praovní list studenta Aidobaziké rovnováhy Odměrná analýza aidobaziká titrae ýstup RP: Klíčová slova: Martin Krejčí experiment umožňuje žákům pohopit problematiku vodivosti vodnýh roztoků silnýh protolytů, seznámí se s konduktometrií jako instrumentální tehnikou, kterou lze použít k měření vodivosti přímo nebo k deteki bodu ekvivalene v odměrné analýze; žái jsou obeznámeni se základními prinipy výpočtů vodivosti (konduktane) či měrné vodivosti (konduktivity); dle použitého elektrolytu titrační křivka variuje a při interpretai si žák osvojuje podstatná fakta o hování silnýh protolytů (kyselin a zásad) a jejih vlastnosteh; žák se seznámí s aparaturou pro titrai a prinipem titrační tehniky jako jedné ze základníh metod kvantitativní odměrné analýzy konduktometrie, silná kyselina, silná zásada, konduktane, konduktivita, molární iontová vodivost, bod ekvivalene, titrační křivka Kvinta Laboratorní práe Doba na přípravu: 52 min Doba na realizai: 5 min Doba na zpra. dat: 5 min Obtížnost: střední Alkalimetriká titrae silné kyseliny () silnou zásadou () s konduktometrikou detekí bodu ekvivalene Ůkol Cíl Pomůky Konduktometriké stanovení kyseliny hlorovodíkové odměrným roztokem silné zásady hydroxidu sodného. Pomoí odměrné analytiké metody s instrumentální detekí bodu ekvivalene stanovit molární konentrai vodného roztoku kyseliny hlorovodíkové (). Z naměřenýh měnííh se hodnot změny konduktane (vodivosti) či konduktivity (měrné vodivosti), v závislosti na objemu přidaného odměrného roztoku silné zásady () během stanovení, sestavit titrační křivku zobrazujíí průběh titrae G() ƒ( (OH) -). Povšimnout si tvaru a interpretovat rozdíly mezi tvary titračníh křivek při stejném typu titrae, ale s jinými konentraemi jak kyseliny hlorovodíkové (), tak i případně s rozdílnou konentraí odměrného roztoku hydroxidu sodného (). Grafiké zpraování a analýza titračníh křivek (deteke bodu ekvivalene). ýpočet přesné molární konentrae kyseliny hlorovodíkové na základě objemu odměrného roztoku zjištěného při titrai. Interpretovat průběh titrační křivky před a za bodem ekvivalene. Přiblížit žákům základní vztahy pro výpočty vodivosti vodnýh roztoků. Ukázat žákům aparaturu pro provádění odměrné analýzy titrační tehnikou. Přístrojové vybavení: datalogger LABQUEST, počítač s nainstalovaným programem Logger Pro, konduktometriká ela ernier, magnetiká míhačka magnetiké míhadlo Laboratorní tehnika: laboratorní stojan, držák na byrety, byreta ( 5 ml), odměrná pipeta ( ml, ml, 5 ml), titrační baňka ( 25 ml), odměrná baňka ( ml, 25 ml), držák konduktometriké ely (není podmínkou), střička, pipetovaí balonek Chemikálie: roztok kyseliny hlorovodíkové (aq), mol l -, odměrný roztok hydroxidu sodného (aq), mol l - pozn.: Pro dosažení vyšší přesnosti stanovení je nezbytností standardizae odměrného roztoku. Informae o nebezpečnosti použitýh hemikálií : H-věty H4 Způsobuje těžké poleptání kůže a poškození očí. H5 Může způsobit podráždění dýhaíh est. R-věty R4 Způsobuje poleptání. R Dráždí dýhaí orgány. S-věty S/2 Uhovávejte uzamčené a mimo dosah dětí. 55
: praovní list studenta Odměrná analýza aidobaziká titrae S26 Při zasažení očí okamžitě důkladně vypláhněte vodou a vyhledejte lékařskou pomo. S45 případě nehody nebo neítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomo (je-li možno, ukažte toto označení). H-věty H4 Způsobuje těžké poleptání kůže a poškození očí. R-věty R5 Způsobuje těžké poleptání. S-věty S/2 Uhovávejte uzamčené a mimo dosah dětí. S26 Při zasažení očí okamžitě důkladně vypláhněte vodou a vyhledejte lékařskou pomo. S/9 Používejte vhodné ohranné rukavie a ohranné brýle nebo obličejový štít. Teoretiký úvod Použitá instrumentální tehnika deteke bodu ekvivalene je využitelná tam, kde sledované látky ovlivňují vodivost roztoku. Základní podmínkou, a to vzhledem ke skutečnosti, že na vodivosti v roztoíh či tavenináh se podílejí ionty, je disoiovatelnost studovanýh sloučenin. Elektriká vodivost je ovlivněna konentraí přítomnýh iontů v roztoku nebo tavenině, velikostí jejih elektrikého náboje a pohyblivostí iontů, ož je výrazně individuální vlastnost každého iontu. zhledem ke vzniku polarizačního napětí na elektrodáh, na které je vkládáno vnější napětí, užívá se při konduktometrii střídavého napětí. Podle praovní frekvene rozlišujeme dvě kategorie: nízkofrekvenční konduktometrie: používaná praovní frekvene se pohybuje v intervalu 5 4 Hz. vysokofrekvenční konduktometrie: používaná praovní frekvene se pohybuje v řádeh 6 Hz. Konduktometrii lze využít k přímému proměření vodivosti roztoků elektrolytů; z naměřenýh hodnot lze vypočítat konentrai roztoku elektrolytu buď přímo, nebo lze ze škály roztoků různýh konentraí téže látky sestavit kalibrační křivku a z grafu závislosti G() ƒ( (A) ) následně odečíst molární konentrai roztoku látky A o neznámé konentrai. elmi dobře lze konduktometrii využít i k indikai bodu ekvivalene v odměrné analýze při konduktometrikýh titraíh. Konduktane (vodivost) G je převráenou hodnotou elektrikého odporu G R S l G konduktane (vodivost) R elektriký odpor S ploha elektrod l vzdálenost mezi elektrodami konduktivita (měrná vodivost) Je vidět, že vodivost roztoků závisí přímo úměrně na ploše elektrod a nepřímo úměrně na jejih vzdálenosti. e vztahu se setkáváme i s důležitým členem měrné vodivosti (konduktivita), která přímo určuje míru vodivosti roztoku. Při konduktometrikém měření povětšinou praujeme s konduktometrikými elami (nádobkami), kde jsou S a l konstantní a jejih poměr označujeme jako odporová konstanta ely k. l k [ m ] S Platí, že u roztoků čistýh látek (při měření konduktometrikou elou o k m - ) je jejih vodivost úměrná měrné vodivosti. Měrná vodivost je definována následujíím způsobem 56
praovní list studenta Odměrná analýza aidobaziká titrae [ K ] [ A ] K A [K ][A - ] molární konentrae kationtů i aniontů v roztoku (jednotka: mol m - ). λ molární iontová vodivost každého iontu v roztoku (jednotka: S m 2 mol - ). U iontů, které nesou nejednotkový elektriký náboj, je nutné tento také promítnout do hodnoty měrné vodivosti. Hovoříme o tzv. ekvivalentové vodivosti. l ekv. l z mol. Následujíí rovnie tedy zohledňuje i hodnotu elektrikého náboje iontů. [ K ] z [ A ] z K A Je nutné brát na vědomí i jev, ke kterému dohází v roztoíh elektrolytů, jejihž molární konentrae dosahuje vyššíh hodnot. U silnýh, tedy téměř úplně disoiujííh elektrolytů jsou ionty silně solvatovány rozpouštědlem. Důsledkem je elektroforetiký efekt, v podstatě tedy vzájemné brzdění. odivost takovýh roztoků klesá. Proto je lepší praovat se zředěnějšími roztoky, kde je tento efekt potlačen. Je nezbytné se také zmínit o faktu, že molární iontová vodivost je rovněž teplotně závislá. Se vzrůstajíí teplotou, tedy i s energií iontů, molární iontová vodivost také roste. U slabýh elektrolytů se jejih vodivost odvíjí od jejih omezené disoiační shopnosti. Tato s mírou zředění roste, a v tom důsledku roste i vodivost takového roztoku. U roztoků kyselin a zásad se na výsledné vodivosti podílejí ionty H O a (aq) (OH)-. Pro tyto (aq) ionty je typiká výrazně vyšší molární iontová vodivost. To souvisí se způsobem, jakým se v roztoku pohybují. Ionty fyziky nemigrují, ale přenáší se mezi molekulami H 2 O. podstatě dohází k předávání iontu H mezi molekulami H 2 O, a to při přenosu i iontů H O (aq) i iontů (OH) -. Ionty H (aq) O či (aq) (OH)- vznikají na koníh řetězů molekul H O vzájemně (aq) 2 poutanýh H-můstky velie ryhle, a tím lze vysvětlit výrazně vyšší hodnoty molárníh iontovýh vodivostí těhto iontů. zhledem k následným výpočtům jsou na závěr uvedeny molární iontové vodivosti některýh běžnějšíh iontů. kation (K ) λ [ 4 S m 2 mol - ] anion (A - ) λ [ 4 S m 2 mol - ] (H O) 49,82 (OH) - 98,6 Li 8,68 F - 55,4 Na 5, Cl - 6,5 K,52 Br - 8,4 (NH 4 ),6 I - 6,8 / 2 Zn 2 54, (SCN) - 66, / 2 Fe 2 5,5 (ClO ) - 64,6 / Fe 68, (NO 2 ) -,4 Ag 6,9 (NO ) -,44 ½Ca 2 59,5 CH COO - 4,9 ½Mg 2 5,6 (ClO 4 ) - 6,6 / La 69,6 ½(SO 4 ) 2-8, 5
Postup práe praovní list studenta Odměrná analýza aidobaziká titrae Do čisté titrační baňky (25 ml) odpipetujeme (obr. ) odměrnou pipetou ml roztoku kyseliny hlorovodíkové ( (aq) ) o přibližné konentrai, mol L - (lze praovat i s nižšími konentraemi hemikýh látek, aniž by se to negativně odrazilo na výsledíh stanovení), následně přidáme 5 ml destilované vody. ětší zředění má dvojí funki, jednak měříí část konduktometriké ely musí být elá ponořena do stanovovaného roztoku a jednak vyšší stupeň zředění vede k minimalizai hyby stanovení. 2 Sestavte aparaturu pro titrai (obr. 2). Přes nálevku naplňte byretu odměrným roztokem (aq), mol L -. Před vlastním plněním je třeba byretu pečlivě propláhnout destilovanou vodou a následně zbytek vody spláhnout malým množstvím připraveného odměrného roztoku (íl: minimalizae hyby stanovení způsobené pozměněním konentrae odměrného roztoku destilovanou vodou poházejíí z počátečního výplahu byrety). 4 Meniskus, vytvořený hladinou odměrného roztoku, nastavit na nulovou hodnotu odpuštěním přebytečného množství odměrného roztoku (obr. ). 5 Do titrační baňky s analyzovaným roztokem kyseliny hlorovodíkové vloží- obr. 2 me magnetiké míhadlo. 6 Do držáku na elektrodu upevníme konduktimetrikou elu (není podmínkou, elektroda může být umístěna i volně, poté dbáme na to, aby míhadlo zbytečně nenaráželo do měříí části konduktometriké ely). Konduktometrikou elu je nezbytné před experimentem kalibrovat. Kalibrai provádíme jednobodově za pomoi roztoků o definované vodivosti (při kalibrai lze použít hodnot uloženýh v přístroji Datalogger LABQUEST nebo lze využít, hlavně při zvýšenýh nároíh na přesnost, kalibrační roztoky s definovanou hodnotou měrné vodivosti. Běžně se používají roztoky s 4μS m -, 2,88 ms m -. 8 Nyní je nezbytné nastavit Labquest datalogger ernier pro sběr dat. Po zapnutí přístroje se objeví základní obrazovka (obr. 4). pravém horním rohu pod ikonami grafu, tabulek atd. je pole pro nastavení režimu měření. Otevřením tohoto pole se objeví dialogové okno pro nastavení (obr. 5). horní části dialogového okna je rozbalovaí seznam Režim, kde je třeba nastavit možnost Události hodnoty (obr. 6). Po na- obr. 4 odměrná pipeta obr. obr. 58 obr. 5 obr. 6
praovní list studenta Odměrná analýza aidobaziká titrae obr. obr. 8 volení tohoto režimu se objeví dialogové okno, ve kterém je třeba doplnit informae o veličině, kterou budeme během stanovení manuálně zadávat. Toto dialogové okno zobrazuje (obr. a 8). Potvrzením OK se navrátíme k úvodní obrazove přístroje. yplatí se překontrolovat nastavení grafu, např. měřítko os. Není to však nezbytné, poněvadž s tímto nastavením lze praovat i po sběru dat, tj. ve fázi analýzy či zpraování naměřenýh hodnot (viz kapitola Zpraování dat). 9 S takto připravenou aparaturou můžeme začít vlastní titrai. Konduktometrikou elu ponoříme do analyzovaného roztoku. Otáčky magnetiké míhačky nastavíme tak, aby se analyzovaný vzorek nerozstřikoval po stěnáh titrační baňky (nežádouí zkreslení výsledků měření). Měření zahájíme příkazem Sběr dat (zelená šipka na displeji dataloggeru). Současně se zahájením sběru dat se vedle zelené šipky objeví symbol modrého kroužku využívaný k zahování naměřené hodnoty a rovněž se otevře dialogové okno pro manuální zadání přidaného objemu odměrného roztoku. Během titrae volíme objem odměrného roztoku dle potřeby tak, abyhom získali dostatečné množství hodnot pro vykreslení titrační křivky. Jako ideální se jeví objemy v intervalu 2 ml (v blízkosti bodu ekvivalene lze objemy přidávaného odměrného roztoku ještě snížit, aby množství hodnot bylo dostatečné). Po každém přídavku je nezbytné počkat, až se na měříím přístroji nová hodnota změněné konduktivity ustálí. Následně za pomoi tlačítka Zahovat vložíme objem a potvrdíme tlačítkem OK. Celou operai opakujeme tak, abyhom získali dostatek hodnot, a to jak před bodem ekvivalene, tak i za ním, aby výsledná titrační křivka byla úplná, s dobře patrným bodem zlomu ve svém průběhu. Po naměření dostatečného počtu hodnot ukončíme sběr dat tlačítkem Ukončit. Následuje analytiká část, v které je třeba naměřená data zpraovat. Zpraování dat 9 odivost (μs/m) 5 5 5 2 (8,65, 2) Objem (OH) (ml) 59
praovní list studenta Odměrná analýza aidobaziká titrae Data je možno zpraovávat s použitím dataloggeru, ale uživatelsky vstřínější je analýza pomoí programu Logger Pro. Zde zvolíme Soubor Prohlížeč souborů v LabQuestu- Otevřít. Na předhozím obrázku je zobrazen výsledek sběru dat. Z takto naměřenýh hodnot již lze zjistit (OH) - v bodě ekvivalene. Nejprve je nezbytné si uvědomit, že pro velmi zředěné roztoky lze považovat závislost konduktivity na konentrai za lineární. Může nastat situae, kdy naše roztoky jsou ještě málo zředěné, a potom je lepší roztoky víe naředit a měření pro jistotu opakovat. Je také možno využít z naměřenýh hodnot pouze ty, kde je evidentní, že se konduktivita mění přímo úměrně hodnotám molární konentrae. Pokud si tedy zjistíme průběh změn konduktivity v závislosti na konentrai pro naše měření, můžeme přistoupit k proložení naših naměřenýh hodnot. Na následujííh snímíh je zobrazen postup. 9 9 Měření I odivost odivost (μs/m) 5 odivost (μs/m) 5 Měření I odivost Měření I odivost 5 5 2 5 5 2 (9,268, 44) ( x: y:96) Objem (OH) (ml) (8,69, 856) ( x: y:95) Objem (OH) (ml) Takto zpraovaný graf umožňuje pohodlně odečíst objem odměrného roztoku v bodu ekvivalene. Ten se nahází v průsečíku obou proloženýh přímek. Obrázek ukazuje výsledný analyzovaný graf. 9 objem (OH):,66499 ml odivost: 28, odivost: 28, Měření I odivost odivost (μs/m) 5 Měření I odivost 5 5 2 Objem (OH) (ml) 6
ýpočty praovní list studenta Odměrná analýza aidobaziká titrae Přesná konentrae (aq) Z hemiké rovnie je zřejmé, že hemiká reake probíhá při jednotkové stehiometrii. (aq) (aq) NaCl (aq) H 2 O (l) (OH) (aq) H O (aq) 2H 2 O (l) Znamená to, že v bodě ekvivalene se rovnají látková množství (aq) titrovaný roztok, a (aq) odměrný roztok. Platí tedy následujíí relae n H n ( O ) ( OH ) Při znalosti (), který byl titrován, a při známýh harakteristikáh odměrného roztoku (molární konentrae, mol L - a objem (OH) - odečtený z grafů v bodě ekvivalene) lze snadno určit přesnou konentrai kyseliny hlorovodíkové. OH H O H ( OH ) ( ) ( ) ( O ) Odtud ( H O ) ( OH ) ( OH ) ( H O ) Po dosazení,,6,6 ( ) mol.l -, H O Platnost výsledku lze ověřit i výpočtem s pomoí měrné vodivosti v bodu ekvivalene, kterou lze také odečíst z grafu. bodě ekvivalene je jasné, že látková množství iontů Cl - (aq) a iontů Na jsou stejná, a při zanedbání minimální disoiae H O lze zapsat následujíí (aq) 2 vztah ( Cl ) λ [ ] [ Cl ] Na ( ) Na Po úpravě tohoto výrazu dostaneme ( ) ( λ Cl [ Cl ] λ ( Na )) [ Cl ] λ λ ( Cl ) ( Na ) po dosazení potom 4 28 [ Cl ] 6,456 mol m 4 4 6,5 5,,645 mol L 6
praovní list studenta Odměrná analýza aidobaziká titrae Rovnovážnou konentrai hloridovýh aniontů [Cl - ] lze definovat i následně p o úpravě [ Cl ] ekv. ( ) H 2O [ ] ( ekv. Cl ) H 2 O dosazením dostáváme počáteční konentrai stanovované : (,6 5),645-2,6 mol dm Ze srovnání výsledků lze poznat menší odhylku ve výsledku druhého způsobu výpočtu. Důvodů může být víe. Primární důvod zkreslení výsledků měření konduktivity jsou vyšší konentrae použitýh roztoků. Druhý důvod lze přičítat kalibrai přístroje. Jednoznačně lepší bude manuální jednobodová kalibrae pomoí kalibračníh roztoků (viz. výše). Třetím důvodem může být i nepřesná konentrae odměrného roztoku. Ten by bylo lepší před stanovením standardizovat. Jistá odhylka může vznikat i praí s molárními konentraemi látek. Přesnějšíh výsledků dosáhneme počítáním s aktivitami iontů. Co se týče proporí grafu, je v souladu s literaturou pro stanovení silné kyseliny silnou zásadou, odlišnosti jsou tedy v hodnotáh konduktivit, které jsou zkreslené, ale všehny zhruba stejnou měrou. Příprava roztoků pro realizai experimentu ýpočet navážky (s) pro přípravu odměrného roztoku (aq) o molární konentrai, mol L - a objemu 25 ml. m.. M Po dosazení: m,.,25. 4 g (pozn: zhledem k nežádouím reakím při dlouhodobějším skladování je doporučeno před vlastním stanovením standardizovat odměrný roztok.) ýpočet (), který je třeba odpipetovat ze zásobní láhve pro přípravu roztoku o přibližné konentrai, mol L - a objemu ml. Po dosazení ( ) 5% w,, 6,45,5, M r ( ) 5% ( ) 5% ( ),89 ml,9 ml 5% 62
Interpretae titrační křivky praovní list studenta Odměrná analýza aidobaziká titrae Titrační křivka titrae silné kyseliny silnou zásadou má harakteristiký tvar s výrazným bodem zlomu. Charakteristikým rysem je výrazný propad hodnot konduktivity před bodem ekvivalene, a naopak silný vzestup za bodem ekvivalene. Interpretae jednotlivýh úseků titrační křivky: t s titrační baňe se nahází pouze vodný roztok kyseliny hlorovodíkové (aq). Při téměř % disoiai této kyseliny se na výsledné vodivosti podílejí pouze ionty: H (aq) a Cl- (aq) : ( λ λ ) H O Cl t před bodem ekvivalene Se začátkem titrae, tedy s prvním přídavkem odměrného roztoku z byrety se spustí neutralizační reake, která povede ke konzumai oxoniovýh iontů (H O ), které budou reagovat s ionty hydroxidovými (OH) -. (OH) (aq) H O (aq) 2H 2 O (l) Oba ionty mají výrazně vyšší hodnoty molární iontové vodivosti než zbývajíí ionty. Platí tedy, že ionty oxoniové jsou sie v titrovaném roztoku nahrazeny ekvivalentním množstvím iontů sodnýh Na, ty však v hodnotě molární iontové vodivosti výrazně zaostávají a výsledkem je výrazně strmý pokles konduktivity stanovovaného roztoku. Konduktivita bude určena následně: ( ) ( ) λ př Cl př. ( ) ( ). př. OH př. ( ) př. Na. t bod ekvivalene: okamžiku dosažení bodu ekvivalene dohází ke zreagování i posledního oxoniového kationu v důsledku právě ekvivalentního množství přidanýh hydroxidovýh aniontů z byrety. tom důsledku se v bodě ekvivalene na vodivosti bude podílet pouze hloridový anion a sodný kation. Jejih molární iontová vodivost je výrazně menší, a proto i vodivost titrovaného roztoku dosahuje v tomto okamžiku svého minima. Následujíí vztah odpovídá výpočtu konduktivity v bodě ekvivalene: ekv. ( ) Cl ekv. ekv. ( ) Na 2. t za bodem ekvivalene grafu je možno okamžitě po dosažení bodu ekvivalene spatřit pronikavý nárůst vodivosti roztoku. Zlom v bodě ekvivalene je při této titrai velie ostrý. Při dalšíh přídavíh odměrného roztoku tento strmý růst způsobuje hlavně přítomný hydroxidový anion, který již nemá k dispozii oxoniový kation, s kterým by okamžitě zreagoval. Každý další přídavek odměrného roztoku a s ním i hydroxidového anionu vede k výraznému nárůstu vodivosti. Následujíí rovnie vyjadřuje způsob výpočtu konduktivity titrovaného roztoku za bodem ekvivalene. ( ) ( ) př Cl př. Na př. ( ) ( ) ( ). př. OH!!!! pozn.: Pokud bude do reakční směsi před titraí přidána H 2 O, potom se ve všeh výrazeh ve jmenovateli objeví ještě objem přidaného množství vody (H2 O). 6