STUDIUM VLIVU VYBRANÝCH DEPOSIČNÍCH PARAMETRŮ NA VLASTNOSTI A CHOVÁNÍ TENKOVRSTVÝCH SYSTÉMŮ STUDY OF SELECTED DEPOSITION PARAMETERS ON PROPERTIES AND BEHAVIOUR OF THIN FILM SYSTEMS Ivo Štěpánek a, Matyáš Novák a, Miloslav Kesl b, Josef Fait b, Jaroslav Číp c,daniel Boháč c a Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, ČR, ivo.stepanek@volny.cz b ŠKO-TOOLS Group, Tylova 57, 316 00 Plzeň, ČR, fait@sko-tools.cz c CzechCoating, Dolní Bečva 20, 756 55 Dolní Bečva, ČR, j.cip@czechcoating.cz Příspěvek se zabývá sledováním vlivu vybraných deposičních parametrů na vlastnosti a chování systémů tenká vrstva základní materiál. Tenké vrstvy byly připraveny pomocí technologie PVD nízkonapěťového reaktivního obloukového odpařování ve vakuu. Připravené tenké vrstvy jsou TiN, TiAlN a CrN. Deposice tenkých vrstev byla provedena na základní materiály z rychlořezné oceli 19830 a 19852. Hodnocení vlastností a chování systémů tenká vrstva substrát probíhalo zejména pomocí indentačních zkoušek statických a vrypových s různých rozsahem normálových sil a různé geometrie indentorů. Pro měření byly použity různé měřící mody. Doplňující hodnocení bylo provedeno pomocí rtg fluorescenční analýzy. The paper is devoted by evaluation of influences of selected deposition parameters on properties and behaviour of systems thin film basic material. Thin films was prepared by technology PVD low voltage reactive arc evaporation in vacuum. There was prepared by this technology thin films TiN, TiAlN and CrN. Deposition of thin films was prepared on HSS basic materials. Evaluation of properties and behaviour of systems thin film substrate was made by statical indentation tests and scratch indentation tests with different ranges of normal forces and different geometry of indentors. The measurements was provided by different modes of measurement. Complementing evaluation was prepared by x-ray fluorescent method. 1. ÚVOD Tenké vrstvy jsou vytvářeny celou řadou technologických procesů a jejich modifikací. Často je velice složité stanovit, který technologický proces pro vybranou aplikaci by mohl být nejvhodnější. Každý technologický proces má své výhody fyzikální a chemické, ale též je silně ovlivněn optimalizací celé řady deposičních makro i mikroparametrů, které se v řadě případů dají řídit, kontrolovat, sledovat, ale někdy jen brát v úvahu. Optimalizace parametrů může až výrazně zvýhodnit či naopak znevýhodnit daný technologický postup. Podobné je to ovšem i z analytickými metodami. Proto je soustředěna stále větší pozornost na sledování vlivů řady faktorů [1] ale nejen na základní vlastnosti tenkovrstvých systémů ale i na sledování vlivu na vlastnosti a chování celých systémů tenká vrstva substrát [2]. 2. VRYPOVÁ INDENTACE První hodnocení jsou pomocí vrypové indentační zkoušky na přístroji scratch tester CSEM REVETEST. Hodnocení jsou prováděna s nastavením podmínek s proměnnou normálovou silou s konstantní rychlostí rostoucí hodnotou normálové síly. Vzorek se v průběhu vrypové zkoušky pohybuje pod indentorem s konstantní rychlostí. Tím je vytvářen vryp, na kterém je rovnoměrně od začátku až do konce rozložena normálová síla a každé místo vrypu odpovídá určité hodnotě normálového zatížení. Pro měření byla zvolena normálová síla v rozmezí 0 N až 80 N a diamantový indentor Rockwellova typu s poloměrem zakřivení špičky indentoru 0.2 mm. Po provedení vrypové zkoušky byla dokumentována morfologie porušení vrypovou zkouškou pomocí materiálografického mikroskopu s využitím polarizovaného světla a
Nomarského diferenciálního kontrastu. Při vrypové zkoušce je zaznamenán průběh akustické emise v závislosti na působící proměnné normálové síle. Veškeré vzorky je snaha hodnotit za srovnatelných podmínek. Obr. 1: Soulep morfologií vrypů na systémech lišících se pracovním tlakem s tenkými vrstvami TiN, síla 40-80N. Na obr. 1 je zachycena morfologie porušení vrypovým testem na vzorkách s označením 08-08 a 11-08. Tyto vzorky se liší v pracovním tlaku při deposičním procesu. Vzorek 8 má zvýšený tlak při deposici proti vzorku 11 připraveném standardními podmínkami. Tlak při deposičním procesu je velice významným parametrem, neboť ovlivňuje celou řadu probíhajících procesů. Již při malých normálových silách dochází u obou vzorků k lokálním porušení na dně vrypu při srovnatelných hodnotách zatížení. Na vzorku 8 je toto porušení výraznější. S dalším růstem zatížení se toto porušení neukazuje. Postupně na obou vzorkách roste deformace vrypem a vznikají jemná kohezivní porušení na okraji vrypu podobná u obou případů. Postupně je patrno větší narušení dna vrypu na vzorku 8 proti vzorku 11. V oblasti středních normálových sil se začíná rozšiřovat kohezivní porušení na okraji vrypu v obou případech. Podstatně výraznější porušení vzniká na systému 8 se zvýšeným tlakem při deposičním procesu. Porušení na vzorku 8 se mnohem více rozšiřuje s dalším růstem normálového zatížení proti vzorku 11, kde tempo je pozvolnější případně při vyšších silách ustává vlivem větší hloubky proniknutí, které způsobí generaci pnutí do podpovrchových vrstev a tím se neprojeví růst porušení na povrchu. Větší křehkost povrchových vrstev a nižší kohezivní soudržnost povrchové vrstvy na vzorku 8 odráží též průběh závislosti akustické emise na normálové síle (obr. 2). Větší signál akustické emise ukazuje systém 8. Průběh se srovnává kolem hodnoty 45 N, což je dáno hlubším proniknutím indentoru. Jak je patrno z morfologie porušení, neodráží pokles to, že porušení se rozrůstá na vzorku 8, neboť odrazem rozdílů není jen signál akustické emise, ale i to, že stejný signál akustické emise způsobí menší i větší porušení. Prasknutí se rychleji šíří na vzorku 8, čemuž odpovídá morfologie porušení.
Obr. 2: Průběh signálu akustické emise na systémech s TiN vrstvami Obr. 3: Soulep morfologií vrypů na systémech lišících se předpětím při deposici s tenkými vrstvami CrN, síla 0-40N. Dalším vlivem, který byl sledován, je vliv předpětí při deposičním procesu na substrát. Tento parametr je opět velice významný a ovlivňuje mnoho mikroparametrů deposičního procesu. Opět byly použity standardní deposiční podmínky a podmínky zvýšeného napětí při deposici. Průběh vlivu napětí ovšem nemusí být lineární a tak nemusí tento vliv korespondovat vlivu napětí v obecné rovině. V tomto případě vzorek 9 na prvním místě (obr. 3) má tzv. podmínky zvýšeného napětí při deposici a vzorek 12 standardní podmínky deposičního procesu. Na první pohled je patrný veliký rozdíl v odolnosti systémů při vrypové zkoušce. Na začátku vrypu jsou systémy podobné. Již kolem 20 N normálového zatížení první systém začíná silně praskat po okraji vrypu. Povrch je velice křehký pravděpodobně vznikem velkého pnutí v povrchové vrstvě při deposičním procesu. Křehké porušení se s dalším růstem normálového zatížení silně rozšiřuje do okolí vrypu. Obr. 4: Průběh signálu akustické emise na systémech s CrN vrstvami
METAL 2009 Průběh signálu akustické emise (obr. 4) na systémech získaných s rozdílným předpětím na substrátu během deposičního procesu ukazují určitou podobnost obou průběhů. Oba průběhy se zejména liší v počátečních hodnotách, kdy začíná vznikat a šířit se adhezivně kohezivní porušení křehkého charakteru vyvolávající signál akustické emise. Zatímco první vzorek (09-09) ukazuje první projevy kolem hodnoty již 10 N, druhý vzorek (12-08) ukazuje první projevy signálu akustické emise kolem hodnoty 30 N normálového zatížení. Obr. 5: Soulep morfologií vrypů na systémech s tenkými vrstvami TiAlN s různým poměrem Ti a Al, síla 40-80N. Poslední sada vzorků zachycuje vliv chemického zastoupení významných prvků v chemickém složení tenké vrstvy dáno složením terče pro deposiční proces. Na obr. 5 jsou postupně vzorky AlTiN s různým zastoupením Al v terči pro deposiční proces - postupně vzorky s označením 05-08 (target 60% Al, 40% Ti), 07-08 (target 50% Al, 50% Ti) a 10-08 (target 70% Al, 30% Ti). Rozdíly se nezdají tak silné jako vliv parametrů deposičního procesu pracovní tlak a předpětí na substrát během deposice. U prvního a třetího vzorku je zachyceno malé porušení již na začátku vrypu, což může být dáno i lokálními nehomogenitami. S dalším růstem normálového zatížení dochází u vzorku 10 místy k odtržení povrchové vrstvy pravděpodobně do základního materiálu pro uvolnění pnutí generovaného indentorem. Vzorek 5 ukazuje opotřebení povrchu a dochází ke ztenčování tenké vrstvy. První porušení se ukazuje nejpozději na vzorku 7. Liší se porušováním uvnitř stopy vrypu. Největší odolnost ukazuje systém 7, druhý v pořadí systém 5 a nejvýraznější porušení je na systému 10. Další růst normálové síly ukazuje na dně vrypů na vzorkách 4 a 10 vznik trhlin, dříve na vzorku 10 a místy se objevuje větší odtrhávání na dně vrypu. Vzorek 7 tyto trhliny neukazuje nebo jen velmi jemně. Obr. 6: Průběh signálu akustické emise na systémech s TiAlN vrstvami
Průběh signálu akustické emise (obr. 6) v závislosti na působící normálové síle ukazuje signál na vzorku 7 nejdříve, ale jeho růst s normálovou silou je nejméně výrazný v porovnání s ostatními vzorky. Nejrychlejší růst signálu akustické emise ukazuje vzorek 5, i když začíná růst při nejvyšší normálové síle v porovnání s ostatními. Největší praskání se ukazuje na vzorku 10, což je patrno z velkých zákmitů na průběhu signálu akustické emise. 3. NANOINDENTACE Další hodnocení mechanických vlastností a chování probíhá pomocí indentačních zkoušek statických s menší velikostí normálového zatížení a s použitím diamantového indentoru Vickersova typu. Pro hodnocení výše uvedených systémů tenká vrstva základní materiál bylo použito třech různých hodnot maximálního normálového zatížení působícího na indentor a to 200 g, 25 g a 5 g. Přístroj nanoindentor Shimadzu DUH 202 umožňuje provádět nanoindentační měření v různých modech podle toho o jaký systém se jedná a jaké informace mají být získány apod. Pro měření systémů tenká vrstva substrát v této práci byl použit mod měření 2 umožňující získat indentační křivky při zatěžování do maximálního normálového zatížení, v průběhu časové prodlevy při maximálním zatížení a při odlehčování z maximální normálové síly až po minimální přednastavitelnou. Měření byla prováděna při třech různých zatížení z důvodu získání informací o chování základního materiálu pod tenkou povrchovou vrstvou (200 g), o chování materiálového systému na rozhranní tenká vrstva základní materiál případně v modifikovaných vrstvách systému (25 g) a chování zejména povrchové tenké vrstvy (5 g) zde silně závisí i na měřených systémech. Obr. 7: Nanoindentační křivky s maximálním zatížením 200 g a 5 g na systémech s TiN Indentační křivky při maximálním normálovém zatížení 200 g (obr. 7) ukazují na systémech lišících se pouze pracovním tlakem pro deposiční proces rozdíly v zatěžovací části indentační křivky. Systém vytvořený standardními podmínkami ukazuje větší zpevnění povrchu než systém se zvýšeným tlakem proti standardním podmínkám. To může být dáno tím, že systém se zvýšeným tlakem je více porušován, jak ukazují výsledky z vrypové indentace a tím dochází k většímu proniknutí indentoru. Indentační křivky při malém maximálním normálové zatížení tedy 5 g ukazují rozdíl proti indentačním křivkám výše uvedeným. Systém se zvýšeným pracovním tlakem vytvořený vykazuje vyšší povrchovou tvrdost, což může odpovídat růstu pnutí proti druhému systému. To pak dává porušení při vyšším zatížení. Obr. 8: Nanoindentační křivky s maximálním zatížením 200 g na systémech s CrN
Dalšími systémy se změnou deposičních parametrů jsou systémy s označením 09-08 a 12-08. Při maximálním normálovém zatížení 200 g ukazují indentační křivky (obr. 8) drobný rozdíl v zatěžovací části indentační křivky. Dochází při vyšším předpětí na substrát k růstu křehkosti povrchových vrstev a tím dochází k většímu porušení a tím hlubšímu proniknutí indentoru do hloubky systému. Obr. 9: Nanoindentační křivky s maximálním zatížením 25 g a 5 g na systémech s CrN Výsledky z průběhu indentačních křivek při maximálním normálovém zatížení 200 g potvrzují i hodnocení při nižší hodnotě maximálního normálového zatížení a to 25 g (obr. 9). Je patrno menší zpevnění povrchu vlivem křehkého porušení systému 09-08 proti systému 12-08. Jistý vliv může mít i rozdílná tloušťka obou systémů. Průběh indentačních křivek při maximálním normálovém zatížení 5 g (obr. 9) ukazuje na větší povrchovou tvrdost na systému 12 proti systému 9. Může mít vliv i rozdílná tloušťka na obou systémech. Obr. 10: Nanoindentační křivky s maximálním zatížením 200 g a 25 g na systémech s TiAlN Indentační křivky při maximálním normálovým zatížení 200 g na vzorkách 5, 7 a 10 ukazují (obr. 10) na lehké rozdíly, i když indentor zasahuje do hloubky pod tenkou vrstvou. Vzorek 5 má proti vzorku 7 a 10 ze zatěžovací části křivky o něco větší zpevnění povrchu. Vzorek 7 z průběhu odlehčovací části křivky ukazuje na lehce menší plastickou deformaci. Indentační křivky při maximálním normálovém zatížení 25 g ukazují ze svého průběhu (obr. 10) na vyšší zpevnění povrchu na vzorkách 5 a 10 proti vzorku 7. Nepatrné rozdíly jsou i mezi vzorky 5 a 10, což ukazuje rozdíl v tvrdosti ve prospěch vzorku 5. Obr. 11: Nanoindentační křivky s maximálním zatížením 5 g na systémech s TiAlN
Výsledky indentačních křivek při maximálním normálovém zatížení 5 g ukazují (obr. 11) na vliv různého dosedu indentoru na povrch vzorku a vliv povrchové křehkosti. Průběhy indentačních křivek ukazují nejstabilnější povrch na vzorku 7. Nejvyšší nanotvrdost je patrna na vzorku 10, tím ovšem roste křehkost, jak je patrno z vrypové indentace. 4. RENTGENOVÁ FLUORESCENČNÍ ANALÝZA Rtg fluorescenční analýza byla v tomto případě s výhodou využita pro lokální měření rozdílů v tloušťce tenkých vrstev a pro zjištění jejího profilu přes celý vzorek. Obr. 12: Profil tloušťky tenké vrstvy přes vzorky s rozdílným tlakem při deposici Tento profil (obr. 12) je měřený na vzorku 08-08 (černý) a 11-08 (modrý). Vzorek 11-08 ukazuje na pozvolný růst tloušťky směrem od jednoho okraje k druhému. Na jednom okraji pak je patrný rychlý růst tloušťky na okraji. Vzorek 8 vykazuje profil tloušťky rovnoměrný přes vzorek, pouze na okraji je patrný růst tloušťky. Zvýšený pracovní tlak zde dává za srovnatelných podmínek větší homogenizaci vrstvy. Obr. 13: Profil tloušťky tenké vrstvy přes vzorky s rozdílným předpětím při deposici Zde je profil (obr. 13) a vzorkách 09-08 (černý) a 12-08 (modrý) lišících se předpětím při deposici. Profil na obou vzorkách je podobný, opět je nárůst na okraji vzorku. Vzorky se liší výrazně tloušťkou tenké vrstvy. Tloušťka z měření nemusí zcela odpovídat vzhledem k jiné kalibraci pro měření, ale poměrově měření odpovídá. Předpětí pravděpodobně ovlivnilo poměr mezi odprašováním a deposicí. Obr. 14: Profil tloušťky tenké vrstvy přes vzorky s rozdílným zastoupením Al a Ti v terči při deposici Na obr. 14 je naměřený profil tloušťky na vzorkách s označením 05-08 černý, 07-08 modrý, 10-08 červený, připravených s různým poměrem Al a Ti ve vrstvě.
Nejhomogennější vrstva je na vzorku 7 s projevy podobnými na okraji jako u výše uvedených vzorků. Vzorek 10 vykazuje kromě okrajových efektů pokles tloušťky přes vzorek od jednoho okraje k druhému. Vzorek 5 ukazuje podobný průběh jako vzorek 7. 5. ZÁVĚR Byly vyhodnoceny komplexní vlastnosti a chování pomocí vrypové indentace a nanoindentace na sadách vzorků se změnou vybraných deposičních parametrů a to pracovního tlaku při deposici, předpětí při deposici a chemického složení použitého terče pro deposici. Shrnutí výsledků je následující. Vyšší odolnost proti vrypové indentaci vykazuje vzorek 11 se standardními podmínkami tlaku. Systém připravený se zvýšeným tlakem při deposici vykazuje růst povrchové tvrdosti, pravděpodobně vlivem pnutí a tím ovšem narůstá na povrchu křehkost. Vzorek 11 ukazuje pozvolný růst/pokles tloušťky přes vzorek. Vzorek se zvýšeným předpětím vykazuje více křehkého porušení, odolnost je nižší vůči vrypové indentaci. Z nanoindentace vyplývá vyšší zpevnění na vzorku 12, neboť na vzorku 09 dochází při indentaci ke křehkému praskání, vliv ovšem může mít rozdílná tloušťka vrstev. Výsledky z rtg flourescenční analýzy ukazují rozdíl, který může být dán rozdílnou tloušťkou a hustotou tenké vrstvy. Tloušťka z rtg flourescenční analýzy vychází vyšší na vzorku 12. Profil přes vzorek je pro oba vzorky podobný. Rozdíly při vrypové zkoušce jsou méně výrazné na vzorkách vytvořených změnami targetů než na vzorkách se změnou tlaku a předpětí, rozdíly ukazují nejvyšší odolnost systému s nejmenším obsahem Al v původním terči. Z nanoindentace vyplývá s rostoucím zastoupením Al roste nanotvrdost a tím roste podíl křehkého porušení. Rtg flourescenční analýza ukazuje na drobné rozdíly (nelze zachytit rozdíly Al nelze měřit), které mohou ukazovat na rozdílnou tloušťku a/nebo hustotu povrchové vrstvy. Nejhomogennější vrstva je na vzorku 07. Vzorek 10 ukazuje pokles/růst tloušťky přes vzorek. Tento příspěvek byl realizován za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím MPO, č. projektu FT-TA4/082. Literatura 1. I.Stepanek, Correlation between deposition parameters and method for evaluation properties and behaviour system of thin film - substrate, proceedings of conference Matrib 2000 Vela Luka Croatia 2000 2. I.Stepanek, Evaluation of mechanical behaviour very different kind of material and thickness of films, proceedings of conference Matrib 2002, Croatia Vela Luka 2002