VYSOKOTEPLOTNÍ OXIDACE INTERMETALIK NA BÁZI SYSTÉMU. HIGH-TEMPERATURE OXIDATION OF Ti-Al-Si-Nb INTERMETALLICS. Dalibor Vojtěch, Juda Čížkovský

Transkript

1 VYSOKOTEPLOTNÍ OXIDACE INTERMETALIK NA BÁZI SYSTÉMU Ti-Al-Si-Nb HIGH-TEMPERATURE OXIDATION OF Ti-Al-Si-Nb INTERMETALLICS Dalibor Vojtěch, Juda Čížkovský Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6, ČR, Dalibor.Vojtech@vscht.cz Abstrakt Slitiny Ti-Al-Si-Nb jsou při vhodných obsazích svých komponent kompozity složené z matrice (Ti,Nb)Al a částic, vláken nebo lamel (Ti,Nb) 5 Si 3. Tyto materiály jsou předmětem intenzivních studií zejména pro jejich možné vysokoteplotní aplikace. Předmětem prezentované práce je studium oxidačního chování slitin Ti-Al-Si-Nb při teplotě 900 C na vzduchu. Je sledována kinetika i mechanismus vysokoteplotní oxidace, struktura a fázové složení oxidických vrstev i povrchové změny materiálu. Abstract Ti-Al-Si-Nb alloys can be regarded as composites consisting of (Ti,Nb)Al matrix and (Ti,Nb) 5 Si 3 particles, fibers or lamellae. These alloys have been intensively studied as prospective materials for high-temperature applications. The presented work is concerned with oxidation of Ti-Al-Si-Nb alloys at 900 C in air. Kinetics and mechanism of oxidation, structure and composition of scales and substrate are studied. 1. ÚVOD Intermetalika TiAl se vyznačují nízkou hustotou, oxidační odolností a odolností proti tečení za vysokých teplot. Proto jsou vyvíjeny a využívány pro výrobu tepelně a mechanicky namáhaných komponent v leteckém, kosmickém a automobilovém průmyslu. Vysokoteplotní oxidační odolnost binárních TiAl intermetalik je však poměrně špatná, proto jsou do nich přidávána aditiva, jako je např. niob, které tuto odolnost zlepšují. Pozitivní vliv niobu se obecně vysvětluje: 1. zvýšením aktivity hliníku při oxidaci a 2. snížením difúzní rychlosti kyslíku přes oxidickou vrstvu. Oxidy vzniklé na intermetalikách s niobem pak mají poměrně složitou strukturu skládající se z různých podvrstev s různými ochrannými účinky [1]. Chemické i mechanické vlastnosti intermetalik TiAl jsou výrazně ovlivňovány rovněž křemíkem. Tento prvek se v tuhém stavu ve fázi γ-tial rozpouští poměrně málo a ve struktuře pak vznikají částice silicidu Ti 5 Si 3. Ten je extrémně tvrdý (nad 1500 HV), tepelně stabilní (teplota tání nad 2000 C) a vysoce odolný proti oxidaci za vysokých teplot. Prezentovaná práce se zabývá eutektickými slitinami systému Ti-Al-Si-Nb. Pokud mají tyto slitiny vhodné složení, jejich struktura je tvořena eutektikem skládajícím se z matrice γ- TiAl a útvarů silicidu Ti 5 Si 3. Za vhodných podmínek směrového tuhnutí lze tato eutektika připravit s dobře usměrněnou strukturou, ve které mají silicidy vláknitou morfologii. Taková struktura je výhodná, neboť často přináší vysoký modul pružnosti a pevnost ve směru vláken. Kromě toho lze při vhodných kombinacích křehkých vláken a křehkých matric dosáhnout pozoruhodných hodnot lomové houževnatosti. 1

2 Z výše uvedených důvodů je v prezentované práci studován vliv niobu, jakožto prvku zvyšujícího oxidační odolnost, na strukturu a vysokoteplotní oxidaci eutektické slitiny TiAl+Ti 5 Si POPIS EXPERIMENTU V naší práci byly studovány dvě slitiny, jejichž složení (v at.%) je Ti-40Al-5Si (slitina A) a Ti-39Al-5Si-2Nb (slitina B), viz Tab.1. Složení slitin bylo odvozeno z dříve publikovaných studií, ve kterých byla definována eutektická složení v systému Ti-Al-Si. V tomto systému lze nalézt eutektickou linii, která reprezentuje slitiny se strukturou tvořenou eutektikem Ti+Ti 5 Si 3, Ti 3 Al+Ti 5 Si 3 a TiAl+Ti 5 Si 3, viz obr.1. Niob byl přidán v množství 2 at. %, přičemž byly úměrně sníženy koncentrace ostatních prvků, aby byla zachována eutektická struktura. Tabulka 1. Chemické složení studovaných slitin (at.%). Table 1. Chemical composition of the investigated alloys (in at.%). slitina Al Si Nb Ti Ti-40Al-5Si (A) 39,8 5,1 - zb. Ti-39Al-5Si-2Nb (B) 38,6 4,9 2,2 zb. Obr.1. Izotermický řez ternárním diagramem Ti- Al-Si s vyznačením polohy slitin s eutektickými strukturami (1-Ti+Ti 5 Si 3, 2- Ti 3 Al+Ti 5 Si 3, 3- TiAl+Ti 5 Si 3, šipka označuje složení zkoumané ternární slitiny). Fig.1. Isothermal ternary digram of the Ti-Al-Si system showing positions of alloys with eutectic structures (1-Ti+Ti 5 Si 3, 2-Ti 3 Al+Ti 5 Si 3, 3- TiAl+Ti 5 Si 3, an arrow indicates composition of the investigated ternary alloy). Zkoumané slitiny byly připraveny tavením čistých kovů v obloukové peci v atmosféře helia. Pro zajištění homogenního složení byly slitiny přetaveny celkem sedmkrát. Následně byly rozřezány na vzorky o rozměrech mm. Oxidace slitin byla studována při teplotě 900 C. Byla realizována izotermická oxidace po dobu 4 h, přičemž byly termogravimetricky zaznamenávány hmotnostní přírůstky slitin. Kromě toho byly vzorky oxidovány dlouhodobě (290 hodin) a hmotnostní přírůstky byly zjišťovány jejich opakovaným vážením po určených časových intervalech. Struktura, chemické a fázové složení odlitých slitin i rozložení prvků v oxidických vrstvách byly studovány pomocí rastrovací elektronové mikroskopie, energiově a vlnově disperzní spektrometrie, rtg. difrakční analýzy a atomové emisní spektrometrie s buzením doutnavým výbojem. 2

3 3. VÝSLEDKY A DISKUZE Na obr.2 jsou ukázány struktury studovaných slitin. a) slitina A b) slitina B Obr.2. Struktury studovaných slitin. Fig.2. Structures of the investigated alloys. V obou případech převládají eutektické kolonie rostoucí v různých směrech v závislosti na lokálním toku tepla během tuhnutí. Morfologie eutektické fáze se mění od vláknité (střed kolonií) až po lamelární (okraje kolonií). Ve středu každé kolonie je struktura nejjemnější a směrem k okraji postupně hrubne díky rekalescenci. Ve středu některých kolonií jsou patrné drobné primární částice. Povaha jednotlivých eutektických fází byla ověřena rtg. fázovou analýzou (obr.3) i mapováním distribuce přítomných prvků. Tato měření prokázala, že matricí v eutektiku je fáze TiAl, zatímco vlákna a lamely jsou fáze Ti5Si3. Niob je ve struktuře rozložen prakticky rovnoměrně a netvoří vlastní intermetalické fáze. Je to dáno jeho poměrně velkou rozpustností jak ve fázi TiAl (8 at.%), tak v silicidu Ti5Si3 (20 at.%) [2, 3]. Kinetika izotermické oxidace vyjádřená jako závislost hmotnostního přírůstku na čase je ukázána na obr.4a. Je vidět, že ačkoliv hmotnost obou slitin postupně narůstá s dobou oxidace, rychlost oxidace (sklon křivek) postupně klesá. Obr.3. Rtg. difraktogramy studovaných slitin. Křivky vykazují parabolický průběh, který Fig.3. XRD patterns of the investigated alloys. naznačuje ochranný vliv vznikajících oxidických vrstev. Pokud obě slitiny porovnáme, vidíme, že slitina s niobem oxiduje cca 6 pomaleji v porovnání se slitinou bez niobu. Niob tedy ovlivňuje oxidaci velmi významně. Průběh 290 hodinového oxidačního experimentu je ukázán na obr.4b. V tomto případě se situace poněkud liší: během prvních 20 hodin hmotnost obou slitin narůstá, poté však dochází k rychlému poklesu hmotnosti slitiny A (bez Nb). 3

4 a) izotermická oxidace b) dlouhodobá oxidace Obr.4. Kinetika oxidace vyjádřená jako závislost hmotnostních přírůstků na čase. Fig.4. Oxidation kinetics expressed as the weight gain versus oxidation time. Je zřejmé, že v případě slitiny A tedy dochází k oddělování oxidických vrstev od substrátu během experimentu. Jestliže použijeme zjednodušený předpoklad, že úbytek hmotnosti vzorku A odpovídá celkové hmotnosti oxidu, pak stejně jako v případě izotermické oxidace slitina A oxiduje cca 6 rychleji než slitina B s niobem. Oproti slitině A narůstá hmotnost slitiny B kontinuálně až do konce experimentu, což znamená, že odprýskávání oxidů není významné. Tento rozdíl je potvrzen i pozorováním morfologie povrchu oxidů na obr.5. a) slitina A b) slitina A c) slitina B d) slitina B Obr.5. Morfologie povrchu oxidických vrstev po 290 hodinové oxidaci při 900 C. Fig.5. Surface morphology of oxides after 290 h oxidation at 900 C. 4

5 Je vidět, že u slitiny A (obr.5a) se odprýskávání oxidu uplatňuje významně, zatímco u slitiny B (obr.5c) prakticky vůbec. V obou případech má oxid zrnitou morfologii s průměrnou velikostí zrn 5-10 µm (obr.5b a d). Příčina výrazně zpomalujícího vlivu niobu na oxidaci spočívá v jeho zabudovávání do vznikající oxidické vrstvy, jak bude ukázáno později. Díky tomu se zpomaluje difúze kyslíku přes tyto vrstvu a tudíž i růst vrstvy. U 290 hodinového oxidačního experimentu byl materiál vystaven nejen vysokoteplotní oxidaci, ale také periodám ochlazování a ohřevu nutným pro vážení vzorků. Tyto teplotní změny mohou způsobit odprýskávání oxidických vrstev a znovu obnažování povrchu materiálu, který se tak stává náchylnější k další reakci s kyslíkem. Kritický teplotní rozdíl T, který způsobí odprýskávání oxidů lze odhadnout z následující rovnice: T 2 = γ / (t E ox α 2 (1-ν)), (1) ve které γ je měrná lomová energie rozhraní kov/oxid, t je tloušťka oxidu, α rozdíl v koeficientech teplotní roztažnosti kovu a oxidu, E ox modul pružnosti oxidu a ν jeho Poissonova konstanta [4]. Pokud pro jednoduchost předpokládáme, že γ, α, E ox a ν nezávisejí na přítomnosti niobu v oxidické vrstvě, pak z Rov.1 plyne, že druhá mocnina kritického teplotního rozdílu je nepřímo úměrná tloušťce oxidické vrstvy. Rozdílnou tloušťku oxidů lze tedy pokládat za hlavní příčinu toho, proč u slitiny s niobem k odprýskávání nedochází, zatímco u slitiny bez niobu oxidující rychleji ano. Obr.6. Rtg. mapy a profily prvků v oxidické vrstvě na slitině A po 290 hodinové oxidaci při 900 C. Fig.6. X-ray maps and profiles of elements in oxide scales on the alloy A oxidised at 900 C/290 h. Obr.7. Rtg. difraktogramy vnější odprýsknuté části oxidické vrstv a oblasti pod odprýsknutou částí pro slitinu A oxidovanou při 900 C/290 h. Fig.7. XDR patterns of an external part of oxide scales and sub-scale zone for the alloy A oxidised at 900 C/290 h. Mechanismus oxidace a zejména působení niobu lze odhadnou tehdy, jestliže známe chemické a fázové složení oxidických vrstev. Na obr.6 jsou ukázány rtg. mapy a profily prvků napříč oxidickou vrstvou na slitině A po 290 hodinové oxidaci při 900 C. Je vidět, že 5

6 oxidická vrstva má vnitřní strukturu skládající se ze tří podvrstev. První vnější podvrstva (1) je tenká a je obohacena hliníkem, tudíž lze předpokládat, že v ní je významně zastoupen oxid hlinitý. Pod touto podvrstvou se nachází poměrně tlustá podvrstva (2) představující většinu oxidické vrstvy a obsahující titan, kyslík a malá množství hliníku a křemíku. Tenká podvrstva označená na obr.6 jako 3 se nachází v okolí rozhraní kov/oxid a je významně obohacena křemíkem. Pokud se podíváme na oblast pod oxidickou vrstvou (4), i zde došlo k ovlivnění materiálu díky oxidaci, neboť je zde zóna ochuzená titanem a obohacená hliníkem a dusíkem. Díky tomu, že u slitiny A samovolně odpadávala vnější část oxidické vrstvy (obr.4b a 5a), bylo možno pomocí rtg. difrakční analýzy zjišťovat fázové složení jak vnější tak zbývající vnitřní části této vrstvy. Výsledky na obr.7 dokumentují, že vnější část opravdu obsahuje zejména rutil (TiO 2 ) a oxid hlinitý (podvrstvy 1-3 na obr.6). Naproti tomu pod oxidickou vrstvou (podvrstva 4 na obr.6) dominuje zejména TiN, což odpovídá zvýšenému obsahu dusíku v této oblasti. Obr.9. Rtg. difraktogramy vnější části oxidické vrstv a oblasti pod touto částí pro slitinu B oxidovanou při 900 C/290 h. Fig.9. XDR patterns of an external part of oxide scales and sub-scale zone for the alloy B oxidised at 900 C/290 h. Obr.8. Rtg. mapy a profily prvků v oxidické vrstvě na slitině B po 290 hodinové oxidaci při 900 C. Fig.8. X-ray maps and profiles of elements in oxide scales on the alloy B oxidised at 900 C/290 h. Vnitřní struktura oxidické vrstvy na slitině B obsahující niob je ukázána na obr.8. Nacházíme zde tři podvrstvy (1-3 na obr.8): První vnější (1) obsahuje zejména titan a kyslík a 6

7 je tedy tvořena rutilem. Pod ní je podvrstva (2) výrazně obohacená hliníkem, což značí dominanci oxidu hlinitého v této části. Podvrstva označená jako 3 je znovu na bázi TiO 2, avšak s příměsemi křemíku a niobu. Jedná se tedy o tuhý roztok obou prvků rutilu. Naznačené fázové složení, tedy přítomnost rutilu a oxidu hlinitého (podvrstvy 1-3), je potvrzeno rtg. difrakční analýzou oxidu mechanicky odděleného z povrchu (obr.9 nahoře). Jako v případě slitiny bez niobu, tak i u slitiny s niobem se pod oxidickou vrstvou vyskytuje oxidací ovlivněná oblast (4 na obr.8) se zvýšenou koncentrací křemíku a dusíku. Toto zvýšení však není tak výrazné jako u předchozí slitiny. Proto rtg. difraktogram (obr.9 dole) detekuje rovněž fáze TiAl a Ti 5 Si 3, které pocházejí ze základního materiálu. Mechanické odstranění vnější části oxidu pravděpodobně nebylo úplné, neboť na rtg. difraktogramu z oblasti pod oxidem je stále obsažen rutil a oxid hlinitý. Z porovnání obr.6 a 8 je vidět, že niob modifikuje tvorbu vnitřní struktury oxidické vrstvy. Je známo, že niob i křemík zvyšují aktivitu hliníku při oxidaci. To vede k tvorbě většího množství oxidu hlinitého v oxidických vrstvách, který má lepší ochranný účinek než oxid titaničitý. Jak je patrné z porovnání rtg. map (obr.6 a 8), u niobu se tento efekt uplatňuje mnohem více než u křemíku. Proto u slitiny s niobem je zastoupení ochranného oxidu hlinitého výrazně větší. Kromě toho se niob zabudovává do struktury rutilu (obr.8, podvrstva 3), což rovněž oxidaci zpomaluje. Tento tzv. doping effect souvisí s vyšší valencí niobu v porovnání s titanem. Substituce iontů Nb 5+ za ionty Ti 4+ vede k nadbytku kladného náboje, což je kompenzováno redukcí koncentrace kyslíkových vakancí a následně redukcí difúzní rychlosti kyslíku přes tuto vrstvu. Celkově se tedy díky niobu významně snižuje množství kyslíku a rovněž dusíku pronikající oxidickou vrstvou. Oxidická vrstva na slitině B je tedy tenčí v porovnání se slitinou A. Kromě toho i substrát pod oxidem je méně ovlivněn u slitiny B, jak plyne z porovnání obsahu dusíku v podvrstvách 4 na obr. 6 a ZÁVĚRY V prezentovaném příspěvku je ukázáno, že niob v množství cca 2 at. % prakticky neovlivňuje strukturu eutektického kompozitu TiAl+Ti 5 Si 3, neboť se téměř rovnoměrně rozpouští v obou eutektických fázích. Na druhou stranu oxidace slitin na vzduchu při teplotě 900 C je i takto malým obsahem niobu ovlivněna velmi výrazně. Dochází přibližně k šestinásobnému snížení rychlosti oxidace. Je to způsobeno tím, že niob se zabudovává do struktury rutilu a podporuje tvorbu oxidu hlinitého, což má za následek zvětšení bariéry proti pronikání kyslíku a dusíku ke kovovému substrátu. PODĚKOVÁNÍ Výzkum eutektických slitin systému Ti-Al-Si, jehož výsledky jsou prezentovány v této práci, vznikl s podporou GA AV ČR (projekt IAA ) a MŠMT ČR (projekt MSM ). LITERATURA [1] LU, W., CHEN, CH., XI, Y. The oxidation behaviour of Ti-46.5Al-5Nb at 900 C. Intermetallics, 2007, sv. 15, s [2] CHEN, Z., JONES, I.P., SAUNDERS, N. Characterization of phases in Ti-42Al-8Nb alloy at 1200 C. Scripta Metal. Mater., 1994, sv. 30, s [3] ZHANG, L., WU, J. Ti 5 Si 3 and Ti 5 Si 3 -based alloys: Alloying behaviour, microstructure and mechanical property evaluation. Acta Mater., 1998, sv. 46, s [4] YOSHIHARA, M., KIM, Y. W. Oxidation behaviour of gamma alloys designed for high temperature applications, Intermetallics, 2005, sv. 13, s