Bezpečnostní inženýrství - Požáry a exploze- M. Jahoda
Úvod 2 Požáry a exploze Statisticky nejčastější typ havárie v chemickém průmyslu požár (31%) exploze (30%) uvolnění toxické látky Nejčastější zdroj výbuchu páry organického rozpouštědla Příklad: spálení (výbuch) 1 kg toluenu uvolní se energie ~ 40 MJ dokáže zničit chemickou laboratoř může způsobit ztráty na životech Je třeba, aby chemický inženýr byl seznámen s hořlavými vlastnostmi materiálů, podstatou procesu hoření a exploze a způsoby, jak lze hazard s nimi spojený minimalizovat.
Úvod 3 Požár Rychlá, exotermní oxidace za vzniku plamene Exploze Náhlé uvolnění energie spojené se zvýšení teploty a tlaku, prudká změna tlaku se šíří do okolí jako rázová vlna. Palivo může být v různém skupenství, ale hoření vždy probíhá v parní fázi. Kapaliny se před hořením odpařují a pevné látky rozkládají. Rozdíl mezi hořením a explozí je v rychlosti uvolňované energie. U hoření je to pomalu, zatímco u exploze rychle (v tisícině sekundy). Hoření může přejít v explozi a naopak.
Výbuch (exploze) 4 Rozdělení podle příčiny vzniku lokálního uvolnění energie Mechanický výbuch - při překročení tlaku plynu nebo kapaliny v uzavřené nádobě např. výbuch parního kotle - uvolněním jinak vázané kinetické energie např. uvolněním rotujícího setrvačníku uvnitř stroje (turbíny) Elektrický výbuch - dochází k přeskoku výboje mezi místy s vysokým rozdílem elektrického potenciálu např. výboj v rozvodu vysokého napětí nebo bouřkový blesk Jaderný výbuch - důsledek nukleární nebo termonukleární reakce Chemický výbuch - prudký rozklad chemických sloučenin, spojeným s uvolněním velkého množství plynů a tepla Vulkanický výbuch - náhlé uvolnění tlaku magmatu v zemské kůře erupce sopek
Definice 5 Deflagrace: výbuch šířící se podzvukovou rychlostí. Detonace: výbuch šířící se nadzvukovou rychlostí a vyznačující se rázovou vlnou. Rozsah výbušnosti: rozsah koncentrace hořlavé látky ve vzduchu, při které může nastat výbuch. Meze výbušnosti: meze rozsahu výbušnosti. Bod vzplanutí: minimální teplota, při které kapalina vytvoří dostatečné množství plynů nebo par, že po aplikaci iniciačního zdroje okamžitě vzplane. Dolní mez výbušnosti (lower explosion* limit, LEL): dolní mez rozsahu výbušnosti. Dolní bod výbušnosti (lower explosion point, LEP): teplota hořlavé kapaliny, při které je koncentrace nasycených par ve vzduchu rovna dolní mezi výbušnosti. Horní mez výbušnosti (upper explosion limit, UEL): horní mez rozsahu výbušnosti. Horní bod výbušnosti (upper explosion point, UEP): teplota hořlavé kapaliny, při které je koncentrace nasycených par ve vzduchu rovna horní mezi výbušnosti. explosion flammability
Definice 6 Mezní koncentrace kyslíku: nejvyšší koncentrace kyslíku ve směsi hořlavé látky, vzduchu (oxidovadla) a inertního plynu, při které nemůže dojít k výbuchu. Výbušná atmosféra: směs vzduchu a hořlavých látek ve formě plynů, mlh nebo prachů při atmosférických podmínkách, ve které se po vzniku inicializace rozšíří hoření do celé nespálené směsi. Nebezpečná výbušná atmosféra: výbušná atmosféra, která, dojde-li k výbuchu, je příčinou škody. Hybridní směs: směs vzduchu a hořlavých látek rozdílných fyzikálních stavů; např. směs metanu, uhelného prachu a vzduchu; směs benzínových par, vzduchu a kapiček benzínu. Inertizace: přidávání inertní látky tak, aby bylo zabráněno vzniku výbušných atmosfér. Minimální teplota vznícení výbušné atmosféry: teplota vznícení hořlavého plynu nebo páry hořlavé kapaliny nebo minimální teplota vznícení rozvířeného prachu. Výbuchový tlak: tlak vznikající v uzavřené nádobě při výbuchu výbušné atmosféry o dané koncentraci. Redukovaný výbuchový tlak: tlak vznikající při výbuchu výbušné atmosféry v nádobě chráněné buď odlehčením výbuchu nebo potlačením výbuchu.
Definice 7 Požární trojúhelník Plyn O 2, F 2, Cl 2 Kapalina H 2 O 2, HClO 3, HNO 3 Pevná látka peroxidy, KClO 3 Plyn - acetylen, metan, vodík, LPG Kapalina benzín, aceton, ether, hexan Pevná látka plasty, hořlavé prachy Iniciační energie Teplo, plamen, jiskry, statická elektřina,... Iniciační energie
Požární charakteristiky hořlavých látek 8 Klasifikace hořlavých látek podle ČSN EN 2 (38 9101), kterou byla zcela převzata z ISO 3941 a je identická s EN 2:1992 Třída A hořlavé látky v tuhém skupenství organického původu dřevo, papír, sláma, textil, uhlí,... Třída B hořlaviny v kapalném skupenství, hořící plamenem benzín, petrolej, alkohol, éter, oleje, barvy, laky, tuky, pryskyřice,... Třída C hořlaviny v plynném skupenství vodík, acetylen, metan, propan-butan, oxid uhelnatý, zemní plyn,... Třída D hořlavé kovy hliník, hořčík, alkalické kovy, slitiny,... Třída F rostlinné a živočišné tuky používané v kuchyni jedlé oleje a tuky
Požární charakteristiky hořlavých kapalin 9 Charakteristické teploty Bod vzplanutí Bod hoření Teplota samovznícení Koncentrační rozmezí Meze výbušnosti Limitní koncentrace kyslíku Za hořlavou kapalinu se považuje kapalina, suspenze nebo emulze, splňující při atmosférickém tlaku 101 kpa a současně tyto podmínky: není při teplotě + 35 C tuhá ani pastovitá, má při teplotě + 50 C tlak nasycených par nejvýše 294 kpa, má teplotu vzplanutí nejvýše + 250 C, lze u ní stanovit teplotu hoření.
Požární charakteristiky hořlavých kapalin 10 Bod (teplota) vzplanutí, Flash Point = teplota, při níž jsou páry nad zkoumaným vzorkem natolik koncentrované, že při iniciaci zkušebním plamínkem vzplanou a ihned uhasnou. kritériem pro zařazení hořlavých látek do tříd nebezpečnosti (ČSN 65 0201) Třída nebezpečnosti Teplota vzplanutí, C I do 21 II nad 21 do 55 III nad 55 do 100 IV nad 100 do 250 Ve smyslu třídění mohou výbušné směsi tvořit: páry hořlavé kapaliny třídy I a II při normálních podmínkách hořlavé kapaliny třídy I až IV jako disperze a mlhy při teplotách nižších než je jejich teplota vzplanutí hořlavé kapaliny třídy III a IV při zahřátí na teplotu vzplanutí a vyšší v uzavřených prostorách nebo jako disperze ve vzduchu i při normální teplotě
Požární charakteristiky hořlavých kapalin 11 Třídy nebezpečnosti, příklady látek Hořlaviny I. třídy (teplota vzplanutí do 21 C) benzin, toluen, aceton, methanol, sirouhlík, nitroředidla a barvy, líh Hořlaviny II. třídy (teplota vzplanutí do 55 C) styren, lakový benzín, syntetická ředidla a barvy, Hořlaviny III. třídy (teplota vzplanutí do 100 C) nafta, petrolej, fenoly, naftalen, některé parafíny, pryskyřice,... Hořlaviny IV. třídy (teplota vzplanutí do 250 C) topné oleje, anilín, některé parafíny, nitrobenzen,...
Požární charakteristiky hořlavých prachů 12 Zóny výbušné koncentrace, ČSN EN 61214-10 Zóna 20 zahrnuje místa, kde se nebezpečné množství výbušné směsi prachu se vzduchem vyskytuje často nebo dlouhodobě (mohou se často vytvářet výbušné směsi) mlýnské stolice, míchací zařízení, sušárny, odlučovače, sila,... Zóna 21 zahrnuje místa, kde je nutno počítat s tím, že se při normálním provozu rozvířením usazeného prachu krátkodobě vytváří nebezpečné množství výbušné směsi okolí zařízení, kde se pracuje s prachem Zóna 22 zahrnuje místa, kde je nepravděpodobné, že se při normálním provozu vytvoří výbušná směs, pokud se výbušná směs vytvoří, pak jen po krátkou dobu Výbuch odlučovače prachu
Požární charakteristiky tuhých látek 13 Přehled obsah popelu, vody, prchavé hořlaviny, fixního uhlíku střední velikost zrna sypná hustota výhřevnost teplota vznícení spodní mez výbušnosti maximální výbuchový tlak maximální rychlost nárůstu tlaků třída výbušnosti
Požární charakteristiky tuhých látek 14 Vybrané charakteristiky Spodní mez výbušnosti nejnižší koncentrace směsi hořlavého prachu se vzduchem, při které je tato směs výbušná Teplota vznícení rozvířeného prachu nejnižší teplota prostředí, při které dojde k samovolnému zapálení směsi plynných produktů rozkladu bez přítomnosti vnějšího zápalného zdroje možnost vznícení prachovzdušné směsi od horkých těles Teplota vznícení usazeného prachu nejnižší teplota prostředí, při které dojde k samovolnému zapálení směsi plynných produktů rozkladu bez přítomnosti vnějšího zápalného zdroje možnost vznícení usazené vrstvy prachu od horkých těles Teplota žhnutí usazeného prachu nejnižší teplota prostředí, při které dojde k trvalému žhnutí prachu možnost vzniku iniciačního zdroje případné prachovzdušné směsi Teplota vzplanutí usazeného prachu nejnižší teplota prostředí, při které působením vnějšího zápalného zdroje k zapálení směsi plynných produktů rozkladu možnost vznícení usazené vrstvy prachu od plamene
Požární charakteristiky tuhých látek 15 Vybrané charakteristiky Limitní obsah kyslíku nejvyšší koncentrace kyslíku, při které již není prachovzdušná směs schopna explozivní reakce významné při ochraně zařízení před nebezpečím výbuchu pomocí inertního plynu Minimální iniciační energie energie jiskry (řádově v joulech), která je nutná pro zapílení prchovzdušné směsi významné při ochraně zařízení před elektrosatickými výboji Stanovení náchylnosti k samovznícení informace o sklonech práškových materiálů se samovzněcovat při skladování významné při dopravě a skladování
Požární charakteristiky látek 16 Bod (teplota) vzplanutí, Flash Point Stanovuje se podle normovaných postupů, které se liší provedením i použitým zařízením (bod vzplanutí v otevřeném nebo uzavřeném kelímku) opakovaným zkoušením při postupně zvyšující se teplotě. uzavřený kelímek otevřený kelímek Otevřený kelímek je pro oleje kapaliny s teplotou vzplanutí nad 80 C, hodnoty jsou vyšší než v uzavřeném kelímku. Množství par, které se vytvoří při stanovení bodu vzplanutí, představuje přibližně hodnotu dolní koncentrace hranice výbušnosti.
Požární charakteristiky látek 17 Bod (teplota) hoření, Fire Point = teplota, při které páry nad hořlavou látkou po zapálení hoří nejméně 5 s vyšší než teplota vzplanutí hoření je trvalé = produkuje teplo pro dostatečnou tvorbu dalších par Bod hoření leží výše než bod vzplanutí. Rozdíl mezi oběma teplotami je u nízkovroucích kapalin velmi nepatrný, avšak vzrůstá se snižující se těkavostí kapaliny. Za nízkovroucí kapalinu je považována taková látka, která má za normálního tlaku (101 325 Pa) teplotu hoření nižší než 50 C.
Požární charakteristiky látek 18 Teplota (samo)vznícení, Autoignition Temperature = nejnižší teplota horkého povrchu, při které se optimální směs par nebo plynů dané látky se vzduchem vznítí kritériem pro zařazení hořlavých látek do teplotních tříd (ČSN 33 0371) Teplotní Teplota vznícení, C Příklad, teplota vznícení T1 nad 450 aceton, 535 C T2 nad 300 do 450 butanol, 408 C T3 nad 200 do 300 n-heptan, 215 C T4 nad 135 do 200 acetaldehyd, 140 C T5 nad 100 do 135 sirouhlík, 102 C T6 nad 85 do 100 ethylnitrit, 90 C Teplota se může měnit vlivem různých materiálů: např. hydrazin (bezbarvá kapalina, palivo do raketových motorů) má teplotu vznícení 270 C, ve zrezavělém ocelovém potrubí se může vznítit při normální teplotě.
Požární charakteristiky látek 19 Sloučenina Bod vzplanutí u kapalin [ C] LFL v % ve vzduchu* UFL % ve vzduchu* Teplota samovznícení* [ C] aceton -18 2,5 13 538 acetylen 2,5 100 oxid uhelnatý 12,5 74 methyl chlorid 0 8,1 17,4 632 methanol 12 6 36 464 ethanol 13 3,3 19 423 vodík 4 75 579 propan 2,1 9,5 pentan -40 1,51 7,8 309 hexan -26 1,1 7,5 260 oktan 13 1 6,5 cyklohexan -18 1,3 8 245 fenol 79 1,8 8,6 styren 31 1,1 7,0 492 toluen 4 1,2 7,1 536 *teploty samovznícení a spodní a horní meze hořlavosti při 20 C, normálním tlaku ve směsi se vzduchem
Chemické výbuchy 20 Deflagrace - exploze s výslednou rázovou vlnou, pohybující se rychlostí nižší, než je rychlost zvuku v nereagujícím prostředí. Vzniká, jestliže je rychlost čela plamene omezena molekulární nebo turbulentní difuzivitou. Rychlost šíření plamene od 30 do 1 000 m/s, přetlak 1 bar. Detonace - exploze s výslednou rázovou vlnou, pohybující se rychlostí vyšší, než je rychlost zvuku v nereagujícím prostředí. Vzniká dvěma mechanizmy, při nichž velké množství energie musí být uvolněno v malém objemu a za krátký čas. U termálního mechanizmu uvolněná energie zvyšuje současně reakční rychlost. U řetězového a větvícího se mechanizmu vznikají volné radikály (centra), jež rychle zvyšují počet elementárních reakcí. Rychlost šíření plamene do 2 200 m/s, přetlak do 20 bar.
Chemické výbuchy 21 Meze výbušnosti 100 % vzduchu x hořlaviny 100 % par hořlaviny NEHOŘÍ VYBUCHUJE HOŘÍ NEHOŘÍ Oblast výbušnosti Dolní mez výbušnosti (LEL, LFL) Horní mez výbušnosti (UEL, UFL) nejnižší koncentrace hořlaviny (obj % nebo gm -3 ) ve směsi s oxidovadlem, která je schopná při inicializaci šířit plamen nejvyšší koncentrace hořlaviny (obj % nebo gm -3 ) ve směsi s oxidovadlem, která je ještě výbušná Hranice jsou závislé na počáteční teplotě, tlaku, přítomnosti inhibičních látek, tvaru a velikosti nádoby. Zvýšením teploty a tlaku se oblast výbušnosti rozšiřuje.
Chemické výbuchy 22 Měření mezí výbušnosti
Chemické výbuchy 23 Meze výbušnosti, příklady hodnoty (obj. %) ve směsi se vzduchem acetylen 1,2-80,0 % svítiplyn 5,8-63,0 % amoniak 15,5-31,0 % zemní plyn 4,3-15,0 % oxid uhelnatý 12,5-75,0 % sirovodík 4,3-45,5 % methan 5,0-15,0 % vodík 4,0-74,2 % benzín 1,1-6,0 % aceton 1,6-15,3 % butan 1,6-8,5 % sirouhlík 1,3-50,0 % propan 1,9-9,5 % gener. plyn 21,0-74,0 % Jako koncentraci, která není nebezpečná výbuchem, je možné označit koncentraci, která nepřekročí 50 % dolní meze výbušnosti. Směsi prachu tuhých látek se vzduchem jsou nebezpečné výbuchem, jestliže jejich dolní mez výbušnosti je menší nebo rovna 65 g/m 3 a jsou zvlášť nebezpečné výbuchem, jestliže jejich dolní mez výbušnosti je menší nebo rovna 15 g/m 3.
Chemické výbuchy 24 Meze výbušnosti, směsi látek Směsi par Le Chatelierova rovnice, empirické rovnice Dolní hranice hořlavosti (výbušnosti) v % objemových LFL UFL mix mix n 1 n 1 1 yi LFL 1 i Horní hranice hořlavosti (výbušnosti) v % objemových yi UFL i y i je molární zlomek hořlavé (výbušné) látky ve směsi o n složkách Předpoklady: konstantní tepelná kapacita produktů podobný adiabatický teplotní ohřev podobná kinetika spalování
Chemické výbuchy 25 Výbuchová křivka - po inicializaci výbušné směsi (čas 0) dojde k exotermické reakci; nárůst teploty se projeví zvýšením tlaku optimální koncentrace LEL UEL Konstanta výbušnosti - maximální rychlost nárůstu tlaku v závislosti na čase při výbuchu v objemu V pro návrh prvků protiexplozní ochrany (membrány, ventily)
Chemické výbuchy 26 Ovlivnění mezí výbušnosti Velikost iniciační energie UFL 30 25 meze výbušnosti se stanovují při standardních iniciačních energií: plyny a páry: 10 J prach: 10 kj Velikost počátečního tlaku s rostoucím tlakem zvyšuje se horní mez výbušnosti: UFL = UFL 0 + 20,6 (log p + 1) dolní mez se snižuje nepatrně s klesajícím tlakem zužuje se rozsah výbušnosti 20 15 10 5 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 p [MPa] p [MPa] Obsah kyslíku s rostoucím obsahem kyslíku horní mez výbušnosti se posouvá k vyšším hodnotám dolní mez není ovlivněna
Chemické výbuchy 27 Ovlivnění mezí výbušnosti Počáteční teplota s rostoucí teplotou se rozšiřuje rozsah výbušnosti orientační výpočet pro koncentrace v obj. %: LEL t = LEL 25 C [1-0,0011(t 25)] UEL t = UEL 25 C [1 + 0,00214(t 25)] Empirický odhad mezí výbušnosti ze složení látky LEL = 0,55 c st UEL = 3,5 c st platí dobře pro uhlovodíkové směsi stechiometrická koncentrace c st z rovnice hoření obsah O 2 ve vzduchu
Chemické výbuchy 28 Charakteristiky ve fázovém diagramu FP, bod vzplanutí AIT, teplota samovznícení
Chemické výbuchy 29 Minimální koncentrace kyslíku, Minimum Oxygen Concentration (MOC) potřebná k propagaci hoření MOC = LEL * m směs nevybuchuje ač je v rozmezí výbušnosti, není-li obsah kyslíku alespoň roven MOC snížení obsahu kyslíku pod MOC je možné přidáním inertu = INERTIZACE Látka MOC (obj. % O 2 ) Methan 11,6 Ethan 11 Vodík 4,8 Hexan 12,1 Propylen 11,5 Látka MOC (obj. % O 2 ) Ethylén 10 Benzen 11,8 Propan 11,2 Koks. plyn 7 oxid uhelnatý 5 Příklad: Hoření butanu: C 4 H 10 + 6,5 O 2 4CO 2 + 5H 2 O - spodní mez hoření butanu je při koncentraci 1,6 % objemových (molárních). MOC = 1,6 x 6,5= 10,4 %. Přibližný odhad: obvykle se tato koncentrace pohybuje mezi 8-10 % molárními kyslíku
Chemické výbuchy Diagram hořlavosti slouží k posouzení hořlavosti směsi vyžaduje experimentální data závisí na teplotě a tlaku 30 Bod A - 20 obj.% O 2-10 obj.% N 2 (inert) - 70 obj.% hořlavé látky
Chemické výbuchy 31 Diagram hořlavosti
Chemické výbuchy 32 Vyjádření uvolněné energie, ekvivalent TNT = ekvivalentní množství trinitrotoluenu, které při explozi vyvolá stejnou tlakovou vlnu jako vybuchlé množství hořlavé látky účinnost výbuchu, 0,3 množství vybuchlé látky, kg spalné teplo vybuchlé látky, kj/kg ekvivalent hmotnosti TNT, kg výbuchová energie TNT, 4 680 kj/kg Ukazuje se, že zřejmě jen relativně malá část celkové dosažitelné spalné energie se skutečně účastní na vzniku tlakové vlny. Měření jednoznačně potvrdila, že většina explozí oblaku par hořlavých uhlovodíků v podobě tlakové vlny vyvinula energii pouze mezi 1 až 3 % spalné energie.
Chemické výbuchy 33 Dosah tlakové vlny z ekvivalentu TNT určený pro posouzení účinků exploze Maximální přetlak na čele tlakové vlny (empirická rovnice), kpa 2 Z 200 vzdálenost od centra výbuchu, m hmotnost ekvivalentní nálože TNT, kg
Chemické výbuchy 34 Následky tlakové vlny
Chemické výbuchy 35 Podstata výbušnosti hořlavých prachů Ve formě prachu hoří téměř všechny látky s výjimkou čistě anorganických jako je dolomit, vápenec a oxidy a soli kovů. U kovových prvků jsou nebezpečné prachy hliníku, který má největší rychlost narůstání tlaku a jednu z největších hodnot maximálního výbuchového tlaku, dále hořčík, titan, zinek, železo. Z nekovových prachů je nebezpečný prach síry, který má nízkou teplotu vznícení a sklon k tvorbě elektrostatických nábojů. Uhelný prach je nebezpečný hlavně v dolech, bývá většinou následný po výbuchu metanu, který rozvíří uhelný prach a iniciuje ho. Veškeré organické prachy jsou výbušné: senný a obilný prach, škroby a mouky, cukr, kakao, čaj, tabák..., mýdlové prášky, barviva, léčiva. Jsou náchylné k tvorbě elektrostatického náboje a mají nízké dolní meze výbušnosti. Asi jedna třetina výbuchů prachů je spojena s lidským selháním.
Chemické výbuchy 36 Faktory ovlivňující výbušnost hořlavých prachů Jemnost prachu čím je prach jemnější, tím vyšší je maximální výbuchový tlak a maximální rychlost narůstání výbuchového tlaku (brizance) a tím menší iniciační energie stačí k iniciaci prachovzdušné směsi částice o průměru větším než 0,5 mm již obecně nereagují výbušně Množství rozvířeného prachu se zvyšující koncentrací prachu roste výbuchový tlak a brizance výbuchu Koncentrace kyslíku v prostoru se zvyšující koncentrací kyslíku nad limitní obsah roste prudkost výbuchu Tlak v okamžiku iniciace se zvyšujícím tlakem roste výbuchový tlak a brizance výbuchu Teplota v okamžiku iniciace výbuchový tlak s teplotou klesá, snižuje se spodní mez výbušnosti, minimální iniciační energie a limitní obsah kyslíku
Chemické výbuchy 37 Faktory ovlivňující výbušnost hořlavých prachů Vlhkost prachu významné snížení výbušnosti nastává až při poměrně vysokém obsahu vody Pohyb směsi (turbulence) s rostoucí turbulencí se výbušnost zvyšuje, podstatně roste brizance Velikost objemu nádoby (kubický zákon) kubická nádoba je taková, kdy délka (výška) nádoby je menší než dvojnásobek jejího průměru; u kubických nádob platí, že s rostoucím objemem se rychlost narůstání výbuchového tlaku snižuje Tvar nádoby (výrobního zařízení) v kubických nádobách je dosahováno tlaků až 1,3 MPa a rychlost šíření plamene do 500 m/s v podlouhlých nádobách a v potrubí se může rychlost šíření čela plamene zvýšit až na detonační rychlost 2 000 m/s s radiálními tlaky až 3 MPa a axiálními tlaky až 10 MPa
Chemické výbuchy 38 CFD modelování FLACS (FLame ACcelerator Simulator) FLAC-GASES FLAC-EXPLO FLAC-FIRE FLAC-DISPERSION http://www.gexconus.com/