Přednáška 4 Frakcionační metody TREF, CRYSTAF MALDI TOF NMR Studijní opora pro studenty registrované v akademickém roce 2013/2014 na předmět: Vybrané kapitoly z chemie a technologie polymerů I - N112016 Modul Moderní metody charakterizace polymerů Vyučující: Jan Merna, Ústav polymerů, VŠCHT Praha
TREF temperature rising elution fractionation Metoda vhodná pouze pro charakterizace polyolefinů Založena na schopnosti řetězců krystalizovat Vliv defektů-komonomerní jednotky, streoizomery Typické materiály: LDPE, LLDPE, ipp 2 kroky: 1. srážení-precipitace vzorku, pomalá krystalizace-frakcionace na základě CCD nikoliv MMD 2. Eluce
Eluce: a) analytický mód b) Preparativní mód-shromaždování frakcí, možná následná analýza např. SEC A-TREF záznam LDPE
Kalibrační graf pro LLDPE Kvantitativní distribuce větví v LDPE
Různé způsoby eluce vzorků PP Kontinuální eluce -lineární nárůst teploty Kroková eluce - skokový nárůst teploty-lepší rozlišení
Kombinace TREF+SEC CCDxMMD-dokonalá informace o struktuře
CRYSTAF Crystalization fractionation - Krystalizační frakcionace Sledování frakcionace již v průběhu precipitace= úspora času Sledování poklesu koncentrace polymeru z roztoku Poskytuje srovnatelnou informaci s TREF Výhody: rychlejší, není broad-banding (není kolona), Méně rozpouštědla Temperovaná vialka Odběr vzorku v pravidelných intervalech Stanovení c polymeru v roztoku pomocí IR detektoru
STAF Solvated thermal analysis fractionation Frakcionace solvatovaných vzorků pomocí termické analýzy Využití DSC 10% polymeru+90 % rozpouštědla do DSC pánvičky 1. Rozpuštění 2. Krystalizace 12 C/min 3. Ohřev 5 C/min-záznam tvaru endotermů STAF různě větvených vzorků LLDPE
MALDI-TOF Matrix assisted laser desorption ionization time-of-flight Princip detektoru-lineární mod, reflektronový mod Příprava vzorku Matrice-absorbuje energie a nedestruktivni ji předává analytu Kationizační činidla-ag +, Na +. Cs +
Rovnováha kinetické a elektrostatické energie mv 2 /2=zeU U urychlovací napětí (3-35 kv) m,v-hmotnost a rychlost částice (iontu) z-náboj částice Doba letu ms Délka letu 50 cm a více Menší částice-rychlejší let Kalibrace časů na známé ionty H +, Na + m/z=at 2 +b
Lineární mod Rozlišení dm=300-400 Pouze obalová křivka distribuce Reflektronový mod El.mg. zrcadlo Potlačení rozšíření počátečních energií iontů +další techniky Vysoké rozlišení-jednotky amu
Příprava vzorků - metoda zaschlé kapky
Příklad matricí používaných pro MALDI
Vliv matrice PMMA 12 k PS AgOOC-CF 3
Koncové skupiny PS iniciovaného BuLi-kationizační činidlo Ag+
Citlivost metody k polymerům s různou MH PS M=5.5 k +20 k +50 k +100 k
Výhody MALDI-TOF: Nedestruktivní ionizace detailní informace o distribuci MH pro vzorky s nízkou Đ Možnost stanovení koncových fčních skupin a opakujících se konstitučních jednotek Limity a nevýhody MALDI-TOF: 1.Nelze měřit MH vzorky s širokou distribucí M.H. Vyšší frakce potřebují větší intenzitu laseru Nízké frakce-při zvýšené intenzitě se fragmentují Údaje o koncových skupinách a CRU mohou být získány 2.Nelze měřit polyolefiny 3. Nutnost optimalizace metody pro daný typ polymeru
Klasická NMR-kapalná fáze NMR polymerů Chemické složení-chem. posun, intenzita, multiplicita, interakční konstanty Koncové skupiny Sekvence-statistika-náhodné, blokové kopolymery Stereoselektivita
CH 3 oblast v 13 C NMR spektru ataktického PP
Ataktický PPO isotaktický PPO
APT, DEPT experimenty Relaxační časy Kvantitativní 13C NMR Koncové skupiny-limity
ss-nmr (solid state) anizotropní interakce- rozšíření signálů a pokles spektrálního rozlišení: Anizotropie chemického posunu Dipolární interakce Informace: Vazebné vzdálenosti a úhly (alternativa k RTG pro nekrystalické látky a konformace v roztoku) Molekulární dynamika (segmentová dynamika v polymerech) Stanovení morfologie a velikosti jednotlivých složek v heterogenních systémech Zvýšení rozlišení-rotace pod magickým úhlem (MAS) až 30 khz
Anizotropie chemického posunu (CSA) Chemický posun-rozdíl rezonanční frekvence zkoumaného jádra od referenční Frekvence (TMS) způsoben interakcí jaderného spinu s elektronovým obalem rozlišení fčních skupin V kapalinové NMR je chem. posun izotropní Anizotropie chem. posunu: nesymetrické stínění jader elektronovým oblakem s a p orbitalů (elipsoid) Vyšší stínění=posun k vyššímu poli (nižšímu d)
Rozsah i 10 2 ppm- např. aromatické uhlíky Práškový vzorek: rozdílná orientace spinů k B 0 rozšíření signálu Vs. monokrystal, stejný chem. posun všech molekul, změna natočením
dipól-dipólové (dipolární) interakce vzájemné působení blízkých jaderných magnetických momentů Jaderný spin generuje magnetické pole-sousední jádra jsou navzájem ovlivněna Důsledek změna jejich rezonanční frekvence Klesá s 3. mocninou vzdálenosti: významný do 0.5 nm závisí na orientaci mezijaderného vektoru vůči směru vnějšího magnetického pole V roztoku-krátká doba na vyvinutí interakce (RDC experimenty)
Odstranění anizotropie chemického posunu v pevných látkách Rotace pod magickým úhlem MAS-magic angle spinning odstranění anizotropní složky tenzoru chemického posunu Důsledkem-rozpad širokého signálu na centrální signál (odpovídá izotropnímu CS) a rotační pásy
Částečně rotací Odstranění dipolárních interakcí v pevných látkách Kontinuální rf záření (CW DD)-rychlá změna orientace 1 H spinů průměrně nulový moment na 13C rezonanční frekvenci Multi pulzní rf sekvence, mimo frekvenci rotace vzorku Dobré rozlišení v 13 C NMR spektrech-málo zastoupené spiny
Komplikace v 1 H NMR-hodně zastoupený spin 1 H NMR Spektrum glycinuvliv rotace na rozlišení
Vysoké rozlišení v 1 H NMR 1 H NMR spektrum rotovaného a pulzně rf ozařovaného vzorku CRAMPS -combined rotation and multiple pulse spectroscopy
Cross polarizace (CP) CP/MAS NMR Měření spekter málo zastoupených izotopů 13 C pomalá relaxace+nutnost velkého počtu skenů-velmi dlouhý experiment Přenos polarizace z 1 H ( 19 F) spinového systému do systému izotopově málo zastoupených, např. 13 C, 15 N 1 H relaxace 1-10 s Vysoká polarizovatelnost (gyromagnetický poměr g) Podmínky: Přítomnost dipolárních interakcí mezi jádry 1H-13C Flip-flop překlopné přechody: 1. Excitace 1H jader 2. Ozařování 1H i 13C rf poli tak, aby rotace obou spinů byly shodné U vyšších rotací nad 10 k dipolární interakce oslabeny, je třeba zvyšovat intenzitu rf pole při přenosu polarizace
Eliminace anizotropních interakcí = ztráta cenných informací Více dimenzionální spektra: 2 pulzy s CP mezi 1H a 13C 2x FT Heteronukleární korelace
Vyšší molekulární pohyb = pokles homonukleární dipolární interakce šířka 1H signálů odráží segmentovou dynamiku. Rigidní segmenty.. široké 1H signály pohyblivé segmenty.. úzké 1H signály.
1H-1H dipolární interakce intenzity v závislosti na vzdálenosti měření 1H-1H mezijaderné vzdálenosti 2D 1 H- 1 H CRAMPS NMR určování krystalové struktury organických sloučenin Musí být dostatečné rozlišení
3D spektra, přenos polarizace na C spiny 2D 1H-1H x 13 C = 3D Časově velmi náročné-např. struktura nekrystalizujících proteinů
Použité zdroje: Pethrick R.A, Dawkins J. V., Modern techniques for polymer characterisation, J. Wiley, 1999 Pasch H., Schrepp W., MALDI-TOF mass spectrometry of synthetic polymers, Springer, 2003 Čubová Urbanová M., Disertační práce, VŠCHT Praha, 2009 NMR Spectroscopy of Polymers in Solution and in the Solid State, ChengH. N. English, A. D. (eds) Vol. 834, 2002, American Chemical Society, eisbn: 9780841219366