VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA CHEMICKÁ FACULTY OF CHEMISTRY VLIV TEPLOTY A ČASU NA PODÍL KRYSTALICKÉ A AMORFNÍ FÁZE V POLYPROPYLENU DISERTAČNÍ PRÁCE Dissertation thesis AUTOR PRÁCE AUTHOR Ing. LADISLAV VILČ BRNO 2010

2

ABSTRAKT Tato práce je studií vztahu mezi strukturou, mechanickými vlastnostmi a relaxačním chováním polypropylenu. Struktura byla hodnocena mimo jiné veličinou podíl pevné fáze (PPF), která byla definována matematickým zpracováním signálu volně doznívající indukce (FID) získané pulsní 1 H-NMR metodou. PPF je poměrně novým strukturním parametrem, který představuje přesnou veličinu k popisu semikrystalických polymerů. Díky nedestruktivní povaze metody, přesnosti a opakovatelnosti poskytuje pulsní 1 H-NMR unikátní nástroj ke sledování strukturních, relaxačních a fyzikálně mechanických změn polypropylenu s teplotou a časem. Tato metoda umožňuje zaznamenat i velmi malé změny morfologie polymeru, vyvolané např. sekundární krystalizací. ABSTRACT This is a study of the relationship between structure, mechanical properties and relaxing behavior of the polypropylene. The structure was evaluated by the quantity the solid phase content (SPC). This was defined as mathematical result of free induction decay (FID) signal from pulsed 1 H-NMR. The solid phase content is a quite new structural parameter representing the quantity for description of semi-crystalline polymers. Whereas pulsed 1 H- NMR is non-destructive, accurate and repeatable, it becomes a unique tool for a description of mechanical, structural, physical-mechanical changes of polypropylene within the time and temperature. Particularly, this method registers the small changes in the time-dependant shipments during secondary crystallization with small structure changes. KLÍČOVÁ SLOVA polypropylen, pulsní 1 H-NMR, podíl pevné fáze, podíl kapalné fáze KEYWORDS polypropylene, pulsed 1 H-NMR, solid phase content, liquid phase content 3

PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem disertační práci vypracoval samostatně a že všechny použité literární zdroje jsem správně a úplně citoval. Disertační práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího disertační práce a děkana FCH VUT.... podpis Poděkování: Děkuji vedoucímu mé disertační práce Ing. Janu Kratochvílovi, CSc. za všestrannou pomoc při řešení zadaného problému. Děkuji společnosti Polymer Institute Brno, spol. s r. o. za zajištění disertační práce. 4

OBSAH 1. ÚVOD... 8 2. TEORETICKÁ ČÁST... 10 2.1. KRYSTALIZOVATELNOST POLYMERŮ... 10 2.2. MORFOLOGIE POLYMERŮ... 11 2.2.1. Morfologie homopolymeru... 11 2.2.1.1. Amorfní polymery... 12 2.2.1.2. Krystalické polymery... 12 2.2.2. Morfologie kopolymerů... 15 2.3. TEORETICKÝ POPIS KRYSTALIZACE... 16 2.3.1. Termodynamické a strukturní předpoklady krystalizace... 16 2.3.2. Kinetika krystalizace tavenin... 18 2.3.2.1. Nukleace... 18 2.3.2.2. Růst krystalů... 19 2.3.2.3. Celková rychlost krystalizace... 20 2.4. MORFOLOGICKÉ ZMĚNY KRYSTALICKÝCH POLYMERŮ PŘI TEPELNÉM PŮSOBENÍ... 21 2.5. FYZIKÁLNÍ STÁRNUTÍ A SEKUNDÁRNÍ KRYSTALIZACE SEMIKRYSTALICKÉHO POLYMERU..... 21 2.6. KRYSTALIZACE VSTŘIKOVANÝCH VZORKŮ... 23 2.7. MECHANISMUS ŘÍZENÍ STEREOREGULARITY PŘI POLYMERACI PROPYLENU... 24 2.7.1. Tvorba polymerních částic... 25 2.8. KRYSTALINITA POLYPROPYLENU... 26 2.8.1. Krystalické modifikace polypropylenu... 26 2.9. VZTAH MORFOLOGIE POLYPROPYLENU KE STRUKTUŘE, ZPRACOVÁNÍ A VLASTNOSTEM 27 2.10. STANOVENÍ KRYSTALINITY... 28 2.11. METODY POUŽÍVANÉ KE STANOVENÍ KRYSTALINITY... 29 2.11.1. Rentgenografie... 29 2.11.2. Hustotní metoda... 29 2.11.3. Diferenční snímací kalorimetrie (DSC)... 30 2.11.4. Infračervená spektroskopie... 30 2.11.5. Pulsní nukleární magnetická rezonance (NMR)... 30 2.11.5.1. Fyzikální podstata NMR... 30 2.11.5.2. Relaxační časy... 32 2.11.5.3. NMR spektroskopie v tuhých látkách... 34 2.11.5.4. Pulsní spektrometry NMR... 34 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST... 36 3.1. PULSNÍ 1 H-NMR... 36 3.2. KONVENČNÍ METODY STANOVENÍ KRYSTALINITY... 37 3.2.1. RTG... 37 5

3.2.2. Infračervená spektroskopie... 38 3.2.3. Hustotní metoda... 38 3.2.4. DSC... 39 3.2.5. Doba potřebná ke kondicionaci vzorků v měřící komoře pulsního NMR... 39 3.3. STANOVENÍ STRUKTURNÍCH PARAMETRŮ SEMIKRYSTALICKÝCH POLYMERŮ... 40 3.3.1. Index isotakticity (II)... 40 3.3.2. Rozpustnost ve studeném o-xylenu (XS)... 40 3.3.3. Index toku taveniny (IT)... 41 3.3.4. Hmotnostně střední molekulová hmotnost (Mw), šířka distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn)... 42 3.3.5. Zastoupení EPRa v sekvenčních kopolymerech PP-(E/P)... 42 3.3.6. Obsah ethylenu v kopolymerech propylenu s ethylenem... 43 3.4. STANOVENÍ FYZIKÁLNĚ MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ... 43 3.4.1. Modul pružnosti v ohybu... 43 3.4.2. Napětí na mezi kluzu a relativní prodloužení na mezi kluzu... 44 3.4.3. Hustota... 45 3.4.4. Vrubová houževnatost metodou Charpy... 45 3.4.5. Komplexní modul pružnosti, imaginární složka modulu pružnosti a mechanický ztrátový činitel... 46 3.5. PŘÍPRAVA ZKUŠEBNÍCH VZORKŮ... 47 3.5.1. Syntéza polypropylenu plynofázním polymeračním procesem... 47 3.5.2. Vstřikování zkušebních těles... 49 3.5.3. Lisování zkušebních těles... 49 4. VÝSLEDKY A DISKUSE... 50 4.1. KRYSTALINITA... 50 4.2. PODSTATA PULSNÍ 1 H-NMR... 50 4.3. DEFINICE VELIČINY PODÍLU PEVNÉ FÁZE (PPF)... 53 4.3.1. Metoda zpracování FID signálu... 53 4.3.2. Výběr fitační exponenciální funkce prokládající FID signál... 53 4.3.2.1. Suma čtverců odchylek... 55 4.3.2.2. Porovnání PPF s krystalinitou polymeru naměřenou běžnými metodami57 4.3.3. Určení optimálního počtu skenů FID signálu pulsního 1 H-NMR... 59 4.3.4. Určení minimálního množství vzorku v kyvetě... 60 4.3.5. Doba potřebná ke kondicionaci vzorků v měřící komoře... 62 4.3.5.1. Ustálení teploty... 62 4.3.5.2. Ustálení podílu pevné fáze (PPF)... 64 4.4. SOUHRN STANOVENÝCH PODMÍNEK MĚŘENÍ PPF METODOU PULSNÍ 1 H-NMR... 67 4.5. KORELACE PPF S PARAMETRY CHARAKTERIZUJÍCÍ ISOTAKTICKÝ POLYPROPYLEN... 67 4.6. KORELACE PPF S PARAMETRY CHARAKTERIZUJÍCÍMI SEKVENČNÍ KOPOLYMER PROPYLENU S ETHYLENEM PP-(E/P) (ICP)... 70 6

4.6.1. Korelace PPF sekvenčních kopolymerů s mechanickými vlastnostmi... 73 4.7. VLIV TEPLOTY NA PPF POLYPROPYLENU... 74 4.7.1. Sledování teplotních změn PPF vzorků s odlišnou kinetikou krystalizace... 75 4.7.2. Stanovení teplotních změn PPF v komerčních vzorcích isotaktického polypropylenu... 76 4.7.3. Stanovení teplotních změn PPF na komerčních vzorcích různých polyolefinů... 78 4.7.4. Korelace teplotní závislosti PPF polyolefinů s komplexním modulem pružnosti 80 4.8. VLIV ČASU NA PPF POLYPROPYLENU... 83 4.8.1. Vliv teploty na sekundární krystalizaci polypropylenu... 84 4.8.2. Studium relaxačních časů pevné a kapalné fáze polypropylenu... 86 4.8.3. Korelace časové závislosti PPF s fyzikálně mechanickými vlastnostmi polypropylenu (limitní vlastnosti)... 89 4.8.3.1. Limitní napětí na mezi kluzu vybraných vláknařských a páskových typů PP... 92 4.8.3.2. Limitní poměrné prodloužení na mezi kluzu vybraných vláknařských a páskových typů PP... 94 4.8.3.3. Limitní moduly pružnosti v ohybu vybraných vláknařských a páskových typů PP... 96 4.8.3.4. Limitní hodnoty hustoty vybraných vláknařských a páskových typů PP 98 5. ZÁVĚRY... 100 6. LITERATURA... 103 7. SEZNAM SYMBOLŮ... 107 7

1. ÚVOD Polymerní materiály jsou známé již mnoho desetiletí. Ale až současná doba umožnila jejich širší vývoj a použití díky novým metodám přípravy, novým technologiím zpracování a především novým znalostem podpořenými novými zkušebními metodami a přístroji. Obrovský nárůst v používání polymerů v posledních letech je typický pro rozvoj nejen v průmyslu, ale i v odvětvích jako jsou elektronika, elektrotechnika, doprava, zemědělství, potravinářství, zdravotnictví, polygrafie a věcí denní spotřeby [1]. Americká konzultační společnost Townsend Solutions uvádí, že globální spotřeba polypropylenu vzrostla v roce 2009 o necelé 1 % ve srovnání s rokem 2008. V roce 2008 přitom došlo k poklesu o 3 % celosvětová spotřeba dosáhla 45,5 mil. t, což bylo o 1,54 mil. t méně než v roce 2007. Společnost Townsend předpokládá, že se trh polypropylenu dostane na úroveň roku 2007 až během roku 2010. Během příštích pěti let by se globální spotřeba polypropylenu měla zvyšovat o 3,7 % ročně [2]. V současnosti je polypropylen, jeden z nejvíce vyráběných polymerů. V oblastech použití vedou vláknařské aplikace a tuhé obaly (shodně 24 %). Růstovou tendenci vykazují pružné obaly (zejména BOPP a lité fólie) a automobilové aplikace (Tab. 1). Tab. 1: Spotřeba polypropylenu v západní Evropě podle aplikačních oborů (v roce 2003) podle údajů firmy Basell. Aplikační obor Podíl [%] Vlákna, netkané textilie 24 Tuhé obaly 24 Pružné obaly, fólie 17 Automobilový průmysl 11 Spotřební zboží 10 Domácí potřeby 4 Nábytek 4 Stavebnictví, průmysl 3 Ostatní 3 Celkem 100 Důvodem vysoké spotřeby polypropylenu jsou jednak levné petrochemické suroviny, z nichž se získává monomer, jednak specifické užitné vlastnosti polypropylenu a jeho snadná zpracovatelnost různými technologickými postupy. Polypropylen vykazuje široké možnosti modifikace struktury a vlastností (např. řízení stereoregularity, molární hmotnosti, šířky distribuce molárních hmotností, krystalinity) již při výrobě a primárním zpracování. Polypropylen byl poprvé připraven Bertholdem polymerací již v roce 1869, ale vzniklá lepkavá sraženina neměla žádné uplatnění pro průmyslové aplikace [3]. Radikálovou nebo kationtovou polymerací propylenu se získávají jen nízkomolekulární produkty, sestávající z rozvětvených, ataktických molekul [4]. Teprve roku 1954 zjistil G. Natta, že některé 8

katalyzátory Zieglerova typu jsou schopny polymerovat propylen na vysokomolekulární stereoregulární polymery [4, 5]. Jedna z nejdůležitějších vlastností polypropylenu je jeho krystalinita. Ta má zásadní vliv na mechanické vlastnosti materiálu. Schopnost vytvářet pravidelně naskládané molekulární útvary - krystality - těsně souvisí s pravidelností geometrické stavby polymerních řetězců. Řetězce holé (polyethylen, polykaprolaktam) nebo substituované (isotaktický polypropylen) jsou schopné po ochlazení taveniny zkrystalizovat. Krystalizace však není úplná a tzv. krystalické polymery jsou ve skutečnosti semikrystalické, obsahují uspořádané, krystalické oblasti a oblasti neuspořádané, amorfní [6]. V této práci je snahou popsat krystalinitu semikrystalických polymerů pomocí metody pulsní 1 H-NMR. Metoda pulsní 1 H-NMR byla mnoha autory použita pro popis relaxačních jevů a pro relativní stanovení podílů fází s rozdílnou hybností řetězců v polymerech. Studiu vztahů mezi výsledky pulsní 1 H-NMR na jedné straně a strukturou a vlastnostmi polypropylenu na druhé straně je v literatuře věnována poměrně malá pozornost. 9

2. TEORETICKÁ ČÁST 2.1. Krystalizovatelnost polymerů Krystalizovatelnost řetězce je kritickým faktorem, který řídí výslednou morfologii polymeru [7]. Aby lineární polymery mohly krystalizovat, musí být řetězce schopny hustého uložení v pravidelném paralelním uspořádání, buď v nataženém planárním zig-zag tvaru, nebo ve tvaru prostorové šroubovice. Proto musí být řetězce vysoce pravidelné. Jednou z nejdůležitějších podmínek krystalizace je stereoregularita řetězců. Pokud nejsou makromolekulární řetězce alespoň převážně isotaktické nebo syndiotaktické, nekrystalizují. Obecně iso- i syndiotaktické řetězce krystalizují v rozdílných krystalických formách. Ataktické polymery a statistické kopolymery nekrystalizují vůbec. Blokové kopolymery s krystalizovatelnými bloky tvoří strukturu, ve které se střídají krystalické a amorfní domény. Polymery tvoří krystaly různých tvarů od relativně jednoduchých monokrystalů ze zředěných roztoků až po složité sférolity z tavenin v závislosti na podmínkách krystalizace [8]. Polypropylen je semikrystalický lineární polymer s delšími řetězci. Stupeň krystalinity polypropylenu závisí především na takticitě řetězce. Isotaktické řetězce jsou výsledkem spojení hlava-pata propylenových monomerních jednotek, kde methylové skupiny mají vždy stejnou konfiguraci vhledem k páteři polymeru. Syndiotaktické řetězce vyplývají ze stejného spojení monomerních jednotek hlava-pata, ale methylové skupiny mají střídavou konfiguraci vzhledem k polymerní páteři. Stereoregularita polymerních (isotaktických nebo syndiotaktických) řetězců poukazuje na pravidelnost umisťování methylových skupin. Ataktické řetězce toto pravidelné umisťování methylových skupin postrádají. je schematicky zobrazen rozdíl mezi isotaktickými, syndiotaktickými a ataktickými řetězci [7]. CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 A. CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH3 CH 3 B. CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C. Obr. 1: Schématické znázornění stereochemické konfigurace polypropylenu. A isotaktický polypropylen B syndiotaktický polypropylen C ataktický polypropylen CH 3 CH3 10

Podíváme-li se na uspořádání řetězců PP prostorovým pohledem, zjistíme, že makromolekula isotaktického polypropylenu má tvar šroubovice s ternární symetrií. To znamená, že jeden závit šroubovice je tvořen vždy třemi monomerními jednotkami. Tato perioda identity řetězce je dlouhá 0,65 nm (methylové skupiny jsou pootočeny o 120 ). Existují čtyři možná uspořádání takovýchto šroubovic: Pravotočivé a levotočivé, přičemž v každé z nich může methylová skupina směřovat šikmo vzhůru nebo dolů. Tyto šroubovice se pak ukládají do krystalických oblastí. Schopnost vytvářet pravidelně poskládané molekulární útvary - krystality - těsně souvisí s pravidelností geometrické stavby polymerních řetězců [9]. Obr. 2: Schéma šroubovice polypropylenu. 2.2. Morfologie polymerů Tvorba pevných polymerů při polymeraci, koagulaci, či krystalizaci z roztoků nebo tavenin je často doprovázena asociací makromolekulárních řetězců vlivem mezimolekulárních sil. Vzniká mikroheterogenní systém, tvořený fázemi o rozdílných fyzikálních vlastnostech. Popisem takového systému se zabývá morfologie polymerů. Charakteristické jednotky, které ho tvoří, nazýváme nadmolekulární strukturou. Jedná se o globuly, fibrily, monokrystaly, sférolity aj. [8]. 2.2.1. Morfologie homopolymeru U homopolymerů závisí tendence k tvorbě nehomogenní morfologie na stereoregularitě makromolekulárních řetězců. Neregulární řetězce amorfních polymerů tvoří homogennější morfologii než stereoregulární řetězce polymerů krystalických, jejichž segmenty se mohou zabudovat do krystalické mřížky [8]. 11

2.2.1.1. Amorfní polymery Na morfologii amorfních homopolymerů, u nichž se segregační tendence makromolekulárních řetězců projevují oproti krystalickým a molekulárně heterogennějším systémům nejméně, nejsou jednotné názory (přispívá k tomu i nízký kontrast struktury a nízká citlivost detekčních metod na hranicích rozlišení). Metody neutronové difrakce potvrzují náhodné rozložení molekulárních klubek v homogenním kontinuu; vysokorozlišující transmisní elektronová difrakce popsala výskyt nodulární (pecičkové) morfologie o rozměrech nodulů 1 10 nm v závislosti na podmínkách temperace [8]. 2.2.1.2. Krystalické polymery Již v začátcích studia krystalických polymerů se ukázalo, že krystaly polymerů jsou extrémně malé, avšak soudě podle jejich hustot a tepel tání, také velmi nedokonalé. Navíc si krystalické polymery zachovávají typické polymerní vlastnosti jako ohebnost a elasticitu, i když v nižší míře než v kaučukovitém amorfním stavu. Toto chování bylo ve shodě s modelovou a strukturní představou roztřepených micel. Podle ní jsou krystalické oblasti v polymeru mnohem menší než délka makromolekulárního řetězce, takže každý řetězec prochází několika takovými oblastmi (micelami). Model předpokládal, že micely jsou obklopeny amorfní fází, kterou krystality vyztužují při zachování její poddajnosti a kaučukovité pružnosti. Skutečná struktura je ovšem složitější [8]. Zjistilo se, že tloušťka lamel je vždy mnohem menší než střední délka molekul. Z toho vyplývá, že molekuly se v krystalech mnohonásobně překládají. Kinetické a termodynamické zákonitosti nutí řetězec, aby se vždycky po stejně dlouhém úseku přehnul, takže všechny přehyby leží v jedné rovině. Při krystalizaci krystalizace schopného polymeru z taveniny se do krystalických oblastí uloží jen část polymeru. Zbytek ztuhne do amorfní fáze, která krystalické domény ze všech stran obklopí. Běžný polyolefin je tedy jen částečně krystalický (semikrystalický) materiál s poměrně složitou vnitřní stavbou [10]. a) Monokrystaly Monokrystaly rostou při krystalizaci polymerů ze zředěných roztoků (pod 0,1 objemových procent) a zcela výjimečně v individuální formě z tavenin při velmi malém podchlazení. Makromolekulární řetězce jsou orientovány kolmo na bazální rovinu krystalu, a proto jediným vysvětlením, jak mohou být dlouhé řetězce uloženy podél mnohonásobně kratší výšky, je jejich periodické skládání v krystalu. Po zabudování segmentu do krystalu se řetězec ohýbá, vrací zpět, a antiparalelně k němu se ukládá další segment. Oba sousední segmenty téže molekuly tvoří sklad; rovina, v níž leží, se nazývá rovinou skladu, ohyby řetězců tvoří povrchy skladů, vzdálenost protilehlých ohybů je perioda skládání (tloušťka krystalu) a sektor krystalu se stejnou orientací rovin skladů se označuje za doménu skladů. Při krystalizaci z koncentrovaného roztoku vzrůstá tloušťka krystalů ve směru řetězců, což je za isotermních podmínek možné jen při opakovaném narůstání lamel ve spirálních terasách. Narůstající lamela nukleuje na výstupcích spodní lamely, je menší a bývá spirálně pootočená. Tvar krystalu odráží symetrii elementární buňky a ve značné míře závisí i na rychlosti krystalizace. Při větší rychlosti (větším podchlazení) jsou lamely defektnější a užší (dendritické větvení). Tloušťka lamely roste exponenciálně s teplotou krystalizace. Přednostně krystalizují výše molekulární podíly (větší podchlazení) a do mezilamelárních prostorů vypuzují nízkomolekulární frakce, které krystalizují dodatečně. 12

Nízkomolekulární řetězce krystalizují s napřímenými řetězci, jejichž tloušťka je srovnatelná s délkou molekul. Vysokomolekulární řetězce nejsou již zcela napřímeny, zkracují se částečným skládáním. Napřímené řetězce jsou obsaženy i ve vláknitých krystalech, vznikajících při polymeraci, pokud je simultánně doprovázena krystalizací (morfologie nativních Zieglerových-Nattových polymerů). Rostoucí řetězec se napřímeně zabuduje do krystalu dříve, než by zaujal konformaci klubka. Také mechanická orientace řetězců vede k podobným vláknitým krystalům [8]. b) Hedrity a sférolity Při krystalizaci polymerů z koncentrovaných roztoků a tavenin nejsou příhodné podmínky pro individuální vývoj monokrystalických lamel. Molekuly se skládají a tvoří lamely, avšak bočně nedokonale vyvinuté, které vycházejí ze společného primárního zárodku a rozrůstají se v polykrystalických útvarech v hedritech a sférolitech. Hedrity neboli axiolity jsou tvořeny některými polymery při extrémně pomalé krystalizaci (těsně pod rovnovážnou teplotou tání). Mají tvar mnohostěnu a sestávají z lamel, rozbíhajících se do prostoru ze společné úsečky (osy) nebo častěji uložených na obě strany společné roviny [8]. Jestliže má tavenina při tuhnutí dostatek času, krystalické lamely se seskupí do složitějších středově souměrných útvarů, které jsou nazývány sférolity [10]. Sférolity jsou obvyklou formou krystalizace polymerů z taveniny a z koncentrovaných roztoků. Do okamžiku vzájemného setkání jsou sférolity kulového tvaru a jejich průměr roste za isotermních podmínek lineárně s časem. Po vzájemném setkání dorůstají sférolity na mnohostěny. Sférolit je růstový agregát lamelárních krystalů, paprskovitě se rozbíhajících ze zárodečného monokrystalu. Rychlost růstu vykazuje v závislosti na teplotě krystalizace maximum, které leží zhruba uprostřed mezi teplotou skelného přechodu T g a rovnovážnou teplotou tání T m o. Sférolit má radiální symetrii a kolmé uložení skládaných molekul vzhledem k poloměru. Nepatrné dutiny v centru, stejně jako hraniční oblasti sférolitů, jsou vyplněny odloučenými nezkrystalizovanými podíly. Morfologie sférolitů závisí na molekulární struktuře polymeru a podmínkách krystalizace. Velikost sférolitů je nepřímo úměrná koncentraci krystalizačních zárodků. Vnitřní morfologie sférolitů je určena hlavně difúzí a krystalizační rychlostí. Za podmínek pomalé krystalizace rostou dokonale vyvinuté sférolity, složené z rozměrných lamel. Dendritické sférolity vznikají při rychlé krystalizaci [8]. Podrobným studiem se zjistilo, že všechny krystality vzorku se nacházejí uvnitř sférolitů, které jsou obklopeny amorfním podílem. Jejich povrch je oblastí, ve které jsou zárodky příštího růstu krystalitu [11]. Důležitá je lokalizace amorfního podílu ve sférolitech. Ten podle druhu polymeru může činit více než 50 % polymeru. Tvoří defekty lamel, povrchy skladů a ukládá se mezi lamelami. Po ohybu se řetězec může vrátit do téže lamely v těsném sousedství nebo ve větší vzdálenosti (krátké nebo dlouhé smyčky) [8]. Přítomnost takových vazebných molekul je důležitá pro soudržnost polymerního materiálu [10]. 13

Obecně se však v polymerech stanovuje krystalický podíl, který je doplňkem k amorfnímu. Objemový zlomek krystalické fáze lze zapsat jako poměr objemu krystalické části k celkovému objemu vzorku ve tvaru [6]: Vk α = (1) V c Objem amorfního podílu je tedy roven: V a ( 1 ) Vc = α (2) c) Fibrilární krystaly Při krystalizaci v klidovém stavu dochází ke vzniku lamelárních monokrystalů, případně jejich isometrických agregátů. Krystalizace za orientace nastává při mechanické orientaci řetězců v podchlazeném roztoku nebo v tavenině polymerů a v praxi hraje významnou roli především při zvlákňování a výrobě fólií [8, 11]. Plasticky deformovaný polymer má vláknitou strukturu, v níž jsou molekuly uspořádány převážně ve směru deformace [10]. Termodynamicky je orientovaná krystalizace usnadněna snížením entropie řetězců v rychlostním gradientu, také může proběhnout se stejným úbytkem volné energie při vyšší teplotě, než krystalizace v klidu. Typické fibrilární krystaly mohou být připraveny intenzívním mícháním optimálně podchlazených koncentrovaných roztoků vysokomolekulárních polymerů. Po krátké době míchání se z roztoku vyloučí krystalická vlákna, v nichž jsou makromolekulární řetězce orientovány rovnoběžně s osou. Fibrily mají dvojitou strukturu. Na centrálním vlákně z napřímených řetězců epitaxiálně narostly monokrystaly se skládanou konformací řetězců, takže celý útvar svým vzhledem připomíná ražniči (shish kebab). Při orientované krystalizaci z taveniny vznikají fibrilární struktury obdobného typu. Krystaly typu ražniči jsou mezním případem méně orientované tzv. řadové struktury (row structure), sestávající z řady parciálně vyvinutých sférolitů, nukleovaných na tokových liniích (u výrobků zhotovených vstřikováním). Místo isometrických sférolitů se prostorově mohou rozvinout elipsoidy s kratší osou ve směru linie. Tyto osy jsou tím kratší, čím hustší je nukleace. Při vysoké orientaci se sférolitický snopek ve směru tokové linie nerozvine a řadová struktura přejde do struktury typu ražniči. Za obdobu řadové struktury lze považovat tzv. palisádovou strukturu, vytvořenou sférolitickým růstem z jader nukleovaných na povrchu polymerní vrstvy s optimálním teplotním gradientem tak, aby kolmo k povrchu, ve směru rostoucí teploty, byl preferován růst lamel z povrchu před nukleací nových sférolitů na povrchu. Vytvořením této struktury v mezifázi kov-polymer lze podstatně zvýšit adhezi polymeru ke kovu [8, 11]. 14

Obr. 3: Charakteristická morfologie vstřikovaného tělesa semikrystalického polymeru [7]. 2.2.2. Morfologie kopolymerů Řízenou kopolymerací dvou monomerů vznikají různé typy kopolymerů z nichž význačnou morfologii mají roubované a blokové kopolymery. Morfologii blokových kopolymerů tvoří fázově separovaný regulární mikroheterogenní systém. Jsou to dibloky A - B, tribloky A - B - A a multibloky (A - B) n, v nichž složka A je obvykle kaučukovitým (měkkým) úsekem a složka B plastickým (tuhým) úsekem řetězce. S rostoucím zastoupením kaučukovité složky A se morfologie mění (Obr. 4) od systému inkluzí A (kulových a tyčinkových) v plastické matrici B, k systému střídajících se vrstev A a B (složení 50/50) až k systému inkluzí B v matrici A [8]. Nejběžnějším komonomerní jednotkou v polypropylenu je ethylen. 15

Obr. 4: Morfologické struktury v blokových kopolymerech A - B v závislosti na složení. 2.3. Teoretický popis krystalizace 2.3.1. Termodynamické a strukturní předpoklady krystalizace Krystalizace kapaliny při dané teplotě a tlaku probíhá tehdy, když je děj doprovázen poklesem Gibbsovy volné energie G. Volná energie krystalické fáze G k tedy musí být nižší než volná energie fáze amorfní, kapalné G L : G v = G k G L < 0 (3) Krystalizační volná energie G v se skládá z části enthalpické a entropické [6, 12]: G v = (H k H L ) T(S k S L ) (4) Uložení molekuly kapaliny do krystalické mřížky je provázeno poklesem enthalpie (H k < H L ), a tedy uvolněním krystalizačního tepla (H k H L ). Toto teplo se za isotermních podmínek musí ze soustavy odvést. Entropie polymerní taveniny S L je veliká, protože tato soustava nahodilých klubek může nabývat nejrůznějšího vnitřního uspořádání. V krystalu jsou však molekuly znehybněny a musí být ke svým sousedům orientovány určitým způsobem. Tato uspořádanost krystalu snižuje entropii krystalu oproti entropii kapaliny nebo polymerní taveniny. Krystalizační entropie (S k S L ) je tedy záporná a výraz [ T(S k S L )] je kladný, což je pro krystalizaci nepříznivé. Základní hnací silou krystalizace je tedy pokles enthalpie, přičemž je výhodné, aby doprovodný pokles entropie nebyl příliš veliký. Krystalizace by měla probíhat již při malém podchlazení pod teplotu tání T m, a to rovnoměrně v celém prostoru taveniny. Ve skutečnosti však probíhá znatelnou rychlostí až při značném podchlazení taveniny na teplotu T k << T m. Krystaly přitom rostou od diskrétních zárodků. Komplikujícím faktorem je povrchová energie krystalu σ, která je kladná a významně přispívá ke změně volné energie zvláště u malých krystalů a zárodků, protože mají velký měrný povrch [6]. V bodě tání čistého polymeru T m o jsou krystaly s tekutinou v rovnováze, a proto G v = 0. Teplota tání polymeru je tudíž dána vztahem : T o m H f =, (5) S f 16

kde H f je změna celkové enthalpie tání a S f je změna entropie tání. Teplota tání krystalů vypočtená podle uvedeného vzorce bude vysoká, jestliže bude vysoká změna enthalpie tání, tzn., že mezi řetězci bude vysoká intermolekulární přitažlivost, nebo když změna entropie tání bude nízká [11]. Změna volné energie G při vzniku malého krystalu o rozměrech a, b, l se vyjádří: G = abl G v + 2 ab σ ab + 2 al σ al + 2 bl σ bl, (6) kde G je krystalizační volná energie reálného krystalu; G v (J.m -3 ) krystalizační volná energie neohraničeného krystalu, vztažená na jednotku jeho objemu; σ ab, σ al, σ bl (J.m -2 ) jsou povrchové energie na plochách ab, al, bl, vztažené na jednotku plochy. Má-li vzniknout stabilní krystal, musí zárodek překonat oblast kladných hodnot G (Obr. 5), přejít přes nukleační bariéru G*, kde je krystalizační volná energie maximální, a kde zárodek dosáhne kritické velikosti o rozměrech a*, b*, l*. Nad tímto bodem je další růst zárodku provázen zmenšováním G. V této oblasti má zárodek nadkritickou velikost, ale G je stále kladné. V momentě, kdy se G stává záporným, je zárodek stabilní a stává se malým krystalem, který pak dále roste. Vznik zárodku je vyvolán tepelnými fluktuacemi, tj. místními výkyvy uspořádanosti, při nichž se vratně tvoří a zanikají malé krystalicky uspořádané shluky molekul. Zárodek vytvořený v prostoru se označuje jako primární, dvourozměrný zárodek na již existující ploše krystalu jako sekundární, lineární zárodek na vnitřní hraně je terciární [6]. + A B C D G* G 0 a* b* l* velikost a, b, l Obr. 5: Schématické znázornění změny Gibbsovy volné energie jako funkce velikosti zárodku. A podkritický zárodek, embryo B kritický zárodek o rozměrech a*, b*, l* C nadkritický zárodek D stabilní zárodek G* nukleační bariéra[6, 12] 17

Hlavním strukturním předpokladem pro krystalizaci polymeru je geometrická pravidelnost dostatečně dlouhých segmentů jeho řetězců. Atomy a skupiny v hlavním řetězci musí mít pravidelně se opakující konfiguraci, musí být prostorově rozestavěny tak, aby byly schopné naskládat se do pravidelné mřížky. Methylová skupina propylenového monomeru vnáší do řetězce asymetrický uhlík a tím i konfigurační isomerii. Geometrickou podmínku krystalizační schopnosti mohou pak splnit jen řetězce, kde se konfigurace na asymetrickém uhlíku podél řetězce [6]: 1. pravidelně opakují (isotaktické) 2. pravidelně střídají (syndiotaktické) 3. střídají sice nepravidelně (ataktické), ale substituenty jsou malé a vejdou se do mřížky 2.3.2. Kinetika krystalizace tavenin 2.3.2.1. Nukleace Gibbsova formulace nukleace je založena na předpokladu, že nukleační bariéru způsobenou povrchem krystalu je možno překonat fluktuacemi v podchlazené fázi. Při teplotě tání T m o je nukleační bariéra nekonečná, avšak s klesající teplotou (s rostoucím podchlazením [T m o T]) rychle klesá. Druhým dějem při vzniku zárodku je difúze jednotek k zárodku přes fázové rozhraní. Difúze je řízena aktivační volnou energií transportu polymerních segmentů G η. S použitím teorie absolutních reakčních rychlostí odvodili Turnbull a Fischer[13] výraz pro rychlost nukleace[6, 12]: * * N kt G + G I = exp h kt η, (7) kde I (m -3 s -1 ) je počet zárodků vzniklých v objemové jednotce za jednotku času, N* je počet krystalizace schopných jednotek v objemové jednotce, h je Planckova konstanta. Podle této rovnice je rychlost primární nukleace I určována součtem nukleační a transportní volné energie. Je tedy nulová při T g a T m o (kdy je uvedený součet nekonečný). Dosahuje maxima uvnitř intervalu mezi T g a T m o, kdy uvedený součet nabývá minimální hodnoty. Primární nukleace se označuje jako homogenní, pokud v soustavě nejsou přítomny žádné předem vytvořené zárodky ani cizí povrchy. Zárodky vznikají nejprve s časem lineárně a nahodile v prostoru. Jejich počet dosahuje určité konstantní hodnoty a dále se již nemění. Jsou-li v soustavě přítomné cizí povrchy a zárodek vzniká na nich, je vzniklý nový povrch menší a rovněž nukleační bariéra je v porovnání s homogenní nukleací menší. Nukleace tohoto typu se nazývá heterogenní a dochází k ní již při malém podchlazení na rozdíl od homogenní nukleace. Nukleace mnoha polymerů značně závisí na jejich teplotní historii. Malé uspořádané oblasti mohou v tavenině přetrvávat i po dlouhou dobu a po ochlazení pak působí jako předurčená centra krystalizace ( samonukleace ). U isotaktického polypropylenu je nukleace heterogenní a prakticky okamžitá. Ihned po ochlazení taveniny na krystalizační teplotu vznikne jistý počet N center, od nichž rostou sférolity, přičemž N se v průběhu času nemění. Při nižší teplotě krystalizace je N větší, sférolity mohou narůst jen do menších rozměrů a vznikne jemnozrnnější struktura. Zvýšení teploty a prodloužení doby tavení vede ke snížení N [6, 11]. 18

2.3.2.2. Růst krystalů Makroskopický postup krystalické fronty se nazývá lineární rychlost růstu. Dílčí děje růstu jsou: difúze polymerních segmentů k povrchu rostoucího krystalu difúze segmentů odmítaných krystalem od povrchu krystalu adsorpce segmentů na povrchu krystalu za vzniku dvourozměrného zárodku (sekundární nukleace) skládání molekuly na povrchu v okolí přichyceného zárodku. Skládání molekuly na povrchu je rychlý krok. Rychlost růstu určuje sekundární nukleace, pro niž platí rovnice typu (7). O rychlosti růstu tedy rozhoduje bariéra sekundární nukleace a transportní bariéra. Polymerní segment má délku l (zde je l délka segmentu, dále definuje l tloušťku lamel - rozpor) a průřez a 0 b 0. Změna volné energie při vzniku plošného zárodku obsahujícího n segmentů je: G = n a 0 b 0 l G v + 2 b 0 l σ + 2 n a 0 b 0 σ e (8) kde σ, σ e jsou povrchové energie na plochách b 0 l (boční) a na 0 b 0 (koncová s ohyby). Má-li plošný zárodek růst, musí G s rostoucím n klesat. Pro kritickou délku segmentu (nejmenší nutnou pro růst) plyne: l* = 2σ G e v f o ( T T ) m o m 2σ et = H m Jakmile je zárodek vytvořen, zbytek molekuly se rychle naskládá na růstové ploše, přičemž zachovává přibližně stejnou periodu skládání, jakou má zárodek. Růst probíhá ve vrstvách; může se stát, že po vytvoření jedné vrstvy je potřebná mnohonásobná nukleace. Vždy vzniká lamelární útvar, jehož rozměry a, b jsou mnohem větší než tloušťka l, daná periodou skládání, v principu kritickou hodnotou l*. Při nižší teplotě krystalizace vznikají tenčí lamelární krystaly z roztoku i z taveniny (Obr. 6). Bariéra sekundární nukleace by měla klesat s rostoucím podchlazením, takže závislost rychlosti sekundární nukleace na teplotě vykazuje maximum, podobně jako rychlost primární nukleace. Lineární rychlost růstu krystalů r je úměrná rychlosti sekundární nukleace a na své teplotní závislosti má výrazné maximum v oblasti mezi T g a T m. Rychlost růstu je kriticky závislá na ohebnosti řetězců [6, 8]. Tloušťka lamely a rychlost jejího růstu je určena především teplotou krystalizace a podchlazením. Keith a Paden [14] zjistili, že boční dimenze krystalu je srovnatelná s veličinou: D δ =, (10) G kde G je rychlost růstu krystalu a D difúzní koeficient nečistot, to je složek, odmítaných krystalem, jako jsou nízkomolekulární frakce, stereoneregulární nebo větvené řetězce. Ukázalo se, že nečistoty stačí oddifundovat od povrchu rostoucího krystalu, jen pokud jeho boční rozměr nepřekročí hodnotu δ. Pro polyethylen krystalizující ze zředěného roztoku v xylenu je D 10 6 cm.s -1 a G 10 3 cm.s -1, a odtud souvislý boční rozměr monokrystalu δ<1µm. Z toho vyplývá vliv koncentrace roztoku a rychlosti krystalizace na morfologii. Nyní je pochopitelné, že při rychlé krystalizaci nastává dendritický růst, při kterém se souvislá (9) 19

růstová fronta monokrystalu rozpadá na velký počet větvících se krystalů o malých bočních rozměrech [8]. Obr. 6: Model povrchové nukleace a růstu krystalu se skládanými řetězci, kde a, b, l jsou rozměry segmentu řetězce, mezifázové volné energie, g, G rychlosti růstu povrchového jádra a sférolitu a L šíře rostoucí lamely [8]. 2.3.2.3. Celková rychlost krystalizace Závislost krystalinity (tj. obsahu krystalicky uspořádaných oblastí v semikrystalické soustavě) na době krystalizace vykazuje rysy typické pro dvoustupňový proces. V prvním stupni, při tzv. primární krystalizaci, proběhne největší část přeměny. Na něj navazuje mnohem pomalejší druhý stupeň, tzv. sekundární krystalizace. Počáteční objem vzorku je V 0, s postupující krystalizací se objem zmenšuje a v čase t má hodnotu V t. Po dostatečně dlouhé době proběhne primární krystalizační přeměna prakticky do rovnováhy a objem nabývá limitní hodnoty V. Stupeň přeměny (konverzi) X při primární krystalizaci lze definovat vztahy: V X = V 0 0 V V t (11) ϕ X = k, (12) ϕ km kde X nabývá hodnot od 0 do 1, ϕ k je objemový zlomek v čase t a ϕ km na konci primární krystalizace. Časovou závislost X lze obecně vyjádřit vztahem známým jako Avramiho rovnice: X = 1 - exp(-k. t n ), (13) 20

kde parametry K, n, souvisejí s mechanismem růstu krystalu. Poločas krystalizace t 0,5 je doba potřebná pro dosažení konverze X = 0,5. Při sférolitickém růstu je primární krystalizace prakticky ukončena asi za trojnásobek poločasu. Reciproká hodnota poločasu 1/t 0,5 je mírou celkové rychlosti krystalizace. Má maximum mezi T g a T m. Je závislá na pohyblivosti řetězců (klesá s rostoucí molární hmotností a síťováním) [6]. 2.4. Morfologické změny krystalických polymerů při tepelném působení Důležité jsou morfologické změny krystalických polymerů při temperování [8]. Podle rovnice (9) je tloušťka lamely nepřímo úměrná podchlazení (T m o T). Při nižší teplotě krystalizace vznikají tenčí lamelární krystaly z roztoku i z taveniny. Jestliže se polymer zkrystalizovaný při nízké teplotě temperuje na vyšší teplotu, dochází (zpravidla táním a rekrystalizací) ke vzniku tlustších lamel [10] (Obr. 7). Je-li krystal na substrátu, který brání jeho kontrakci, je nárůst tloušťky doprovázen vznikem děr v krystalu [8]. Obr. 7: Uspořádání řetězců v agregátu laminárních krystalů před (a) a po temperaci (b) [8]. 2.5. Fyzikální stárnutí a sekundární krystalizace semikrystalického polymeru U polymerních materiálů se rozlišuje fyzikální a chemické stárnutí. První z nich je samovolné a strukturně znamená postupné vyplňování volného objemu mezi molekulárními řetězci, případně u částečně krystalických polymerů pozvolné dokrystalizování. Důsledkem je růst tuhosti a tvrdosti, ale pokles houževnatosti [10]. Projevy sekundární krystalizace jsou patrné již v posledních stádiích primární krystalizace a projevují se ještě po dlouhé době (týdny, měsíce). Při sekundární krystalizaci dochází 21

k uspořádávání toho materiálu, který byl pro špatnou krystalizační schopnost vypuzen z primárních krystalů. Během sekundární krystalizace se pomalu organizuje a částečně začleňuje do existujících lamel, čímž se jejich tloušťka zvětšuje. Zároveň dochází ke kineticky obtížnému zdokonalování stavby krystalů [6]. Stárnutím způsobené rekrystalizační procesy, stejně jako změny v amorfní frakci semikrystalických polymerů mohou pozměnit vlastnosti původního materiálu [15-22]. Jev fyzikálního stárnutí je zajímavý jak z teoretického, tak z praktického hlediska. Změny, ke kterým může docházet v materiálu během stárnutí, mohou ovlivnit jeho použití, chování a životnost. Proto je studie těchto dějů velmi důležitá. Isotaktický polypropylen, který je chlazen z taveniny rychle, vykazuje velké zlepšení mechanických vlastností a zvýšení hustoty během stárnutí při pokojové teplotě. Jak uvádí Vittoria [15], existují dvě interpretace fyzikálního stárnutí semikrystalických polymerů. První vysvětluje tento jev jako pokles obsahu amorfní fáze spolu s nárůstem hustoty. Druhá interpretace uvažuje pokles hybnosti amorfních řetězců. Pokles mobility amorfní fáze se shoduje s poklesem volného objemu. Toto je v souladu s výsledky a teorií fyzikálního stárnutí Struika [23, 24]. Další, kdo popisuje morfologické změny během sekundární krystalizace je Verma [25]. Primární krystalizace vede k tvorbě sférolitů, které jsou tvořeny primárními lamelárními svazky. Tyto primární svazky jsou tvořeny 5-10 lamelami a jsou od sebe navzájem odděleny kapalnými kapsami. Lamelární svazky vznikající v těchto kapsách jsou projevem sekundární krystalizace a jsou tvořeny z tenčích lamel než primární svazky. Tvorba sekundárních lamel v uzavřené kapalné kapse má za následek pokles hustoty zbylé amorfní fáze [25]. Celková hustota vzorku roste v důsledku objemové kontrakce materiálu. Tato kontrakce je způsobena podtlakem, který vzniká uvnitř kapes (Obr. 8). Obr. 8: Model morfologických změn semikrystalického polymeru během sekundární krystalizace [25]. 22

2.6. Krystalizace vstřikovaných vzorků Technologická operace vstřikování je jednou z mnoha používaných metod přímé výroby polymerních produktů. Je charakterizována vysokým stupněm automatizace, vysokou produktivitou a dobrou objemovou stabilitou výlisků. V průběhu lisovacího cyklu současně na polymer působí termické a mechanické vlivy. Polymer prodělává přechod ze stavu tekutého do kaučukovitého, skelného a krystalického. Konečné fyzikální, optické a mechanické vlastnosti vstřikovaného výrobku úzce souvisí s vytvořenou mikrostrukturou. V průběhu vstřikovacího cyklu se při tání polymeru rozvíjí velké smykové namáhání, vysoký normálový tlak a teplotní gradient. Vysoké tlaky u stěn způsobují vznik vysoce orientované lamelární krystalické mikrostruktury, obvykle nazývané skin. V jádře tělesa (core), kde jsou tlaky relativně nízké, se rozvíjí sférolitická mikrostruktura. Tato odlišná morfologie povrchu a jádra byla studována v mnohých pracích [26-32]. Je označována jako skin - core morfologie a je pozorovatelná prostřednictvím polarizované světelné mikroskopie (Obr. 9) Byl prokázán vznik dvou až pěti vrstev při vstřikování některých semikrystalických polymerů. Obr. 9: Schéma skin - core morfologie vstřikovaného tělesa. Polymerní tavenina se skládá ze svinutých molekul, které zaujímají mnoho různých konfigurací, které maximalizují jejich entropii. Aplikace smykových tlaků na taveninu vede ke dvěma charakteristickým odezvám polymerních molekul: jedním je nárůst molekulové orientace způsobené tokem, druhým je rozvinutí molekul díky elasticitě řetězců. Krystalizace taveniny může být rozdělena do dvou stádií: nukleace a růst krystalů. Viskozita taveniny na začátku krystalizace náhle vzroste vyvolaným tokem. Tímto zvýšením viskozity dochází k poklesu dalšího toku. Je přirozené, že molekulová orientace indukovaná tokem ovlivňuje rozsah nukleace. Zůstává otázkou, zda smykové síly přítomné v krystalizujícím médiu urychlí celkový krystalizační proces zkrácením doby nukleace. 23

Celkový průběh vykazuje od zahájení (od počátku) stejnou teplotní závislost jako čistá klidová krystalizace. Avšak rychlosti růstu krystalů v tavenině nemohou být isotropní z důvodu původních tvarů nukleačních zárodků vytvořených tokem. V průběhu růstu krystalu řídí krystalizaci stupeň podchlazení. Pravděpodobně budou mít rychlosti krystalizace v průběhu tokem indukované krystalizace stejnou teplotní závislost jako lineární rychlost růstu při klidové krystalizaci [33]. 2.7. Mechanismus řízení stereoregularity při polymeraci propylenu Polymerace propylenu na Zieglerových-Nattových katalyzátorech se řadí k rozsáhlé skupině mikromolekulárních reakcí katalyzovaných komplexy přechodových kovů, které využívají cis-migrace ligandů a běží přes čtyřbodový aktivovaný komplex [34, 35]. Při polymeraci α-olefinů přitom neuvažujeme o migraci, ale o inserci monomeru do σ - vazby přechodný kov - uhlík [36]. Důležitou podmínkou pro stereospecifickou inzerci je přítomnost delší uhlovodíkové skupiny na aktivním centru [37]. Iniciace je méně sterospecifický proces než propagace polymerního řetězce [38]. Isotaktický řetězec narůstá pomocí primární inserce [39]. Terciární uhlík poslední zabudované monomerní jednotky je vně čtyřčlenného cyklu. Je tudíž možná rotace kolem vazby C-C a to vede k minimální interakci substituentů na vstupující a na poslední zabudované monomerní jednotce. Isotaktické zabudování propylenu primární insercí nastává u iso-dirigujícího katalyzátoru i tehdy, je-li poslední zabudovanou jednotkou ethylen. V tomto případě je eliminován možný dirigující vliv poslední asymetrické molekuly propylenu i spirálovitého růstu řetězce a rozhodující vliv na způsob výstavby řetězce je nutné připsat asymetrii ligandového pole přechodového kovu [40]. Isospecifický katalyzátor má silně asymetrické pole přechodového kovu, takže primární inserce proběhne ať je předchozí monomerní jednotka zabudována jakkoliv [41]. Interakce s touto jednotkou je oproti interakci s ligandovým polem zcela zanedbatelná. U syndiotaktického katalyzátoru je interakce mírně asymetrického ligandového pole katalytického centra s monomerem slabá a uplatňuje se tehdy, je-li rostoucí polymerní řetězec alespoň v posledním článku symetrický (ethylenový). V ostatních případech je rozhodující interakce vstupujícího monomeru s asymetrickým koncem řetězce a nastává sekundární inserce. Tvoří se převážně trans-komplex, ve kterém je interakce methylových skupin minimální. Terciární uhlík koncové molekuly polymerního řetězce je v rigidní poloze, protože je zapojen do čtyřčlenného cyklu a cis-adicí roste syndiotaktický řetězec. Skutečnost, že záleží na posledním zabudovaném článku, nastane-li primární nebo sekundární inserce, svědčí o jeho vlivu na sterické zabudování vstupujícího monomeru, o důležitosti při tvorbě syndiotaktické struktury [42]. Řetězec ideální makromolekuly isotaktického polypropylenu je složen z identicky prostorově orientovaných monomerních jednotek spojených vazbou hlava-pata. Tomuto ideálu se přibližují polymerní frakce nerozpustné ve vroucím n-heptanu. Hlavními strukturními defekty ve vysoce isotaktických frakcích jsou isolované syndiotaktické páry a nebo dvojice syndiotaktických párů. První typ znamená změnu smyslu orientace jako důsledek nějaké inverse aktivního centra, druhý může být vysvětlen jako náhodná porucha inserce, která je vzápětí opravena. Více rozpustné frakce (tzv. stereobloky, ataktický polypropylen) obsahují větší počet syndiotaktických párů. Na rozdíl od vysoce isotaktických polymerů existence vazeb hlava-hlava nebo pata-pata u těchto frakcí naznačuje, že 24

dochází také ke změně způsobu inserce monomeru. Nestereoregulární sekvence nejsou rozptýleny podél řetězce statisticky, ale jsou většinou lokalizovány. Stereoregulárnost polymerů, ať je měřena jakoukoliv fyzikální metodou, závisí na polydispersitě aktivních center polymeračního katalyzátoru vzhledem k jejich stereospecifitě [43]. 2.7.1. Tvorba polymerních částic Polymerní částice procházejí při svém vzniku několika růstovými stádii. V případě polypropylenu tvoří stereoregulární polymerní řetězec spirálu, která je výsledkem sterických interakcí methylových skupin sousedních monomerních jednotek. Heterogenní Zieglerovy-Nattovy katalyzátory jsou tvořeny částicemi, aglomeráty tzv. primárních částic. Brzy po začátku polymerace se částice katalyzátoru mechanickým působením rostoucích polymerních řetězců začínají rozpadat na velké množství primárních částic. Aktivní povrch katalyzátoru, který se uplatní v procesu polymerace, je určen velikostí primárních částic TiCl 3, případně TiCl 3 zakotveného na nosiči (nejčastěji MgCl 2 nebo silika). Maximální objem pórů a vakancí ve výchozích katalytických agregátech je při polymeraci zaplněn polymerem během 5-20 sekund. Rozpad aglomerátů je nutno tedy očekávat krátce po zahájení polymerace. Tento proces je v podstatě ukončen po 5-20 minutách, kdy bývá dosažena maximální aktivita katalyzátoru. Na začátku polymerace vzniká okolo původních katalytických částic polymerní obálka, která se během polymerace značně roztáhne, jak se katalyzátor štěpí a vzniká další polymer, a tím udržuje vznikající krystality v jedné polymerní částici. Polymerační rychlost je větší než rychlost krystalizace, a proto kolem aktivních center roste nejprve polokoule nekrystalického polymeru. Teprve v určité vzdálenosti od povrchu začíná materiál krystalizovat. Polymerní řetězce se skládají do lamel, které vytvářejí fibrilovou strukturu. Průměr fibril se pohybuje od 30 do 60 nm. Lamely obsahující vysoce krystalický polymer jsou kostrou fibrily, amorfní polymer slouží jako výplň. Polymer nekrystalizuje okolo celého povrchu primárních krystalů katalyzátoru, ale pouze v určitých směrech. Výsledkem je vyšší morfologická forma polypropylenu vlákno. Jeho průměr je určen velikostí primárních krystalů. Vláknitou strukturu je možné pozorovat v polymerní částici do hloubky 30-50 nm od povrchu. Vlákno je považováno za základní strukturu, ze které se skládá polymerní částice, a pouze za určitých podmínek, kdy vlákno nemůže vznikat, předpokládá se tvorba kulovitých struktur [43]. Konečná velikost, tvar a měrná hmotnost polymerních částic závisí na velikosti, tvaru a měrné hmotnosti původních katalytických částic [7]. Tvar polymerních částic bývá při ideálním průběhu polymerace stejný jako tvar částic katalyzátoru. Tento jev se označuje termínem replikační efekt. 25

2.8. Krystalinita polypropylenu Úroveň takticity v polypropylenu může být značně rozdílná. 100 % takticita je ideální, ale v praxi nedosažitelná. Krystalizace jak isotaktického tak syndiotaktického polypropylenového řetězce může vést k relativně vysoké krystalinitě v rozmezí 40 až 70 %. Vysoká krystalinita vyžaduje vysokou takticitu, kterou specifikuje přítomnost dlouhých nepřerušených stereoregulárních sekvencí podél řetězce. Jestliže se takticita polymerního řetězce snižuje, krystalinita klesá. V extrémním případě je stupeň krystalinity ataktického polypropylenu nulový [7]. 2.8.1. Krystalické modifikace polypropylenu Syndiotaktický polypropylen se pro své horší aplikační vlastnosti a náročnější syntézu v technickém měřítku zatím neprosadil [44]. Avšak řada předních firem uskutečňuje výzkumné a vývojové práce na komercionalizaci syndiotaktického polypropylenu [45]. Syndiotaktický polypropylen krystalizuje v orthorhombické formě a jeho krystalinita je nižší něž u isotaktického polypropylenu [7]. Isotaktický polypropylen je semikrystalický polymer, který krystalizuje ve čtyřech formách [46-50]: - monoklinické α formě - hexagonální β formě - orthorhombické γ formě - smektické formě α krystalická forma je stabilní a nejčastěji se vyskytující fází. β forma je (za běžných teplot a tlaků) metastabilní a je obvykle generována přídavkem nukleačního činidla. γ forma vzniká během zpracování za vysokého tlaku a při smykovém namáhání. Vzácně se vyskytující smektická forma vzniká během prudkého chlazení taveniny polypropylenu. α a β sférolity vykazují rozdíly ve struktuře a byly studovány mnoha autory [49-51]. Charakteristické lamelární větvení v α fázi isotaktického polypropylenu zvané cross - hatched se tvoří jak z roztoku, tak z taveniny. α sférolity jsou tvořeny strukturní sítí tangenciálních lamel propojených radiálními lamelami s větvícím úhlem cca 100 (Obr. 10). β sférolity neobsahují cross hatched strukturu, jsou tvořeny výhradně radiálními lamelami. Sférolitické α a β struktury jsou zodpovědné za rozdílné mechanické a optické chování polypropylenu [52]. 26

Obr. 10: Schéma cross - hatched lamelarní morfologie isotaktického polypropylenu. a, b, c, - osy lamely [7]. α-pp taje za vyšších teplot (T m 165 C) než β- PP (T m 154 C). Rychlosti růstu α a β sférolitů vykazují odlišné teplotní závislosti. α sférolity rostou rychleji než β sférolity při teplotách nižších než 100 C a vyšších než 140 C. Naopak, β sférolity rostou rychleji mezi těmito dvěma teplotami [46, 53-56]. Souhrnně lze říci, že existuje několik krystalických forem polypropylenu: α-forma isotaktického polypropylenu; polymorfní formy isotaktického polypropylenu - β, γ; mesomorfní (smektická) fáze; a syndiotaktický polypropylen. Všechny rozdílné formy se skládají z řetězců v konformaci 3 1 šroubovice se stejnými opakujícími se rozestupy (0,65 nm), ale liší se v buněčných parametrech, zhušťování uvnitř řetězců a strukturními poruchami. Dominantní krystalografickou formou isotaktického polypropylenu je α-forma [7]. 2.9. Vztah morfologie polypropylenu ke struktuře, zpracování a vlastnostem Kromě stereoregularity existuje mnoho dalších faktorů ovlivňujících morfologii polypropylenu. Morfologie polypropylenu tvoří most mezi polymerní strukturou, zpracováním polymeru a konečnými užitnými vlastnostmi. Kromě vlivu takticity diskutovaného jíž výše se do důležitých strukturních vlastností polypropylenu zahrnuje molekulová hmotnost, distribuce molekulových hmotností, složení směsných polymerů a kopolymerů (dispergace domén případné heterogenní fáze) a vnitřní architektura řetězce, což představuje distribuci zabudovaného komonomeru, apod.. Důležité zpracovatelské vlastnosti jsou rheologické chování polymeru v tavenině, orientace, teplotní historie, přídavek nukleačních činidel a aditiv a chemické reakce polymerů jako jsou degradace, roubování a síťování (Obr. 11). Pochopení vlivu těchto strukturálních odlišností a procesem vyvolaných proměn na morfologii polypropylenu je nutné, neboť morfologie poskytuje přímé spojení s vlastnostmi polymeru [7]. 27