VLIV VNĚJŠÍHO NAPĚTÍ APLIKOVANÉHO BĚHEM ŽÍHÁNÍ NA MIKROSTRUKTURU TVAROVĚ-PAMĚŤOVÉ SLITINY NiTi

VLIV VNĚJŠÍHO NAPĚTÍ APLIKOVANÉHO BĚHEM ŽÍHÁNÍ NA MIKROSTRUKTURU TVAROVĚ-PAMĚŤOVÉ SLITINY NiTi STRESS-FREE AND STRESS-ASSISTED AGING OF NiTi SHAPE MEMORY ALLOYS Antonín Dlouhý 1 Ondřej Bojda 1,2 Jaroslav Fiala 2 1 ÚFM AV ČR, dlouhy@ipm.cz 2 FCH VUT Brno, bojda@fch.vutbr.cz, fiala@fch.vutbr.cz Abstrakt Metodou transmisní elektronové mikroskopie (TEM) jsou studovány koherentní precipitáty Ni 4 Ti 3 ve slitině Ti-50,7at%Ni po různých tepelných zpracováních. Kvantitativní analýza využívá automatické zpracování TEM snímků pomocí programu ACC (Adaptive Contrast Control). Pozornost je zaměřena na počet, velikost a objemový podíl krystalografických variant Ni 4 Ti 3 částic. Získané výsledky naznačují, že po určitých typech tepelného zpracování dochází k heterogenní precipitaci, která se vyznačuje nejen nehomogenním rozdělením hustoty částic v objemu původních B2 zrn, ale rovněž i nehomogenním rozdělením jednotlivých krystalografických variant Ni 4 Ti 3 precipitátů ve studované mikrostruktuře. V příspěvku je diskutován vliv heterogenní precipitace na charakteristiky martenzitické transformace B2-R-B19. The present work investigates coherent Ni 4 Ti 3 precipitates in a Ti-50,7at%Ni shape memory alloy after different thermo-mechanical treatments. The study is based on the quantitative TEM (transmission electron microscopy) image analysis using the ACC (Adaptive Contrast Control) programme. The attention is given to a number, size and volume fraction of individual crystallographic variants of the Ni 4 Ti 3 precipitates. Preliminary results suggest that, after common heat treatments, the precipitation of Ni 4 Ti 3 particles is inhomogeneous not only as far as the density of particles in the original B2 grains is concerned but also with respect to the distribution of the crystallographic particle variants. The possible influence of the heterogeneous Ni 4 Ti 3 precipitation on the characteristics of the martensitic transformations B2-R-B19 is discussed. 1. ÚVOD V niklem bohatých verzích slitin s tvarovou pamětí na bázi NiTi dochází během tepelného zpracování k tvorbě koherentních precipitátů Ni 4 Ti 3 [1, 2]. Tyto precipitáty mají romboedrickou strukturu (prostorová grupa R3), diskovitý (lentikulární) tvar a tvoří osm krystalografických variant, které rostou na rovinách typu {111} v matrici NiTi (uspořádaná mřížka typu B2) [3]. Dvě různé krystalografické varianty vždy orientují svou rovinu disku rovnoběžně s jednou krystalografickou rovinou typu {111} v mřížce B2. Koherentní Ni 4 Ti 3 precipitáty vytvářejí v B2 matrici napěťová pole a tím zvyšují celkovou energii krystalu. Vnější a/nebo vnitřní napětí proto může podporovat nebo naopak potlačovat vznik energeticky výhodných či nevýhodných variant Ni 4 Ti 3 precipitátů [4]. Tyto precipitáty ovlivňují funkční a strukturní vlastnosti tvarově-paměťových NiTi slitin [1-4]. 1

Výsledkem krátkodobého stárnutí v oboru teplot 400-600 C bez přiloženého vnějšího napětí může být heterogenní precipitace [5, 6]; to znamená, že Ni 4 Ti 3 precipitáty přednostně nukleují a rostou v oblasti hranic zrn, oxidických inkluzí a karbidů, zatímco oblasti uvnitř zrn precipitaci nevykazují. Pro tento typ precipitace, který budeme dále označovat jako typ I, je charakteristická heterogenní hustota Ni 4 Ti 3 částic v objemu zrna. Mikrostruktura odpovídající tomuto typu precipitace, která vznikla během stárnutí slitiny při teplotě 500 C po dobu 1 hodiny (vnější napětí 0 MPa - dále označováno jako 500 C/1 h/0 MPa), je ilustrována TEM snímkem na obr. 1. Výsledkem stárnutí slitiny NiTi za obdobných podmínek ale s přiloženým vnějším napětím je mikrostruktura vykazující homogenní hustotu Ni 4 Ti 3 částic v objemu zrna [6]. Stárnutí za asistence vnějšího napětí však vede k heterogennímu rozdělení krystalografických variant Ni 4 Ti 3 precipitátů, jak dokumentuje TEM snímek na obr. 2 (podmínky stárnutí 500 C/1 h/8 MPa). Krystalografické varianty, které se v horní části obr. 2 promítají jako široké tmavé elipsoidy, nejsou pozorovány v okolí hranice zrna, kde naopak dominují varianty částic jejichž rovina disku je kolmá na rovinu snímku. Tento typ heterogenního rozdělení krystalografických variant Ni 4 Ti 3 precipitátů bude označován jako typ II a je kvantitativně studován v tomto příspěvku. Obr. 1: Heterogenní precipitace Ni 4 Ti 3 po stárnutí 500 C/1 h/0 MPa. Fig. 1: Heterogeneous precipitation of Ni 4 Ti 3 after stress-free aging 500 C/1 h/0 MPa. 2. EXPERIMENT 2.1. NiTi slitina Slitina Ti-50,7at%Ni ve formě válcové tyče byla podrobena rozpouštěcímu žíhání při teplotě 850 C po dobu 900 s a následně kalena do vody. Výsledkem rozpouštěcího žíhání je homogenní mikrostruktura s velikostí zrna v rozmezí 20-30 µm. Po rozpouštěcím žíhání nebyly v mikrostruktuře pozorovány precipitáty Ni 4 Ti 3. Stárnutí za asistence vnějšího napětí 8 a 20 MPa a bez aplikace napětí se uskutečnilo při teplotě 500 C po dobu 1 hodiny. Osa tahového napětí byla rovnoběžná s osou původní tyče. Detaily týkající se tepelného zpracování, přípravy vzorků, kalorimetrických měření (DSC) a transmisní elektronové mikroskopie (TEM) byly publikovány dříve [6, 10, 14]. Objemový podíl V f precipitátů byl 2

vypočten metodou popsanou v práci [14]. Částice jsou při užití této metody aproximovány lentikulárními disky s průměrem D a tloušťkou t. Tloušťka fólie t f byla měřena TEM stereo metodou [15] a její orientace byla v místě pozorování zjišťována pomocí konvergentní difrakce nebo pomocí průmětů částic do roviny snímku [16]. Obr. 2: Heterogenní precipitace krystalografických variant Ni 4 Ti 3 částic v oblasti hranice zrna. Fig. 2: The formation of different crystallographic Ni 4 Ti 3 variants near to and far from the grain boundary. 2.2. Rozlišení krystalografických variant precipitátů Ni 4 Ti 3 Obrázek 3 ukazuje, jakým způsobem byly jednotlivé precipitáty Ni 4 Ti 3, pozorované na TEM snímcích, roztříděny do skupin, které odpovídaly příslušným krystalografickým variantám. Jak je naznačeno na levé straně obr. 3, precipitáty náleží do čtyř skupin p1 - p4 v závislosti na orientaci roviny disku částice rovnoběžně s jedním typem rovin {111} mřížky matrice. Jednotlivé Ni 4 Ti 3 precipitáty mohou potom být klasifikovány na základě úhlu α e, Obr. 3: Experimentální (TEM snímek vlevo) a vypočtená (simulovaný obraz vpravo) projekce Ni 4 Ti 3 precipitátů. Fig. 3: Experimental (left) and computed (right) projections of Ni 4 Ti 3 particle discs. 3

který svírá hlavní osa precipitátu se směrem x v TEM snímku. Úhly α e byly měřeny pomocí ACC a následně porovnávány s úhly α i (i = 1, 2, 3 a 4) vypočtenými programem Matematica 5.0 [18] pro simulovanou projekci čtyř rotačních elipsoidů (pravá strana obr. 3). Tyto simulované projekce reprezentují čtyři Ni 4 Ti 3 částice jež leží na čtyřech různých rovinách typu {111} v B2 matrici. Směry projekce v experimentálním TEM snímku i v simulovaném obrazu jsou totožné. Na základě této metody byly precipitáty rozděleny do skupin p1 - p4, které vždy odpovídají dvojici krystalografických variant s rovinou disku rovnoběžnou s krystalografickou rovinou ( 11 1), ( 111), ( 1 11) a (111). 2.3. Vyhodnocení objemového podílu Ni 4 Ti 3 precipitátů Objemové podíly v1 - v4 jednotlivých krystalografických variant precipitátů Ni 4 Ti 3 příslušných skupinám p1 - p4 byly zjišťovány v závislosti na vzdálenosti d dané oblasti mikrostruktury od hranice zrna. Tento typ měření byl uskutečněn v mikrostrukturách typu II. Ve vzorkovacích polích, která byla rovnoběžná s hranicemi zrn a měla tvar obdélníku o výšce 470-550 nm a délce 3-7,5 µm, byly zjištěny objemy precipitátů patřících k jednotlivým skupinám p1 - p4. Tyto objemy byly vyděleny efektivním objemem vzorkovacího pole a výsledné hodnoty získané pro varianty p1 - p4 byly přiřazeny vzdálenosti d mezi středem daného vzorkovacího pole a hranicí zrna. U mikrostruktury typu I byla vypočtena objemové hustoty precipitátů v1 - v4 nacházejících se v oblasti jednotlivých hranic zrna na obr. 1 (hranice 1-5). 3. VÝSLEDKY A DISKUSE Objemové podíly v1 - v4 byly uvedenou metodou měřeny pro dva materiálové stavy po stárnutí za asistence vnějšího napětí (500 C/1 h/8 MPa a 500 C/1 h/20 MPa) a pro jeden stav po stárnutí bez napětí (500 C/1 h/0 MPa). Výsledná data jsou shrnuta v tabulce 1. Jako příklad k diskusi je zde uveden výsledek získaný pro materiálový stav 500 C/1 h/8 MPa. Projekce elementární krystalografické buňky vložená do obr. 2 reprezentuje orientaci TEM fólie v místě pozorování a naznačuje, že k projekci precipitátů Ni 4 Ti 3 dochází podél směru B = [110]. V takto orientované TEM fólii dominují, až do vzdálenosti 1 µm od hranice zrna, precipitáty jejichž rovina disku je rovnoběžná s rovinami ( 11 1) a ( 111), (skupiny p1 a p2). Zbývající dvě skupiny částic p3 (rovina disku rovnoběžná s ( 1 11) ) a p4 (rovina disku rovnoběžná s (111)) se v dané projekci jeví jako tmavší elipsoidy situované dále od hranice zrna. Kvantitativní výsledky měření objemových podílů v1 - v4 prezentované ve sloupcovém grafu na obr. 4a (v1 - černě, v2 - šedě, v3 a v4 bíle) heterogenní rozdělení Ni 4 Ti 3 variant se vzdáleností d od hranice zrna potvrzují. (Na obr. 4a bílý sloupec reprezentuje kumulativní objemový podíl v3&v4 vzhledem k tomu, že uvedená symetrická projekce (B = [110]) nedovoluje rozlišit mezi částicemi typu p3 a p4). Výsledky měření objemových podílů presentované na obr. 4a jsou v dobrém souladu s celkovým objemovým podílem precipitátů uvnitř zrna, který byl publikován pro stejné materiálové stavy dříve [6, 14]. Hodnoty celkových objemových podílů jsou v grafu vyznačeny čárkovaně. Analogicky, obr. 4b zachycuje vývoj objemových podílů jednotlivých krystalografických variant Ni 4 Ti 3 precipitátů s rostoucí vzdáleností od hranice zrna pro materiálový stav 500 C/1 h/20 MPa (p1 - černé, p3 - bílé a p2&p4 (které nebylo možno aplikovanou metodou rozlišit) - šedé). 4

Obr. 4a: 500 C/1 h/8 MPa - graf objemových podílů v1, v2, v3 a v4 charakterizujících výskyt variant precipitátů p1, p2, p3 a p4 s rostoucí vzdáleností d od hranice zrna. Fig. 4a: 500 C/1 h/8 MPa - the evolution of the individual volume fractions v1, v2, v3 and v4 characterizing the precipitate variants p1, p2, p3 and p4 with increasing distance d from the grain boundary. Obr. 4b: 500 C/1 h/20 MPa - graf objemových podílů v1, v2, v3 a v4 charakterizujících výskyt precipitačních variant p1, p2, p3 a p4 s rostoucí vzdáleností d od hranice zrn Fig. 4b: 500 C/1 h/20 MPa - the evolution of the individual volume fractions v1, v2, v3 and v4 characterizing the precipitate variants p1, p2, p3 and p4 with increasing distance d from the grain boundary 5

Z obr. 4b je zřejmé, že u hranice zrna dominují varianty p2&p4, zatímco varianty p1 a p3 byly detekovány v zanedbatelném množství. S rostoucí vzdáleností od hranice začíná objemový podíl precipitátů p1 a p3 vzrůstat. Srovnání výsledků prezentovaných na obr. 4a a 4b naznačuje, že s rostoucím napětím aplikovaným v průběhu stárnutí roste i šířka zóny u hranice zrna, která vykazuje heterogenní precipitaci variant. Tab. 1: Lokální objemové podíly jednotlivých variant Ni 4 Ti 3 precipitátů při různých podmínkách stárnutí. Tab. 1: Local volume fractions of Ni 4 Ti 3 precipitate variants obtained after different aging conditions. podmínky stárnutí d (nm) v1 (%) v2 (%) v3 (%) v4 (%) 500/1/8 / zrno 1 272 1.2 ± 0.3 0.2 ± 0.1 * 0.10 ± 0.02 543 1.6 ± 0.4 0.3 ± 0.1 * 0.10 ± 0.01 815 2.8 ± 0.6 0.8 ± 0.1 * 0.20 ± 0.04 1358 1.4 ± 0.3 1.2 ± 0.7 * 0.30 ± 0.05 1901 1.7 ± 0.3 1.4 ± 0.3 * 0.20 ± 0.02 500/1/8 / zrno 2 272 0.15 ± 0.02 2.0 ± 1.1 0.10 ± 0.01 ** 543 0.30 ± 0.04 2.5 ± 1.2 0.10 ± 0.02 ** 815 0.5 ± 0.1 3.1 ± 1.6 0.14 ± 0.01 ** 1358 0.5 ± 0.1 1.7 ± 0.9 0.12 ± 0.01 ** 1901 0.5 ± 0.1 2.8 ± 0.5 0.4 ± 0.1 ** 500/1/8 / zrno 3 272 2.0 ± 0.2 1.8 ± 0.1 0.10 ± 0.01 *** 543 2.5 ± 0.2 2.3 ± 0.3 0.5 ± 0.1 *** 815 1.7 ± 0.5 2.0 ± 0.2 0.30 ± 0.04 *** 1358 1.1 ± 0.2 1.6 ± 0.2 0.7 ± 0.2 *** 1901 0.9 ± 0.4 1.2 ± 0.2 1.4 ± 0.3 *** 500/1/20 / zrno 1 236 0.03 ± 0.01 3.6 ± 0.6 0.10 ± 0.02 ** 472 0.05 ± 0.01 3.5 ± 0.7 0.10 ± 0.01 ** 708 0.04 ± 0.01 3.3 ± 1.0 0.10 ± 0.02 ** 1180 0.10 ± 0.01 4.2 ± 1.8 0.12 ± 0.01 ** 1652 0.28 ± 0.04 1.8 ± 0.3 0.6 ± 0.2 ** 2124 0.47 ± 0.03 2.1 ± 0.4 0.8 ± 0.1 ** 2596 0.36 ± 0.06 2.3 ± 0.3 0.9 ± 0.1 ** 4505 0.9 ± 0.1 2.7 ± 0.3 1.3 ± 0.3 ** podmínky stárnutí hranice zrna v1 (%) v2 (%) v3 (%) v4 (%) 500/1/0 hranice 1 1.1 ± 0.5 0.4 ± 0.1 1.0 ± 0.9 0.7 ± 0.2 hranice 2 2.4 ± 1.2 0.20 ± 0.02 1.5 ± 1.4 0.40 ± 0.05 hranice 3 1.2 ± 0.7 0.2 ± 0.1 3.7 ± 2.5 0.5 ± 0.3 hranice 4 0.5 ± 0.4 2.6 ± 0.7-0.40 ± 0.02 hranice 5 1.9 ± 0.5 1.0 ± 0.3 0.3 ± 0.1 1.5 ± 1.2 Na obr. 5 jsou prezentovány DSC záznamy zachycující martenzitickou transformaci B2-R-B19 pro materiálové stavy 500 C/1 h/8 MPa a 500 C/1 h/20 MPa; DSC křivky odpovídají části cyklu chlazení slitiny z počáteční fáze B2 (obor teplot nad 40 C) na výslednou fázi B19 (obor teplot pod -20 C). DSC křivky vykazují v obou případech tři maxima, která je možné ztotožnit s transformačním dějem B2-R (1. maximum) a R-B19 (2. a 6

3. maximum) [6]. Existenci dvou maxim pro transformaci R-B19 lze vysvětlit na základě různých podmínek nukleace a růstu martenzitu B19 v mikrostrukturních oblastech s heterogenním a homogenním rozdělením krystalografických variant precipitátů Ni 4 Ti 3 (heterogenní rozdělení Ni 4 Ti 3 částic typu II). Obr. 5: DSC křivky pro studované materiálové stavy 500 C/1 h/8 MPa a 500 C/1 h/20 MPa; DSC data byla získána chlazením z oboru teplot stability vysoko-teplotní B2 fáze. Fig. 5: DSC charts for the two microstructures investigated in the present study (500/1/8 and 500/1/20); the DSC data were obtained on cooling from the high temperature B2 phase. Pro srovnání s materiálovými stavy formovanými během stárnutí slitiny s asistencí vnějšího napětí (500 C/1 h/8 MPa a 500 C/1 h/20 MPa), byly objemové podíly v1 - v4 analyzovány rovněž pro materiálový stav 500 C/1 h/0 MPa, který vykazuje heterogenní precipitaci typu I, viz. obr. 1. Obrázek 6 sumarizuje získané výsledky formou sloupcového grafu objemových podílů krystalografických variant p1 - p4 u jednotlivých hranic zrn (viz. obr. 1, hranice 1-5). Na rozdíl od předcházejících mikrostruktur (500/1/8 a 500/1/20) umožnila příznivá orientace TEM fólie měřit objemové podíly všech čtyř variant precipitátů (v1 - bílá, v2 - světle šedá, v3 - tmavě šedá, v4 - černá). Z obrázku je patrné, že zastoupení krystalografických variant v celkové populaci Ni 4 Ti 3 částic lze považovat za homogenní pouze v oblasti mikrostruktury sousedící s hranicí č.1. U ostatních hranic zrn výrazně dominují jeden nebo dva typy krystalografických variant. Vzhledem ke skutečnosti, že precipitace částic během stárnutí nebyla ovlivněna vnějším aplikovaným napětím, lze přednostní precipitaci některých krystalografických variant vysvětlit buďto na základě autokatalytických procesů nukleace [6] nebo jako výsledek působení vnitřních napětí spojených s hranicemi zrn daných typů. Stanovení konkrétního mechanismu bude v tomto případě vyžadovat další experimentální a teoretický rozbor. Závěrem je však třeba zdůraznit, že vliv heterogenní precipitace krystalografických variant na průběh martenzitických transformací B2-R-B19 není v případě materiálového stavu 500 C/1 h/0 MPa dominantní. Pozorované rozdělení transformace R-B19 do dvou stádií je zde jednoznačně zapříčiněno heterogenní precipitaci typu I [6, 10]. 7

4 500/1/0 v1 v2 v3 v4 Vf (%) 2 0 0 1 2 3 4 5 6 oznacení hranic podle obr. 1 Obr. 6: 500 C/1 h/0 MPa - graf objemových podílů jednotlivých variant precipitátů (p1, p2, p3 a p4) v oblastech hranic zrn na obr. 1. Fig. 6: 500 C/1 h/0 MPa - individual volume fractions characterizing the precipitate variants in grain boundary regions of Fig. 1. SHRNUTÍ A ZÁVĚR Tato práce se zabývá kvantitativní analýzou nových typů mikrostrukturních heterogenit vznikajících při precipitaci koherentních Ni 4 Ti 3 částic v tvarově paměťových slitinách NiTi s vyšším obsahem niklu. Během stárnutí slitiny Ti-50,7at%Ni bez aplikace vnějšího napětí dochází k heterogenní precipitaci fáze Ni 4 Ti 3 u hranic zrn a dalších mikrostrukturních nehomogenit zatímco uvnitř zrn není precipitace Ni 4 Ti 3 pozorována (heterogenita typu I). Stárnutí slitiny Ti-50,7at%Ni za stejných podmínek ale s asistencí vnějšího aplikovaného napětí vede k homogennímu rozdělení hustoty částic Ni 4 Ti 3 v mikrostruktuře, rozdělení krystalografických variant precipitátů je však po tomto typu stárnutí výrazně heterogenní (heterogenita typu II). Oba typy heterogenních mikrostruktur jsou příčinou rozdělení martenzitické transformace R-B19 do dvou stádií. PODĚKOVÁNÍ Výsledky prezentované v této práci byly dosaženy s finanční podporou GA ČR v rámci projektů č. 106/05/0918 a 106/05/H008. REFERENCES [1] Saburi T. Ti-Ni shape memory alloys. In: Otsuka K, Wayman CM, editors. Shape Memory Materials. Cambridge: Cambridge University Press; 1998. p. 49-96. [2] Tadaki T, Nakata Y, Shimizu K, Otsuka K. Trans JIM 1986;27:731. [3] Li DY, Chen LQ. Acta Mater 1998;46:639. [4] Li DY, Chen LQ. Acta Mater 1997;45:471. [5] Filip P, Mazanec K. Scripta Mater 2001;45:701. 8

[6] Khalil-Allafi J, Dlouhý A, Eggeler G. Acta Mater 2002;50:4255. [7] Khalil-Allafi J, Ren X, Eggeler G. Acta Mater 2002;50:793. [8] Favier D, Liu Y, McCormick PG. Scripta Metall Mater 1993;28:669. [9] Bataillard L, Bidaux J-E, Gotthardt R. Phil Mag 1998;78:327. [10] Dlouhý A, Khalil-Allafi J, Eggeler G. Phil Mag 2003;83:339. [11] Carroll MC, Somsen C, Eggeler G. Scripta Mater 2004;50:187. [12] Gall K, Sehitoglu H, Chumlyakov YI, Kireeva IV, Maier HJ. Trans ASME 1999;121:28. [13] Fan G, Chen W, Yang S, Zhu J, Ren X, Otsuka K. Acta Mater 2004;52:4351. [14] Dlouhý A, Khalil-Allafi J, Eggeler G. Z Metallkde 2004;95:518. [15] Dlouhý A, Pešička J. Czech J Phys B 1990;40:539. [16] Dlouhý A, Eggeler G. Prakt Met 1996;33:629. [17] Adaptive Contrast Control, image analysis system - version 5.0, users manual. Brno: SOFO; 2002. [18] Wolfram S. The Mathematica Book, fourth edition. Cambridge: Wolfram Media/Cambridge University Press; 1999. 9