerstvé nebo zkarbonatované malty je zfiejm ze schématu na obrázku 4. Tímto zpûsobem bylo alespoà teoreticky moïné na sledované vápenné maltû oddûlit faktory, které podstatn m zpûsobem mohly ovlivàovat její mechanické vlastnosti. Jedná se pfiedev ím o vliv a) karbonatace, b) strukturního zpevnûní organokfiemiãitanem (obvykl m mechanismem), c) cyklického o etfiení vápennou vodou, d) cyklického o etfiení ãistou vodou, e) vliv Ca(OH) 2 na strukturní zpevnûní organokfiemiãitanem a f) vliv zavlhãení malty na strukturní zpevnûní organokfiemiãitanem. Není-li v textu dále uvedeno jinak, bude efekt zpevnûní hodnocen v hradnû z pohledu komentované veliãiny, nejãastûji pevnosti v tahu za ohybu. Lep ím v sledkem zpevnûní se tedy myslí dosa- Ïení vy ích hodnot pevnosti, aã takové hodnocení nemusí odpovídat reáln m poïadavkûm na zpevnûní vápenn ch malt. Aby o etfiení probíhalo standardizovan m zpûsobem a homogennû v celém objemu zku ebního tûlesa, byly v echny pouïité roztoky aplikovány ãásteãn m ponorem tûlesa do impregnaãního roztoku a jeho kapilárním nasáknutím do rovnováhy. VáÏením byl vyhodnocen pfiíjem impregnaãního roztoku a následnû v urãen ch intervalech sledována zmûna hmotnosti tûlesa. Z té byl stanoven koneãn nárûst hmotnosti po o etfiení, tedy pfiibliïnû hmotnost materiálu zavedeného o etfiením. DÛleÏitou souãást prezentovaného v zkumu tvofií studium vlastností samotného produktu kondenzace organokfiemiãit ch esterû v pfiítomnosti hydroxidu vápenatého. Pro tyto úãely byly pfiipraveny samostatné vzorky smûsí organokfiemiãitého esteru, ãistého hydroxidu vápenatého a dal- ích látek v definovaném pomûru. Produkty kondenzace vzniklé za laboratorní a zv ené teploty byly ve zvolen ch ãasov ch odstupech zkoumány instrumentálnû. Vybrané v sledky v zkumu a) Aplikace organokfiemiãitanu na zkarbonatovanou a ãerstvou vápennou maltu Studium pevnosti zkarbonatované a ãerstvé vápenné malty po o etfiení organokfiemiãitanem potvrdilo nûkteré teoretické pfiedpoklady vlivu hydroxidu vápenatého, jiné v sledky lze povaïovat za pomûrnû pfiekvapivé. Nejvût í vzrûst pevnosti v tahu byl dle oãekávání zmûfien u zkarbonatované malty, tedy u malty, která vykazovala nejmen í alkalitu (viz graf na obr. 5). Relativní vzrûst pevnosti této referenãní sady tûles o etfiené organokfiemiãitanem s katalyzátorem dosáhl po edesáti dnech aï 600 % pfii hmotnostním pfiírûstku vylouãeného pojiva aï 12 %. Obrázky 6 a 7 na fiezech dokumentují zmûny struktury malt po o etfiení. Dobfie patrné je ãásteãné zaplnûní velk ch pórû malty produktem polykondenzace. Z pohledu metodiky prezentovaného v zkumu poskytl tento v razn vzrûst pevnosti dostateãnû irokou kálu pevností pro dal í experimentální hodnocení sledovan ch negativních vlivû hydroxidu vápenatého na efektivitu zpevnûní. Je vhodné podotknout, Ïe z namûfien ch hodnot dosaïeného zpevnûní v tûchto modelov ch experimentech nelze pfiímo usuzovat na vzrûst pevnosti pfii konsolidaci vápenn ch malt organokfiemiãitany v reáln ch podmínkách. 34 Pfii zpevnûní zkarbonatované malty organokfiemiãitanem bez katalyzátoru bylo dosaïeno pfiibliïnû pouze 50% zv ení pevnosti v tahu za ohybu. V prostfiedí bez katalyzátoru staãí jiï relativnû malé mnoïství hydroxidu vápenatého k tomu, aby kondenzace probíhala v hradnû bazick m mecha- 5 31 Byl pouïit ethanolick roztok tetraethoxysilanu (TEOS), mnoïství aktivní látky bylo 76 hm.%, pfiídavek vody 5 hm.%. Jako katalyzátor byl pouïit dibutylcíndilaurát v mnoïství cca 0,2 hm.%. 32 Vápenná voda je ãir roztok hydroxidu vápenatého ve vodû. Vzniká nad pfiebytkem málo rozpustného hydroxidu vápenatého (ha eného vápna, vápenného hydrátu, popfiípadû formy vápenné ka e), kter se rozpt lí ve vodû. V jednom litru vápenné vody je pfii 20 C obsaïeno pfiibliïnû 1,7 g Ca(OH) 2. 33 Impregnace vodn mi systémy probíhala jednou aï dvakrát dennû ráno a veãer, mimo víkendy, po vyjmutí z láznû bylo tûleso ponecháno volnû schnout pfii laboratorních podmínkách. Celkem bylo provedeno padesát cyklû o etfiení. Impregnace roztokem organokfiemiãitanu byla provedena shodnû s uveden m postupem následující den po posledním provedeném cyklu. 34 Vysok nárûst pevnosti modelové sady tûles v raznû pfiekraãuje reálné poïadavky na zpevnûní a lze jej pfiiãíst zámûrné velmi malé vstupní pevnosti zpevàované malty, její jemnozrnné porézní struktufie, velmi efektivní impregnaci tûlíska do úplného nasycení porézního systému, pfiebytku vody, kter byl (oproti reáln m konsolidantûm) souãástí zpevàovacího roztoku a v neposlední fiadû také omezení odparu organokfiemiãitého esteru doãasn m pfiekrytím naimpregnovan ch vzorkû PE fólií. 35 To mûïe b t vysvûtleno úãinností organokovového katalyzátoru, kter v systému vytváfií rûstová centra kondenzace dlouh ch lineárních fietûzcû. Zda v takovém systému dochází ke kompetici mechanismû bazicky a organokovovû katalyzované kondenzace, nebo zda pfiítomnost báze pfiímo ovlivàuje mechanismus organokovové katal zy, není zcela zfiejmé. 197

nismem, tedy bez vzniku zpevàujícího gelu kyseliny kfiemiãité. Mûfiení provedená na ãerstvé vápenné maltû potvrdila pfiedpoklad, Ïe obsah hydroxidu vápenatého v maltû jednoznaãnû sniïuje efektivitu zpevnûní organokfiemiãitanem. Nejmarkantnûj í vliv hydroxidu vápenatého byl sledován pfii aplikaci organokfiemiãitanu s katalyzátorem. V tomto pfiípadû (v pfiítomnosti nezkarbonatovaného pojiva) bylo dosaïeno prûmûrného vzrûstu pevnosti pfiibliïnû pouze o 230 %, tedy zhruba tfietinového zpevnûní oproti referenãní zkarbonatované maltû. V raznû men í bylo také celkové mnoïství vylouãeného pojiva, které se v tûchto pfiípadech pohybovalo kolem 8 hm.%. To je pravdûpodobnû zpûsobeno odli nû probíhající polykondenzací a celkovû pomalej í konverzí esteru na zpevàující gel. Zpomalení kondenzace esteru má za následek jeho vût- í úbytek tûkáním. Tato pozorování lze zobecnit tak, Ïe v organokovovû katalyzovan ch systémech, které jsou dnes nejbûïnûj í komerãní variantou tûchto zpevàovaãû, není zfiejmû schopnost organokfiemiãitanû vytváfiet trojrozmûrn gel v pfiítomnosti hydroxidu vápenatého zcela znemoïnûna. 35 Jeho vznik byl v tûchto podmínkách ovûfien také pomocí elektronové mikroskopie (obr. 9). Neãekané v sledky pfiineslo mûfiení pevnosti ãerstvé vápenné malty o etfiené nekatalyzovan m organokfiemiãitanem. Jak bylo uvedeno v e, z teorie je moïné pfiedpokládat, Ïe v prostfiedí s vysok m obsahem hydroxidu vápenatého budou (bez organokovového katalyzátoru) vznikat kondenzací organokfiemiãitanu produkty bez pfiím ch pojiv ch vlastností. Mûfiení provedená na dostateãnû poãetném souboru tûlísek v ak ukázala, Ïe i v tûchto podmínkách ke statisticky v znamnému zpevnûní do lo. PrÛmûrn vzrûst pevnosti o 120 % není moïné zdûvodnit pouze napfiíklad zanesením pórû malty produktem, dílãí karbonatací v prûbûhu manipulace se vzorky a podobnû. Namûfiené zpevnûní se podafiilo uspokojivû vysvûtlit následnou interakcí vzniklého kfiemiãitého materiálu s hydroxidem vápenat m v matrici malty. 36 Za pfiijatelného pfiedpokladu homogenního rozloïení kfiemiãitého produktu v porézním systému malty je moïné uvaïovat o v raznûj ím vlivu takové interakce na pevnost malty. Vzhledem k tomu, Ïe vznikající SiO 2 má v tûchto podmínkách podobu koloidních ãástic s velikostí fiádovû 10 100 nm, lze tento pfiedpoklad pfiijmout, a to i pfies relativnû malou hmotnostní koncentraci tûchto ãástic. V uvedeném pfiípadû tvofiil vylouãen SiO 2 ménû neï 2 hm.%. 37 Pro bliï í studium interakce vznikajícího koloidního SiO 2 s hydroxidem vápenat m byly pfiipraveny smûsi ethanolického roztoku organokfiemiãitého esteru s ãist m hydroxidem vápenat m suspendovan m ve vodû. Smûsi byly ponechány, aby reagovaly pfii laboratorní teplotû a pfii 70 C. Produkt byl prûbûïnû podrobnû studován pomocí vybran ch instrumentálních metod. 38 S vyuïitím kombinace termick ch anal z a rentgenové difrakce se v produktech podafiilo identifikovat smûsné fáze oxidu kfiemiãitého a hydroxidu vápenatého hydratované kfiemiãitany vápníku, takzvané CSH fáze. 39 Pfiítomnost tûchto fází dokazuje vzájemnou reakci hydroxidu vápenatého a kfiemiãit ch látek vznikl ch z organokfiemiãitého esteru. Vzájemná reakce hydroxidu vápenatého a oxidu kfiemiãitého probíhá za bûïné teploty velice pomalu a omezenû zejména kvûli velmi malé rozpustnosti oxidu kfiemiãitého. V popisovaném systému je v ak rozpustnost pozitivnû ovlivnûna velikostí ãástic kfiemiãitého produktu a také relativnû malou hustotou kfiemiãité sítû. 40 Uveden pfiekvapiv vzrûst pevnosti nezkarbonatované malty po o etfiení organokfiemiãit m esterem lze tedy pravdûpodobnû pfiiãíst in situ vzniku dobfie rozpustn ch amorfních ãástic SiO 2, které následnû vstupují do reakce s roztokem hydroxidu vápenatého za vzniku a precipitace CSH fází. b) Kombinovaná aplikace vápenné vody a organokfiemiãitanû na zkarbonatovanou maltu Cílem této ãásti v zkumu bylo v modelovém uspofiádání experimentu vyhodnotit úãinnost zpevnûní znaãnû zkarbonatované vápenné malty organokfiemiãitanem, kterému pfiedcházelo cyklické o etfiení malty padesáti cykly impregnace vápennou vodou. Jak jiï bylo uvedeno, srovnávací mûfiení byla provedena pro tûlíska zkarbonatované malty shodnû o etfiená ãistou vodou. Opakované o etfiení zkarbonatované malty vápennou vodou stejnû jako vodou vedlo v daném uspofiádání experimentu ke sníïení v sledného zpevnûní katalyzovan m organokfiemiãitanem. Pevnost v tahu za ohybu tûlísek o etfien ch vápennou vodou a katalyzovan m organokfiemiãitanem dosáhla pfiibliïnû 85 % pevnosti dosaïené pfii pouïití samotného katalyzovaného organokfiemiãitanu. V pfiípadû vzorkû cyklicky o etfien ch ãistou vodou bylo dosaïeno pouze 80 % pevnosti tohoto standardu. V pfiípadû pouïití nekatalyzovan ch smûsí byly ve srovnání se standardy v obou pfiípadech zji tûné pevnosti zv ené pfii o etfiení vápennou vodou o cca 50 %, pfii o etfiení ãistou vodou o cca 22 %. V sledné pevnosti v ech malt o etfien ch kombinací vodn ch systémû a organokfiemiãitanu po 60 dnech jsou patrné z grafu na obrázku 5. Tyto v sledky ukazují, Ïe zpevnûní vápenn ch malt organokfiemiãitany citlivû reaguje na pomûrnû malé zmûny vlastností malty vyvolané pfiedchozím o etfiením. Samotné cyklické o etfiení vodou nebo vápennou vodou mûlo v daném uspofiádání vïdy mírnû pozitivní vliv na pevnost malty, pfiesto v sledné zpevnûní organokfiemiãitanem bylo tímto o etfiením sníïeno o zhruba 15 20 %. Obecné 36 KUNE, Petr. Studium úãinnosti a mechanismu konsolidace stavebních materiálû estery kyseliny kfiemiãité v pfiítomnosti hydroxidu vápenatého. Závûreãná zpráva vnitfiního grantu ã. 148 08 0015. Praha, 2006. Vysoká kola chemicko-technologická. 37 Takov produkt vykazuje velmi velk mûrn povrch v fiádu nûkolika stovek m 2 /g. Pfii nejjednodu í aproximaci, kdy uvaïujeme monodisperzní produkt rovnomûrnû rozpt len v objemu tûlíska, lze spoãítat, Ïe stfiední vzdálenost ãástic produktu v maltû se pohybuje v fiádu desetin mikronu. To je vzdálenost pfiibliïnû srovnatelná s rozmûry krystalkû hydroxidu vápenatého, které tvofií nezkarbonatované pojivo malty. 38 Pro studium byla pouïita infraãervená spektroskopie (FTIR), termické anal zy (TG a DTA), fázová rentgenová anal za (XRD) a elektronová mikroskopie s mikrosondou. 39 Ve vût inû pfiipraven ch smûsí byla difrakcí zaznamenána fáze Ca 1,5SiO 3,5.H 2O. Hydratované kfiemiãitany vápenaté CSH fáze mají rûzné sloïení, ãasto jsou kryptokrystalické nebo amorfní a mají nestechiometrické (promûnné) sloïení. Nejãastûji jsou tyto látky studovány jako souãásti hydraulick ch pojiv, kde jsou zodpovûdné za dosaïené mechanické vlastnosti a odolnost tûchto pojiv. Vlastnosti a vznik CSH fází v podobn ch systémech studovali napfiíklad ARMELAO, L. et al. Silica glass interaction with calcium hydroxide : a surface chemistry approach. Journal of Cultural Heritage. 2000, roã. 1, ã. 4, s. 375 384. ISSN 1296-2074; MOROPOULOU, A. et al. Accelerated microstructural evolution of a calcium-silicate-hydrate phase in pozzolanic pastes using fine siliceous sources. Cement and concrete Research. 2003, roã. 34, ã. 1, s. 1 6. ISSN 0008-8846. 40 Rozpustnost amorfního oxidu kfiemiãitého je v tomto pfiípadû v raznû zv ena velmi mal m rozmûrem vznikajících ãástic. Vznikající produkt zároveà obsahuje urãit podíl (v dan ch podmínkách cca 20 %) nezreagovan ch esterov ch skupin, které v kfiemiãité struktufie fungují jako nahodilé nehomogenity, sniïující hustotu kfiemiãité sítû. Oba tyto faktory v znamnû sniïují stabilitu kfiemiãité sítû, která v oblasti nad ph = 11 (tedy i v pfiítomnosti roztoku hydroxidu vápenatého) podléhá postupnému rozpadu. Rozpou tûním amorfního SiO 2 v podobn ch podmínkách se zab vají napfiíklad ARMELAO, L. et al., cit. v pozn. 39; BRINKER, C. J., 1990, cit. v pozn. 26; FERTANI-GMATI, Meriem; JEMAL, Mohamed. Thermochemistry and kinetics of silica dissolution in NaOH aqueous solution. Thermochimica Acta. 2011, roã. 513, ã. 1 2, s. 43 48. ISSN 0040-6031; MOROPOULOU, A., cit. v pozn. 39. 198

Obr. 6. V brus modelové malty v dopadajícím svûtle. Kfiemenné kamenivo je svûtlé, vápenné pojivo hnûdé, póry jsou obarveny Ïlutû. âerná úseãka odpovídá velikosti 1 mm. Obr. 7. V brus modelové malty o etfiené katalyzovan m organokfiemiãitanem v dopadajícím svûtle. Po o etfiení do- lo k ãásteãnému zaplnûní velk ch pórû malty a také ke zmûnû charakteru pojiva. âerná úseãka odpovídá velikosti 1 mm. Obr. 8. Dobfie patrná porézní struktura modelové vápenné malty na snímku z elektronového mikroskopu. PfiibliÏné zvût ení 50krát (dílek mûfiítka odpovídá 0,1 mm). Obr. 9. Na snímku struktury malty o etfiené katalyzovan m organokfiemiãitanem je patrn rozpraskan sklovit materiál, kter vznikl vyschnutím organokfiemiãitého gelu. PfiibliÏné zvût ení 10tisíckrát (dílek mûfiítka odpovídá 0,5 µm). 6 7 hodnocení vlivu cyklického o etfiení vodou ãi vápennou vodou na efektivitu následného kroku zpevnûní organokfiemiãitanem v ak nelze jednoznaãnû provést, neboè se zde zároveà uplatàuje nûkolik protichûdn ch vlivû. Cyklické o etfiení uveden mi vodn mi systémy samo o sobû ovlivàuje pevnost malty a zároveà také proces následného zpevnûní organokfiemiãitanem. Dodaná voda mû- Ïe jako reaktant mûnit jak rychlost, tak rovnováhu probíhající polykondenzace, Ca(OH) 2 ve vápenné vodû se mûïe tûchto reakcí úãastnit katalyticky, moïné zbytkové zaplnûní pórû malty mûïe sníïit její nasákavost pro organokfiemiãitan a tak dále. V reálné situaci je tedy znaãnû obtíïné pfiedvídat celkov v sledn efekt cyklického o etfiení vápennou, popfiípadû ãistou vodou na následné zpevnûní organokfiemiãitany. Je zfiejmé, Ïe ãím je prodleva mezi o etfiením vodn m systémem a organokfiemiãitanem men í, tím lze pfiedpokládat vût í v chylky od standardního prûbûhu zpevnûní organokfiemiãitanem. S tím také roste i moïnost jeho selhání. Na druhé stranû v ak nelze zcela vylouãit, Ïe za urãit ch specifick ch podmínek mûïe b t kombinace aplikace vápenné vody, respektive vody a organokfiemiãitanu efektivnûj ím postupem zpevnûní neï aplikace samotného organokfiemiãitanu. 41 Zajímavá zji tûní plynou z porovnání vlivu samotného opakovaného o etfiení zkarbonatovan ch malt vápennou, respektive ãistou vodou (viz graf na obr. 10). V zkum nebyl primárnû zamûfien na studium této problematiky a takto o etfiené malty byly studovány pouze jako referenãní materiál pro dal í experimenty. Po padesáti cyklech o etfiení zkarbonatované malty vápennou vodou do lo k nárûstu pevnosti o zhruba 60 %, pfii cyklickém o etfiení vodou byl zaznamenan vzrûst pevnosti témûfi 70%. Tyto v sledky jsou sice zatí- Ïeny pomûrnû velkou relativní chybou (v desítkách procent), pfiesto dokumentují podobnou míru zpevnûní. VzrÛst pevnosti dosaïen opakovan m o etfiením vápennou vodou je obvykle vysvûtlován dodateãn m vylouãením hydroxidu vápenatého. 42 Pfiekvapiv je v ak fakt, Ïe opakovanou impregnací ãistou vodou bylo dosaïeno podobného zpevnûní jako v pfiípadû o etfiení vápennou vodou. Vzhledem k tomu, Ïe voda nenese Ïádné dodateãné pojivo, vzrûst pevnosti je moïné vysvûtlit pouze na základû zmûny vnitfiní struktury o etfiované malty. Jak ukazují nûkteré studie, 43 opakované zavlhãování a vysychání vápenné malty mûïe za vhodn ch podmínek vést k takzvané regeneraci uhliãitanové matrice. Zjednodu enû lze tento proces popsat jako specifickou rekrystalizaci ãásti uhliãitanového pojiva, kdy pfiednostnû rostou velké krystaly uhliãitanu vápenatého na úkor rozpou tûní krystalû mal ch. JelikoÏ je pevnost malty ovliv- Àována zejména velk mi krystaly CaCO 3, vede tento proces k postupnému vzrûstu pevnosti malty. RÛst velk ch krystalû na úkor rozpou tûní mal ch krystalû je dobfie popsan fyzikálnûchemick proces oznaãovan jako Ostwaldovo zrání. Ostwaldovo zrání mûïe v raznû ovlivnit rûst krystalû i velmi málo rozpustn ch látek, neboè probíhá moleku- 8 9 41 Teoreticky mûïe b t napfiíklad prûbûh polykondenzace pozitivnû ovlivnûn zv ením obsahu vlhkosti v pfiesu ené omítce. Podobnû si lze pfiedstavit, Ïe specifické zaplnûní urãit ch pórû vodn m systémem mûïe vést ke zmûnû distribuce konsolidantu v porézním systému malty a ve v sledku napfiíklad k efektivnûj ímu propojení jednotliv ch ãástic. Vylouãit nelze ani vzájemné pûsobení dvou rûzn ch typû dodateãného pojiva, které se mohou na v sledn ch mechanick ch vlastnostech malty pfiíznivû doplàovat. V provedeném uspofiádání v ak k tûmto pozitivním efektûm nedocházelo nebo byly pfiekryty podstatnûj ími interakcemi, které vedly ke sníïenému zpevnûní. 42 Pfii znaãném zjednodu ení a pfiijetí pfiedpokladû, Ïe pfii kaïdé impregnaci byl nasycen cel porézní systém tûlíska, následn cyklus impregnace byl proveden aï po celkovém vyschnutí malty a akumulace vápenného pojiva v matrici probíhala ideálnû, lze jednoduch m v poãtem dojít k v sledné koncentraci novû vylouãeného Ca(OH) 2 ve v i pfiibliïnû 2 hm.%. V reálné situaci bylo jistû dosa- Ïeno men ích hodnot, jejich pfiesné vyãíslení je v ak znaãnû komplikováno postupnou karbonatací zaneseného Ca(OH) 2, rovnováïn m obsahem vody, která je navíc produktem karbonatace, i pfiípadn mi ztrátami materiálu pfii manipulaci se zku ebními tûlísky. 43 BALEN, K. van, 2005, cit. v pozn. 12; MICHOINOVÁ, D., 2007, cit. v pozn. 12. 199

v sledky mohou poukazovat na skuteãnost, Ïe zpevnûní vápenn ch malt opakovanou aplikací vápenné vody nemusí souviset pouze s dodáním nového pojiva, jak je obvykle vyvozováno. Efekt zpevnûní mûïe b t z podstatné ãásti zpûsoben také ãásteãnou pfiestavbou existující vnitfiní struktury pojiva vápenné malty. Ta je samozfiejmû podmínûna existencí dostatku uhliãitanu v maltû. V koneãném dûsledku jsou uvedené v sledky upozornûním, Ïe je na e porozumûní chování vápenn ch malt stále pomûrnû omezené. V podtitulu uvedená autentická poznámka o svûcené vodû v tomto svûtle ztrácí svûj zam len sarkasmus a lze ji brát spí e jako pobídku ke studiu dosud pfiehlíïen ch aspektû této problematiky. 10 Obr. 10. Graf ãasového v voje pevnosti v tahu za ohybu zkarbonatované modelové vápenné malty. Porovnání vlivu cyklického o etfiení vápennou a ãistou vodou. lární difúzí. 44 V souvislosti s rekrystalizací uhliãitanové matrice se také ãasto hovofií o takzvaném samohojivém efektu, pfii nûmï dochází k pfiednostnímu zacelování existujících mikroprasklinek. Ty sv m tvarem totiï umoïàují kondenzaci vlhkosti pfii v raznû niï í relativní vlhkosti (niï ím parciálním tlaku páry), neï která by byla nutná ke kondenzaci vody v makropóru malty. To má velk vliv na rozloïení rekrystalizaãních pochodû v matrici malty. Mechanismus rekrystalizace vápenné matrice není vzhledem ke komplexnosti tûchto procesû dosud zcela objasnûn. Závûr Prezentovan v zkum pfiinesl fiadu zji tûní, která pfiímo souvisejí s praktick mi problémy zpevàování omítek organokfiemiãitany. Provedená mûfiení potvrdila negativní vliv nezkarbonatovaného podílu pojiva, tedy volného Ca(OH) 2, na úãinnost zpevnûní organokfiemiãit mi prostfiedky. Vysoká hodnota ph v raznû prodluïuje ãas potfiebn ke kondenzaci tûkavého nízkomolekulárního podílu a tím sniïuje v slednou hmotnost vylouãeného produktu kondenzace. Podstatnû mûïe b t ovlivnûna také kvalita z organokfiemiãitanu vznikajících produktû. Vliv hydroxidu vápenatého je tedy v reáln ch systémech, kdy je pouïíván organokovovû katalyzovan organokfiemiãitan, dvojí a v obou pfiípadech vede ke sníïení úãinnosti konsolidace a) ovlivnûním reakãního mechanismu smûrem k produktûm bez pojiv ch vlastností, b) sníïením rychlosti kondenzace esteru spojené s jeho vût- ím odparem a men í konverzí v trojrozmûrn gel. Prokázaná schopnost hydroxidu vápenatého za vhodn ch podmínek rozpou tût amorfní produkt kondenzace organokfiemiãit ch esterû za vzniku smûsn ch fází kfiemiãitanû vápenat ch pfiedstavuje nov poznatek o chování organokfiemiãit ch zpevàovaãû v tomto prostfiedí. To mûïe b t podstatné jak z pohledu porozumûní chování organokfiemiãitanû v maltách obsahujících hydroxid vápenat, tak teoreticky rovnûï z pohledu moïného v voje technologií zpevàování vápenn ch malt. Provedené uspofiádání experimentu je sice v raznû vzdálené od reáln ch systémû historick ch omítek, nicménû pfii nûm bylo dosaïeno pomûrnû v razného zpevnûní zavedením velmi malého mnoïství nového materiálu. Zkoumání vlivu opakované aplikace vápenné vody pfiedcházející zpevnûní organokfiemiãitanem pfiineslo rozporné v sledky. V pouïitém uspofiádání byly pevnosti dosaïené tímto postupem men í neï v pfiípadû aplikace samostatného organokfiemiãitanu. Jak je zdûvodnûno v pfiede lé ãásti, nelze tyto v sledky zobecàovat, a tak zcela vylouãit moïnost, Ïe za urãit ch podmínek (napfiíklad znaãnû suchá omítka) by mohl b t tento kombinovan postup efektivnûj í. Pfii zkoumání postupû kombinujících aplikaci vápenné vody a organokfiemiãitanu byly získány v sledky, které úzce souvisejí s ãasto diskutovanou otázkou úãinnosti zpevàování omítek vápennou vodou. Tento ãlánek si neklade za cíl tuto metodu hodnotit ani popisovat teoretické mechanismy její funkãnosti, rád by v ak upozornil na skuteãnosti, které mohou v znamn m zpûsobem ovlivnit pohled na tuto otevfienou problematiku. Ve zvoleném uspofiádání experimentu se opakovan m o etfiením znaãnû zkarbonatované malty ãistou vodou podafiilo dosáhnout velmi podobného zpevnûní jako pfii opakovaném o etfiení vápennou vodou. Tyto Tento v zkum byl z ãásti realizován díky podpofie v zkumn ch zámûrû MSM 6046137302 Pfiíprava a v zkum funkãních materiálû a materiálov ch technologií s vyuïitím mikro- a nanoskopick ch metod a MK 07503233301 Vûdeck v zkum ke zkvalitàování odbornû metodického fiízení státní památkové péãe. 44 Uhliãitan vápenat je velmi málo rozpustná látka v 1 litru ãisté vody se pfii 20 C rozpustí kolem 0,014 g CaCO 3. Budeme-li opût uvaïovat ideální nasycení tûlíska vodou, do které se uhliãitan z matrice malty bude rozpou - tût, jednoduch m v poãtem lze zjistit, Ïe pfii proveden ch padesáti cyklech o etfiení mohlo dojít k rekrystalizaci maximálnû 0,01 g CaCO 3. To pfiedstavuje ménû neï 0,02 % hmotnosti zku ebního tûlíska tedy mnoïství, které jistû nemûïe zmûnit pevnost o zji tûn ch cca 70 %. Probíhající rekrystalizace pravdûpodobnû probíhá odli n m mechanismem, kdy se uplatàuje jednak v raznû vût í rozpustnost mal ch krystalkû uhliãitanu a zejména také kinetika Ostwaldova zrání. Za pfiedpokladu dostateãnû rychle probíhajících pochodû rozpou tûní uhliãitanu, jeho transportu difúzí a jeho krystalizace na vût ích krystalech není samotná rozpustnost uhliãitanu ve vodû limitním faktorem jeho rekrystalizace. Tím se stává existence dostateãnû mal ch krystalkû uhliãitanu a ãas, po kter je pfiítomna neadsorbovaná voda nutná pro molekulární transport. 200