STUDIUM PRECHODOVÝCH VRSTEV V SYSTÉMU GAMA TiAl - CaO - Al O 3 STUDY OF TRANSITION LAYERS IN A GAMMA TiAl CaO Al O 3 SYSTEM Katerina Docekalová a,b Antonín Dlouhý a Ladislav Zemcík c Jaroslav Fiala b a Ústav fyziky materiálu AV CR, Žižkova, 66 6 Brno b Ústav chemie materiálu, FCH VUT, Purkynova 8, 6 00 Brno c Odbor slévárenství, FSI VUT, Technická, 66 69 Brno Abstrakt V tomto príspevku je pozornost zamerena na chemické reakce mezi TiAl taveninou a materiálem tavícího kelímku. Kvalitativním a kvantitativním metalografickým rozborem jsou studovány prechodové fáze na rozhraní tavenina - kelímek, který je tvoren dvouvrstvou strukturou Al O 3 s tenkým povlakem CaO. Predbežné výsledky naznacují, že k významným reakcím dochází v hranicní vrstve tlouštky cca 00? m. V této vrstve prispívá vysokoteplotní difúze k tvorbe komplexních fází, pri jejichž vzniku muže docházet k obohacování taveniny kyslíkem. The main attention in the present study focuses on the reactions between a ceramic crucible and the molten intermetallic TiAl alloy. The qualitative and quantitative metallographic analysis investigates the transition layers which are built during the melting process on the CaO-coated surface of the Al O 3 crucible. Preliminary results suggest that relevant chemical reactions are limited to a boundary layer with a characteristic thickness of 00? m. In this layer, the high-temperature diffusion contributes to the nucleation and growth of complex phases the origin of which could result in an enrichment of the melt by oxygen.. ÚVOD Vzhledem ke své pomerne nízké hustote a dobré vysokoteplotní pevnosti jsou slitiny na bázi intermetalické slouceniny gama TiAl (dále jen slitiny TiAl) vyvíjeny pro vysokoteplotní zarízení, u kterých snížení hmotnosti prispeje ke zlepšení pracovních charakteristik a ke zvýšení úcinnosti. Typickými príklady jsou aplikace v automobilových motorech a v leteckých a stacionárních plynových turbínách. Pro odlévání turbínových kol turbodmychadel, lopatek nízkotlakých stupnu plynových turbín a stacionárních dílu leteckých turbín je užíváno keramických forem zhotovených metodou vytavitelného modelu. Tavení a presné lití intermetalik na bázi gama TiAl však prináší celou radu obtíží spojených s: (i) reakcemi mezi taveninou a materiály keramického kelímku a keramické formy a (ii) reakcemi taveniny se zbytkovými plyny v komore pece. Studie [] prokázala, že dlouhodobejší kontakt TiAl taveniny s keramickými kelímky (v rádu desítek minut) vede k nežádoucímu zvýšení obsahu kyslíku ve finálním odlitku. Práve vyšší obsahy intersticiálních necistot, kyslíku zejména, jsou považovány za pricinu krehkosti jež limituje aplikacní možnosti slitin TiAl []. Výsledky fyzikálne chemické analýzy vybraných metalurgických procesu (reakce základních složek slitiny tj. Ti a Al se zbytkovou atmosférou pece, reakce Ti s tavícími kelímky prípadne
keramickými formami a vyparování složek slitiny zejména pak Al) pro slitinu Ti48AlCrNbB (at%) a teplotu taveniny 900 K (67 C) byly publikovány dríve [3]. Z výpoctu zmen volných entalpií príslušných deju byla odhadnuta jejich termodynamická pravdepodobnost. Vzhledem k vysokému tlaku nasycených par hliníku, který je funkcí koncentrace hliníku ve slitine a teploty, je vhodné pred zacátkem tavení pec napouštet inertním plynem. Titan a jeho slitiny rozpouštejí pomerne velká množství kyslíku. Pro dezoxidaci techto slitin se jako vhodné prvky jeví Ca a Y. Proto je vliterature pozornost venována rovnež termodynamice systému vápník-kyslík a ytrium-kyslík. Pro dezoxidaci slitin?-tial je doporucováno zejména ytrium. Možné interakce mezi taveninou a pecní atmosférou byly posouzeny na základe vypoctených hodnot rovnovážných tlaku kyslíku nad hladinou taveniny. Vypocítané hodnoty jsou rádove 0-4 Pa a dosažení techto limitních hodnot pri tavení ve vakuu prípadne v inertní atmosfére je nepravdepodobné. Presto je pri tavení uvedené slitiny pozorována kovove cistá hladina. Vzhledem k tomu, že prvkem s nejvetší afinitou ke kyslíku je hliník je tuto skutecnost možné vysvetlit tvorbou oxidu hliníku s vysokými tlaky par. Hodnoty zmen volných entalpií jsou pro tyto reakce záporné tedy uskutecnení reakcí je termodynamicky pravdepodobné. V tomto príspevku je podrobne studováno fázové složení vrstev vznikajících na rozhraní keramického kelímku a taveniny?-tial. Znalost fázového složení mezní vrstvy je prvním predpokladem pro nalezení mechanismu, kterým je tavenina obohacována kyslíkem [].. METODY STUDIA Analýza prechodové vrstvy TiAl-CaO-Al O 3 byla provedena na vzorcích odebraných z keramického kelímku po tavbe slitiny. Kelímek zoxidové keramiky, jehož presné složení udává Tab., byl pred tavbou vymazán vápennou hmotou o složení daném Tab.. Vápenný náter vnitrní strany kelímku, který je ve styku staveninou, významne ovlivnuje konecný obsah kyslíku v odlitku, jak prokázala studie []. Tabulka. Složení oxidové keramiky kelímku. Table. Chemical composition of ceramic crucible oxidy Al O 3 SiO Fe O 3 MgO CaO Na O/K O hm% 90 9 0, 0, 0, 0,5 Tabulka. Složení vápenného náteru. Table. Chemical composition of calcium coat oxidy CaO MgO CO R O 3 SiO hm % 95 5 Tavicí kelímek byl rozrezán diamantovou pilou ISOMET 5000 na nekolik cástí a z míst oznacených na obrázcích a byly odebrány vzorky pro fázovou analýzu (dále vzorky a ). Analýza vzorku je provádena zejména keramografickými postupy. Keramografie zahrnuje prípravu vzorku (fixace vzorku, broušení, leštení, leptání) a pozorování struktury výsledného rezu svetelnou a elektronovou mikroskopií.
Obr. : Keramický tavící kelímek. Umístení vzorku Fig. : Ceramic melting crucible. Location of sample Obr. : Keramický tavící kelímek. Umístení vzorku. Fig. : Ceramic melting crucible. Location of sample Pro snadnou manipulaci v dalších fázích prípravy je výhodné vzorek zalisovat do polymerní pryskyrice, zvlášte jedná-li se o porézní keramiku, fixace zabranuje drolení vzorku. K broušení vzorku jsou užívány diamantové kotouce. K mechanickému odstranení rýh po broušení je nutno provést leštení, které probíhá na plátne s využitím diamantových past ruzné zrnitosti. Ke zvýraznení struktury keramiky je obvykle zarazen krok leptání vzorku (tepelne, chemicky a jinými metodami), viz. Obr. 3.,5cm Strukturu takto pripravených vzorku je možno pozorovat svetelnou mikroskopií. Naparení vrstvy uhlíku na povrch výbrusu umožní pozorování fázového složení keramiky elektronovou mikroskopií a rovnež jeho následné kvalitativní a kvantitativní vyhodnocení. Obr. 3: Horizontální rez kelímkem. -fáze keramiky, - prechodová vrstva Fig. 3: Horizontal cut of the crucible -ceramic phase, -transition layer 3
3. VÝSLEDKY A DISKUSE Keramograficky pripravené povrchy vzorku byly studovány metodou rádkovací elektronové mikroskopie (SEM), jednotlivé fáze byly podrobeny kvalitativní a kvantitativní analýze (EDAX). 3.. Vzorek Obr. 4: SEM snímek v režimu SE dokumentuje typickou strukturu prechodové vrstvy vzorku. Na snímku jsou oznacena místa analýzy chem. složení metodou EDAX. -lamela, -tmavá mezilamelární fáze, 3-svetlá mezilamelární fáze Fig. 4: SEM picture in SE regime documents a typical structure in the transition layer of Sample. Markers show positions of the EDAX analysis. -lamella, -dark interlamellar phase, 3-brighter interlamellar phase SEM snímek na Obr. 4 dokumentuje strukturu prechodové vrstvy mezi taveninou (puvodne v levém dolním rohu snímku) a oblastmi uvnitr steny kelímku (pravý horní roh). Zobrazená cást rezu stenou kelímku je ukázkou typické struktury vyskytující se v prechodové vrstve. V rezu jsou lamelovité útvary s rozdílnou orientací vzhledem k vnitrní stene kelímku, jež byla v kontaktu s taveninou. Analýza chemického složení lamel, jejíž výsledky jsou uvedeny v Tab. 3, vede k záveru, že lamelární útvary reprezentují zrna Al O 3. Matrice mezi zrny Al O 3 je tvorena dvema typy fází, které se liší odstínem šedi. Kvantitativní chemická analýza (viz. Tab. 3) toto dvoufázové složení potvrdila. Tmavou mezilamelární fázi lze na základe atomového zastoupení prvku reprezentovat slouceninou Al O 3.3SiO.CaO. Svetlé šedé fázi, jejíž chemické složením v Tab.3 bylo získáno v bode 3 na Obr. 4, odpovídá pomerem oxidu hlinitanový cement približného složení Al O 3.SiO.4CaO. 4
Tabulka 3. Chemická analýza prvku (at%) ve fázích na Obr. 4 Table 3. Chemical analysis (at%) of phases in Fig. 4 fáze (analýza) O Al Si Ca lamela () 64,7 35,3 tmavá mezilam.() 64, 5,7, 7,9 svetlá mezilam.(3) 63,6 4, 8, 4, 3.. Vzorek Vzorek byl rozdelen na dve oblasti schématicky znázornené na Obr. 5. SEM snímek porízený v režimu BSE a prezentovaný na Obr.6 je v oblasti, kde byla nalezena vrstva materiálu zachycená mezi zrnem keramiky za vnitrní stenou kelímku. Obrázek 7 dokumentuje cást oblasti prechodové vrstvy. z Obr. 5: Schéma vzorku -vrstva materiálu zachycená zrnem Z -prechodová fáze Fig. 5: Schematic drawing of the Sample -layer filling the gap between the crubible wall and the grain Z -transitional layer Na Obr. 6 lze v režimu BSE rozeznat tri odlišné fáze. Vzhledem k tomu, že intenzita zpetného rozptylu elektronu je úmerná atomovému císlu prvku prítomných v dané oblasti mikrostruktury, fáze pozorované na Obr. 6 se liší pomerem ve kterém jsou v nich zastoupeny prvky Al, Si, Ca a další. Na základe analýz chemického složení prezentovaných v Tab. 4 lze tmavou fázi ztotožnit se slouceninou Al O 3.CaO. Fáze svetlejšího odstínu šedé je obohacena vápníkem. Z kvantitativního vyhodnocení (viz. Tab. 4) mužeme usoudit na pomerné složení Al O 3.CaO. Výrazne svetlá fáze je situována na hranicích obou výše zminovaných fázích v celé pozorované oblasti. Zvýšená intenzita rozptylu elektronu odpovídá zjištenému obsahu prvku vyšších atomových císel. Analýza naznacuje možnost, že puvodní hlinito-vápenatá sloucenina je prosycena Ti difundovaným z taveniny. Ve vrstve (viz Obr. 5) byly nalezeny dva objekty kulovitého tvaru s výraznou intenzitou jasu oznacené v Tab. 4 a na Obr. 6 jako cástice (4) a cástice (5). Tyto obsahovaly vysoké procento Ti a Si. Jako prijatelné vysvetlení vzniku techto fází pripadá v úvahu migrace Ti z taveniny do keramického kelímku systémem otevrené porosity ve stene kelímku. 5
Obr. 6: SEM snímek v režimu BSE dokumentuje mikrostrukturu v oblasti vzorku, viz. schéma obr. 5. Na snímku jsou oznacena místa analýzy chemického složení metodou EDAX. -tmavá fáze, -svetle šedá fáze, 3-bílá fáze, 4-velká cástice, 5-malá cástice Fig. 6: SEM picture in the BSE regime documents the microstructure in region of the sample, see Fig. 5. Markers show positions of the EDAX analysis -dark phase, -gray phase, 3-white phase, 4-big particle, 5-small particle Tabulka 4. Chemická složení fází (at%) Table 4. Chemical analysis the phase composition (at%) Obr. 6 fáze (analýza) O Al Si Ca Ti Nd P Cr Fe Cu tmavá () 6, 5,8 3,0 svetlá () 60,0,5 8,5 bílá (3) 6, 8,6 0,4 6,,4, cástice (4) 0,6 66,7 0,3 3,4 cástice (5) 45,5 0,5 5,6,38 Obr. 7 spektr () 4,9 6,0 38,4 4,8 6,4 0,9 0, 8,4 spektr () 49,9 0, 3,9,6 7,5 0,5 5, 0,4 spektr (3) 58, 7,8 5,7,0 0,9 0,5 0,4 5,3 0, 6
Obr. 7 pochází z oblasti prechodové vrstvy, kde byla v šedém poli hlinitanových fází pozorována místa s vysokou intenzitou jasu. Ve všech techto prípadech byly zjišteny ruzné obsahy keramotvorných oxidu a také odlišná množství dosud neprítomných kovových prvku, jako Ti a malé množství Cr, jenž je minoritní složkou slitiny. Prítomnost Fe v techto fázích je vysvetlena složením keramiky kelímku. 3 Obr. 7: SEM snímek v režimu BSE dokumentuje mikrostrukturu v oblasti vzorku, viz. schéma obr. 5. Na snímku jsou oznacena místa analýzy chemického složení metodou EDAX.,,3 místa s vysokou intenzitou jasu 0? m Fig. 7: SEM picture in the BSE regime documents the miceostructure in region of the sample, see Fig. 5. Markers show positions of the EDAX analysis,,3 areas with high brightness 4. ZÁVER V tomto príspevku bylo zkoumáno fázové složení mezní vrstvy tlouštky cca 00? m pozorované po tavbách intermetalické slitiny na bázi TiAl na vnitrní stene tavícího kelímku. Výsledky získané metodami SEM a EDAX umožnily identifikovat majoritní fáze prítomné ve vrstve a stanovit jejich chemické složení. K obohacování taveniny kyslíkem dochází pravdepodobne v procesu difúze složek taveniny podél hranic zrn jednotlivých keramických fází a pri následných chemických reakcích. Stanovení termodynamických a kinetických parametru techto procesu bude predmetem dalšího výzkumu. PODEKOVÁNÍ Autori dekují Dr. Milanu Svobodovi (ÚFM Brno) za pomoc pri experimentech SEM a EDAX. Tento výzkum byl financne podporen v rámci rešení projektu GA CR (06/04/0853), GA AV (S0400) a MŠMT (COST 56.60). LITERATURA [] J.P. KUANG, R.A. HARDING, J.CAMPBELL. Investigation into refractory as crucible and mould materials for melting and casting?-tial alloys. Materials Science and Technology, 6 (000), 007-06. [] T.KAWABATA, M.TADANO a O. IZUMI. Efect of Purity and Second Phase on Ductility of TiAl. Scripta Metall., (998), 75-730. [3] L. ZEMCÍK, A. DLOUHÝ. Metalurgie intermetalických slitin typu gama TiAl. In Sborník z conference Metal 003. Ostrava: Tanger. 7
8