ODBONÉ VZDĚLÁVÁNÍ ÚŘEDNÍKŮ PO VÝKON STÁTNÍ SPÁVY OCHANY OVZDUŠÍ V ČESKÉ EPUBLICE Zpracování ropy doc. Ing. Josef Blažek, CSc. 2. přednáška Složení ropy, základní schémata zpracování ropy, odsolování a destilace ropy
CHEMICKÉ SLOŽENÍ OPY Elementární složení ropy (% hm.): uhlík 84-87, vodík 11-14, síra 0,1-4,0, dusík 0,01-1,0, kyslík 0,05-1,0 Většinou platí: čím je ropa těžší, tj. čím větší má hustotu, tím větší má obsah heteroatomů (síry, dusíku, kyslíku). Hustota a obsah heteroatomů vybraných druhů ropy Druh ropy Země původu Hustota při 15 C (kg m 3 ) Obsah síry (% hm.) Obsah dusíku (% hm.) Obsah vanadu (mg/kg) Obsah niklu (mg/kg) Saharan blend Alžírsko 798 0,12 0,03 0,1 0,1 Oseberg blend Norsko 847 0,25 0,13 1,6 0,8 EB (UAL) usko 866 1,55 0,18 38 12 Maya Mexiko 920 3,4 0,37 275 52 EB ussian Export Blend (ropa zpracovávaná v rafinérii Litvínov) 2
Uhlovodíky tvoří převážnou část lehkých frakcí ropy alkany (parafíny), alkeny (olefiny), izoalkany (izoparafíny), cykloalkany (nafteny, cyklany), aromáty. Heterosloučeniny převažují v těžkých (vysokovroucích) frakcích ropy sloučeniny obsahující síru, sloučeniny obsahující dusík, sloučeniny obsahující kyslík. 3
Alkany Acyklické nasycené uhlovodíky s nerozvětveným (n-alkany) nebo rozvětveným (izoalkany) řetězcem CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 CH CH 3 n-heptan 2,3-dimethylpentan Alkeny V ropách se obvykle nenalézají, jsou součástí frakcí vznikajících štěpením vysokovroucích ropných frakcí a zbytků, mohou být rozvětvené i nerozvětvené, acyklické i cyklické. CH 3 CH CH CH 3 CH 3 CH CH CH 3 CH 3 CH CH 3 hept-3-en 3,4-dimethylpent-1-en 3-methylcyklohexen 4
Cykloalkany - cyklické uhlovodíky mající jeden nebo více cykloalkanických kruhů. Monocykloalkany Dicykloalkany cyklohexany cyklopentany kondenzované kruhy nekondenzované kruhy ( alkylsubstituent, např. CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7 atd.) Aromáty - uhlovodíky mající jeden nebo více benzenových kruhů (monoaromáty, diaromáty, triaromáty atd.). Monoaromáty Diaromáty C n H 2n-6 C n H 2n-8 C n H 2n-10 C n H 2n-12 C n H 2n-14 5
SH thioly (merkaptany) S 1 S S 1 S S sulfidy disulfidy thiofen benzothiofen Příklady sloučenin obsahujících síru S dibenzothiofen OH alkoholy Ar OH fenoly O O furan dibenzofuran Příklady sloučenin obsahujících kyslík COOH karboxylové kyseliny NH 2 N H pyrol N H indol N pyridin N chinolin arylaminy Příklady sloučenin obsahujících dusík 6
CH 3 CH CH 3 CH2 CH CH2 CH2 CH 3 CH2 CH3 N S CH 3 CH2 CH2 CH2 C O CH2 CH3 Příklad hypotetické struktury molekuly pryskyřice vyskytující se v ropném zbytku (C 67 H 97 SNO, M r = 963, C A = 21, C N = 6, C P = 39) 7
Frakce obvykle získávané destilací ropy Frakce Teplota varu ( C) Obsažené n-alkany Druh ropy Plynné uhlovodíky < 5 C 1 - C 4 Lehký 30-85 C 5 - C 6 Těžký 85-190 C 7 - C 10 Petrolej 190-270 C 11 - C 15 Plynový olej 270-370 C 16 - C 22 Vakuové destiláty 370-550 C 23 - C 45 Vakuový zbytek nad 550 > C 46 Hustota a frakční složení různých druhů ropy Hustota při 15 C (kg/m 3 ) Obsah frakce (% hm.) do 200 C 200-370 C 370-550 C nad 550 C Saharan blend, Alžírsko 796 44 32 20 4 Brega, Libye 825 31 33 26 10 EB, usko 863 22 29 31 18 Maya, Mexiko 919 17 21 24 38 8
ZPACOVÁNÍ OPY sulfan výroba síry síra ropa odsolování atmosférická destilace plyny lehký těžký petrolej plynový olej odsíření odsíření odsíření odsíření odsíření dělení plynů izomerace reformování mísení mísení topný plyn propan-butan automobilové y letecký petrolej motorová nafta mazut mísení topný olej další zpracování Blokové schéma obvyklého zpracování frakcí z atmosférické destilace ropy 9
mazut vakuová destilace vakuový plynový olej vakuový destilát I vakuový destilát II vakuový zbytek štěpení štěpení plyny dělení produktů dělení plynů C 3 a C 4 alkeny, i-butan lehký těžký petrolej plynový olej alkylace, polymerace desulfurace izomerace desulfurace, reformování desulfurace, dearomatizace desulfurace, dearomatizace sulfan topný plyn propan-butan alkylát, polymerát lehký těžký petrolej motorová nafta topný olej, ropný koks Příklad blokového schématu zpracování mazutu štěpnými procesy Štěpí vakuových destilátů: Štěpení vakuových zbytků: - katalytické krakování, - koksování, mírné termické krakování (visbreaking), - katalytické hydrokrakování. - katalytické hydrokrakování, - katalytické krakování. 10
alkany a cykloalkany těžký reformování separace aromátů benzen toluen střední destiláty hydrokrakované vakuové destiláty pyrolyzní pyrolýza pyrolýzní olej selektivní hydrogenace pyrolýzní plyn separace pyrolýzního plynu separace naftalenu xyleny etylen propylen buta-1,3-dien buteny naftalen Příklad blokového schématu zpracování ropných frakcí na základní petrochemikálie Střední destiláty = petrolej a plynový olej 11
vodní pára vakuový zbytek vzduch parciální oxidace O 2 destilace zkapalněného vzduchu CO + H 2 CO 2 N 2 syntéza metanolu výroba vodíku výroba amoniaku metanol vodík amoniak výroba močoviny močovina Blokové schéma zpracování ropných frakcí na syntézní plyn a jiné chemikálie Syntézní plyn = CO + H 2 12
ODSOLOVÁNÍ OPY Značná část vody a v ní obsažených solí se odstraňuje již v místě těžby ropy, aby se voda nedopravovala na velké vzdálenosti. opa zpracovávaná v rafinériích obsahuje obvykle 0,02-0,2 % obj. vody ve formě emulze. V ropě jsou přítomny hlavně chloridy a sulfáty (sírany) sodné, vápenaté a hořečnaté. Obsah solí v ropě se udává většinou jako množství NaCl, pohybuje se obvykle v rozmezí 5-50 mg/kg. Anorganické soli se odstraňují především z těchto důvodů: Způsobují korozi technologického zařízení používaného při zpracování ropy. Usazují se v potrubí, v pecích, ve ventilech a na teplosměnných plochách výměníků tepla, čímž zhoršují přestup tepla a funkčnost těchto zařízení. Ucpávají póry katalyzátorů používaných při zpracování ropných frakcí, čímž způsobují jejich deaktivaci. Odstranění vody a v ní obsažených solí se pomáhá: Ohřevem za tlaku - sníží se viskozita ropy, a tím se zlepší její oddělování od vody. Přídavkem deemulgátorů - působí na rozrušení emulze. Elektrickým polem - způsobuje shlukování kapiček vody, což pomáhá odsazení vody. 13
surová ropa deemulgátor 1 3 4 odsolená ropa 5 čerstvá voda 2 odpadní voda Schéma jednostupňového elektrostatického odsolování ropy (1 - čerpadlo ropy, 2 - čerpadlo vody, 3 - ohřívač, 4 - směšovací ventil, 5 - elektrostatický separátor) Elektrostatické odsolování ropy: - napětí na elektrodách je 16-35 kv, - teplota 90-150 C, - k ropě se přidává 3-10 % obj. čerstvé vody, - účinnost jednostupňového odsolení 90-95 %, - účinnost dvoustupňového odsolení až 99 %. Čím má ropa větší hustotu, tím více vody a větší teplota se při odsolování používá. Voda v podstatě extrahuje z ropy soli,a poté se oddělí. 14
ropa V K plyny S C kyselá voda pára ropa C petrolej Ch Ch pára C pára V Ch plynový olej P C lehký topný olej ropa pára mazut Typické schéma atmosférické destilace ropy (C - čerpadlo, S - separátor, K - kondenzátor, P - trubková pec, V - výměník tepla, Ch - chladič) C 15
P 4 V 4 V 4 V C plyny 5 5 5 mazut 6 zaolejovaná voda 2 vakuový plynový olej P 3 P P P olejový destilát I olejový destilát II 1 P olejový destilát III mazut vakuový zbytek Schéma vakuové destilace mazutu (1 - trubková pec, 2 - vakuová kolona, 3 - boční kolonky, 4 - parní ejektor, 5 - barometrický kondenzátor, 6 - hydraulická uzávěrka, P - pára, V - chladicí voda, C - čerpadlo) Vakuová kolona pracuje za sníženého tlaku 2-10 kpa. Snížení tlaku snižuje bod varu přítomných sloučenin, takže za teplot do 360-380 C lze vydestilovat další frakce bez jejich termického rozkladu (vakuový zbytek vře obvykle nad cca 550 C). 16