č. 1 Čs. čas. fyz. 62 (2012) 51 Rudolf Ludwig Mössbauer jeho život, efekt a spektroskopie Karel Závěta 1, Jaroslav Kohout 2, Adriana Lančok 3 1 Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i., Na Slovance 2, 182 21 Praha 8 2 Univerzita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta, V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8 3 Ústav anorganické chemie AV ČR, v. v. i., Husinec-Řež 1001, 250 68 Řež Biografická data V přípravách na oslavu 50. výročí udělení Nobelovy ceny R. L. Mössbauerovi nás zastihla smutná zpráva o jeho úmrtí. Pouhé tři měsíce ho dělily od tohoto mimořádného výročí, jehož se dožila řada nositelů Nobelovy ceny za fyziku. A je snad zajímavé si je připomenout. Jsou to W. L. Bragg (cena udělena v r. 1915, zemřel po dalších 56 letech), M. Siegbahn (1924/54), G. L. Hertz (1925/50), L.-V. P. R. de Broglie (1929/58), P. A. M. Dirac (1933/51), C. D. Anderson (1936/55), W. E. Lamb (1955/53) a dosud žijící C. N. Yang a T. D. Lee (1957) a D. A. Glaser (1960). Rudolf L. Mössbauer se narodil 31. ledna 1929 v Mnichově otci Ludwigovi a matce Erně, rozené Ernst. Střední školu (Oberschule neklasicky zaměřená varianta školy druhého stupně) navštěvoval v Mnichově-Pasingu a ukončil ji v r. 1948. Než pokračoval ve svých studiích na Technické vysoké škole v Mnichově (Technische Hochschule, München), pracoval rok v průmyslové laboratoři. V r. 1952 složil zkoušky, jimiž zakončil prvou etapu svého vysokoškolského studia, a prof. Heinz Maier-Leibnitz mu zadal téma pro jeho magisterskou, a jak se později ukázalo, i doktorskou disertaci. Týkalo se rezonační absorpce paprsků gama jádry vybraných izotopů. Na magisterské disertaci pracoval Mössbauer od léta 1953 do března 1955. Magisterský diplom na základě obhájené disertace obdržel v r. 1955 od Laboratoře aplikované fyziky na Technické vysoké škole v Mnichově. V té době také zastával místo asistenta na Matematickém ústavu této školy. Prof. Maier-Leibnitz Mössbauerovi doporučil, aby ve své doktorské disertaci pokračoval na Ústavu Maxe Plancka pro lékařský výzkum v Heidelbergu, kde jednou jeho částí byl Fyzikální ústav vedený prof. W. Bothem, který právě v r. 1954 dostal Nobelovu cenu společně s Maxem Bornem za objev a využití koincidenční metody. Sám H. Maier-Leibnitz ostatně před několika lety z tohoto pracoviště do Mnichova přišel a stále tam měl kontakty a jistou pozici. Výsledky své disertace publikoval Mössbauer ve třech zásadních článcích [1 3], kde byly shrnuty základy objevu bezodrazové jaderné rezonanční absorpce γ záření, za nějž posléze dostal Nobelovu cenu. Po dokončení své doktorské disertace byl zaměstnán jako vědecký asistent na Technické vysoké škole v Mnichově. Uvedené publikace byly také důvodem, proč byl R. Mössbauer prakticky okamžitě pozván R. Feynmanem na California Institute of Technology v Pasadeně, kde od r. 1960 pracoval jako vědecký pracovník. Když mu byla 11. prosince 1961 jako dvaatřicetiletému udělena Nobelova cena společně s R. Hofstadterem, byl na tomto pracovišti neprodleně jmenován řádným profesorem. V r. 1964 dostal R. Mössbauer nabídku, jaká se neodmítá. Jako novému profesorovi experimentální fyziky na jeho minulém mnichovském pracovišti mu bylo přislíbeno vybudování nových laboratoří se špičkovým vybavením a široké pravomoci při jejich reorganizaci. K jeho požadavkům patřilo, aby všechny tři fyzikální ústavy Technické vysoké školy v Mnichově byly zcela nově řízeny do značné míry podle amerického vzoru. Ústavy byly restrukturalizovány do jednotlivých oddělení vedených profesory se stejnými pravomocemi. Z nich pak bylo na časově omezené období voleno direktorium, jež mělo být zárukou dynamického rozvoje výzkumných plánů. Jeho podmínky byly v zásadě přijaty a v Mnichově, kde byla v r. 1970 škola přejmenována na Technickou univerzitu, pracoval R. Mössbauer až do r. 1972, kdy odchází do Grenoblu jako nástupce H. Maiera-Leibnitze do funkce ředitele Institutu Max von Laue-Paul Langevin (ILL) a vedoucího německo-francouzsko-britského projektu reaktoru s vysokým tokem neutronů. Po skončení svého pětiletého pobytu v Grenoblu se vrací v r. 1977 do Mnichova, kde se podle některých pramenů situace na Technické univerzitě částečně vrátila do sta rých pořádků, ale přesto odmítá řadu výhodných nabídek na zaměstnání, zejména v USA, a zůstává v Mnichově. Zásadně však mění obor svého výzkumu. Ve svém článku [4] to zdůvodňuje tím, že v době jeho návratu se využitím efektu bezodrazové jaderné rezonanční absorpce γ záření, tedy Mössbauerova jevu, zabývaly stovky laboratoří po celém světě a byly publikovány tisíce článků z tohoto oboru, a proto chtěl dělat něco jiného. Neutronové experimenty prováděné v ILL ho neupoutaly natolik, aby se staly náplní jeho další vědecké práce, avšak reaktor byl kromě neutronů také silným zdrojem neutrin. Jejich studium ho zaujalo do té míry, že mu věnoval další roky svého vědeckého bádání. Jeho zájem se postupně přesunul na problematiku solárních neutrin, zejména určení jejich hmotnosti, rezonancí a přeměn, a měření jejich celkového toku.
52 Historie fyziky» O experimentální důkaz jaderné rezonanční absorpce se dlouho snažila řada fyziků bezvýsledně. «Pro R. Mössbauera byla jednou z důležitých podmínek akademické práce svobodná mezinárodní spolupráce na co nejširším základě, takže po svém návratu do Mnichova v r. 1977 v temných dobách studené války, kdy většina amerických vědců se s kolegy za železnou oponou prakticky nestýkala, přijímá pozvání a odjíždí s delegací německých vědců do Sovětského svazu. Tím byly položeny základy k pozdější vědecké výměně mezi předními vědci ze Sovětského svazu a pracovníky mnichovské Technické univerzity. Pro podporu spolupráce byly pořádány pravidelné semináře s americkými a sovětskými účastníky a realizovala se také řada pozvání sovětských vědců k práci na společných výzkumech v Garchingu. R. Mössbauer byl nejen mimořádným vědcem, ale také vynikajícím akademickým učitelem, který bral svoje přednášky velmi vážně a dovedl jimi strhnout své studenty. Svým spolupracovníkům poskytoval zpravidla velkou svobodu v jejich výzkumné práci. Jeho umění přednášet a zájem na rozšiřování vědeckých znalostí do širší společnosti ho přivedly k činnosti v berlínském spolku Urania, který mu za jeho přednáškovou činnost jako prvému v r. 1988 propůjčil spolkovou medaili. Byl také nadaným pianistou a v jeho pracovně obvykle stávalo křídlo, na něž příležitostně hrával. K jeho koníčkům patřilo také fotografování a turistika. 31. března 1997 odchází do penze a je jmenován emeritním profesorem Technické univerzity v Mnichově. Ačkoliv se vědecké zájmy R. Mössbauera odklonily od jeho efektu a spektroskopie, nikdy neztratil vědecký a osobní kontakt s početnou skupinou vědců, jež se jimi zabývají. Ještě během osmdesátých a devadesátých let publikoval články o jaderné difrakci Mössbauerova záření (viz např. [5]), účastnil se jejich konferencí ICAME (International Conference on the Applications of Mössbauer Effect) a např. v r. 1999 v Garmisch-Partenkirchenu oslavoval své sedmdesáté narozeniny jako její čestný předseda a přednesl tam úvodní referát [4]. Poslední konference ICAME, jíž se účastnil, byla v r. 2003 ve městě Muscat v Omanu. Byl dvakrát ženatý se svou první ženou Elisabeth Pritz měl dcery Suzi a Reginu a syna Petera; jeho druhou manželkou se stala Christel Braun. Jeho život se završil 14. září 2011. Osobní vzpomínky a komentáře k objevu bezodrazové rezonanční jaderné absorpce Rezonanční absorpce viditelného záření byla pozorována R. W. Woodem již v r. 1904 [6] a byla později vysvětlena v kvantovém modelu atomu jako důsledek přechodů mezi energetickými hladinami elektronového obalu s emisí či absorpcí příslušného fotonu. Podobný jev byl hledán i pro přechody mezi jadernými energetickými hladinami, avšak v r. 1929 poukázal Kuhn na zásadní rozdíl mezi těmito dvěma případy. Problém spočívá v tom, že šířky čar při přechodech mezi jadernými hladinami jsou ve srovnání s šířkami čar elektronových přechodů o několik řádů menší a naopak díky velké energii příslušného γ kvanta (desítky až stovky kev) vede přenos hybnosti při absorpci nebo emisi (izolovaným) jádrem k velké změně energie kvanta o kinetickou energii jádra získanou zpětným rázem [7]. O experimentální důkaz jaderné rezonanční absorpce se bezvýsledně po následujících více než 20 let snažila řada fyziků. Až v r. 1951 se podařilo Moonovi [8] kompenzovat popsaný rozdíl energií pomocí Dopplerova posunu energie kvanta umístěním zdroje 198 Hg 198 Au jaderného γ záření s energií 411 kev na hrot ultracentrifugy, kde dosahoval lineární rychlosti 670 ms -1 vůči nepohyblivému absorbéru 198 Au. Účinný absorpční průřez pro rezonanční absorpci se tím zvýšil 10 4 násobně, a tak bylo možné absorpci pozorovat. Jiný přístup volil Malmfors [9], jemuž se podařilo pozorovat jadernou rezonanční fluorescenci pomocí zvýšeného překryvu emisních a absorpčních čar jejich rozšířením díky Dopplerovu efektu při vysoké teplotě zdroje i absorbéru. Pomocí těchto dvou přístupů byla postupně jaderná rezonanční absorpce pozorována u řady izotopů. Na radu svého vedoucího prof. H. Maier-Leibnitze vybral R. L. Mössbauer pro studium absorpce γ kvantum o energii 129 kev vznikající při přechodu 191 Os na 191 Ir. Volba byla provedena podle materiálů knihovny Německého muzea v Mnichově (Deutsches Museum, München) a byla ovlivněna několika faktory: energie přechodu byla dostatečně nízká pro měření teplotní závislosti absorpce, radioaktivní izotop 191 Os byl uveden v Harwellském katalogu a protože v té době neexistoval v Německu žádný reaktor, katalog byl jedinou možností jak požadovaný izotop získat dovozem. A konečně doba života excitované hladiny 129 kev nebyla známa a její určení mohlo být požadovaným novým výsledkem disertace. Během přípravy magisterské práce postavil Mössbauer v Mnichově detekční systém sestávající z 12 proporcionálních detektorů, který sice dosahoval v té době patrně nejvyšší účinnosti ~5 % pro daný izotop, ta se však ukázala být pro pozorování rezonanční absorpce nedostatečnou. Jak jsme uvedli již výše, na doktorské práci R. L. Mössbauer začal pracovat již v Heidelbergu. Ve své přednášce [4] sám vyjmenovává řadu významných změn, k nimž po přechodu do Heidelbergu došlo. Především podle příkladu heidelbergských kolegů nahradil svoje mnichovské proporcionální čítače scintilačními detektory s krystaly NaI, jež mají pro záření o energii 129 kev takřka 100% účinnost toto rozhodnutí se ukázalo být pro další práci klíčovým. Dalším kladným faktorem v Heidelbergu byl dostatek finančních prostředků na nákup elektroniky, jež jinak musela být vyráběna vlastními silami. V té době exis-
č. 1 Čs. čas. fyz. 62 (2012) 53 tovala ještě v Německu vojenská vláda, jejíž administrativa si hledala nová uplatnění, a jedním z nich byl dohled a přidělování spektroskopicky čistých materiálů pro výrobu potřebných izotopů. Podle tehdy platných předpisů se měl písemný kontakt uskutečňovat přes Max Planck Institut v Göttingenu, který jediný měl povolení jednat s Brity. Když oficiální cesta nevedla k výsledku, Mössbauer se rozhodl překročit nařízení a napsal rovnou do Anglie, do Harwellu. K jeho štěstí se tam našla pracovnice, která mu pomohla obejít předpisy a nechala vyrobit radioaktivní zdroje, jež potřeboval. Jak Mössbauer poznamenává [4], nebylo tehdy obvyklé, aby anglická dáma pomáhala chudému německému studentovi, ale její pomoc byla pro celou práci zásadní. Konečně posledním šťastným faktorem bylo rozhodnutí, jakým směrem měnit teplotu. Zatímco Mössbauerův vedoucí práce navrhoval jít stejnou cestou jako Malmfors, tedy zvýšit teplotu a tím zvětšit překryv čar, Mössbauer si uvědomil, že snížení teploty na teplotu kapalného dusíku, který byl v té době v Heidelbergu k dispozici, by mělo vést ke zhruba stejnému rozdílu pozorovaného efektu. A stavba a provoz kryostatu byly jednodušší než stavba a používání pece. Detekční zařízení dosáhlo rozlišení měřené intenzity γ záření prošlého vzorkem ΔI/I = (2,7±0,7)x10-4, což mělo dostačovat k prokázání snížené absorpce vzorkem při zmenšeném překryvu emisní a absorpční čáry jejich zúžením při snížení teploty. Výsledek experimentu však byl překvapivě opačný absorpce se při snížené teplotě zvyšovala. Při popisu dalších událostí se přidržujeme především vyprávění samotného R. L. Mössbauera [4]. Neočekávané pozorování se nejprve snažil marně vysvětlit nějakým vedlejším efektem. Obrátil se s prosbou o radu na prof. Jensena, který ho odkázal na starší publikaci W. J. Lamba [10], týkající se záchytu pomalých neutronů atomy v krystalu nebo volnými se započtením zpětného rázu. Ovšem sám Jensen spolu se Steinwedelem publikovali již v r. 1947 teoretickou práci [11], v níž dokazovali, že zabudováním atomu do krystalu nemohou vzniknout úzké čáry jaderných přechodů. Jak podotýká Mössbauer, v té době pro získání magisterského titulu v Mnichově nebylo třeba absolvovat kvantovou mechaniku, takže Jensenovým argumentům plně neporozuměl. Tato příhoda podle něho ilustruje fakt, že mladí lidé mohou přistoupit k problému nekonvenčním způsobem, který zkušenějšího a erudovanějšího vědce vůbec nenapadne. Jak uvádí již Lamb [10], ztráta energie díky zpětnému rázu E R je rovna E R = (m/m) E n, (1) kde m a M jsou hmotnosti dopadajícího neutronu a absorbujícího jádra, E n pak energie neutronu. Když energii zpětného rázu počítáme pro γ kvantum o energii E γ, dostáváme E R = E 2 γ / 2 M J c 2. (2) A Mössbauer si uvědomil, že podobně jako v Lambově případu existuje nenulová pravděpodobnost, že tuto energii nemůže převzít samotný atom s emitujícím (nebo absorbujícím) jádrem, protože v krystalu je jeho energie kvantována a přípustné jsou pouze přechody odpovídající vybuzení nebo anihalaci fononu. Pokud pak dojde k emisi nebo absorpci γ kvanta bez účasti fononu, hybnost kvanta se přenese na krystal jako celek a M J je ve vztahu (2) nahrazeno hmotností celého krystalu. Tím se energie zpětného rázu o mnoho řádů sníží a dojde k bezodrazové rezonanční jaderné absorpci. Tento efekt pak dostal název Mössbauerův jev. Pozorované zvýšení absorpce při snížení teploty tedy bylo jednoduše vysvětleno tím, že se zvyšuje pravděpodobnost zmíněných bezfononových přechodů. S tímto výsledkem, obsaženým a teoreticky vysvětleným v práci [1], se Mössbauer vrátil do Mnichova. Zde byl mezitím spuštěn první atomový reaktor a Mössbauer se připravoval na práci ve fyzice neutronů. Když po 3 měsících vyšla publikace tiskem, autor si ji, jako svou první práci, pozorně pročetl a zjistil, že vlastně neprovedl hlavní experiment změření šířky příslušné čáry, což by bylo možné s použitím lineárního Dopplerova jevu. Jak sám vypráví, toto poznání ho tak vzrušilo, že vrazil do pracovny prof. Maiera- -Leibnitze a volal: Jedu nejbližším vlakem do Heidelbergu, zapomněl jsem udělat ten hlavní experiment! Když se vrátil do Heidelbergu, kde jeho zařízení stále ještě existovalo, propadl panice. Poslal totiž preprinty své práce svým dvěma hlavním konkurentům, specialistům na experimenty s Dopplerovým posunem prof. Moonovi do Birminghamu a prof. Metzgerovi do Filadelfie. Práce byla psána německy a domníval se, že Moon nebude německy umět. Ale nevěděl, že vedle v pracovně sedí německý emigrant Rudolf Peierls, který se však naštěstí pro Mössbauera domníval, že práce je chybná. Takže Moon žádná měření neprovedl. Uspořádání pokusu. A kryostat s absorbérem; Q otáčivý kryostat se zdrojem; D scintilační detektor. M označuje část kruhové dráhy zdroje využité k měření. Závislost relativní intensity (I Ir - I Pt )/ I Pt za Ir nebo Pt absorbérem na rychlosti zdroje vzhledem k absorbéru. E=(v/c).E 0 je energetický posun kvant 129 kev vzhledem k nepohybujícímu se absorbéru. Zdrojem záření bylo osmium o aktivitě 65 mcurie, jehož rozpadové schéma obsahuje linii 129 kev isotopu Ir 191 Obr. 1, 2 Schéma uspořádání historického Mössbauerova experimentu a prvá rezonanční čára bezodrazové absorpce jader izotopu 191 Ir (převzato z [3]).»... nebylo tehdy obvyklé, aby anglická dáma pomáhala chudému německému studentovi, ale její pomoc byla pro celou práci zásadní. «
54 Historie fyziky Metzger, původem Švýcar, německy uměl a dokonce napsal Mössbauerovi dopis, v němž ho upozorňoval na chybu ve výpočtu, kde mělo být ¼ kt místo ½ kt, protože šlo o překryv dvou čar. Mössbauer se však domníval, že se Metzger jen snaží získat čas a s obavami se chodil dívat každé ráno do ústavní knihovny na nově došlé fyzikální časopisy. Obavy však byly liché, protože ani jeden ze zmíněných konkurentů se nechystal tento experiment provést. Ve skutečnosti byl velmi jednoduchý, protože šlo o zjištění změn absorpce řádu jednotek procent, zatímco předchozí měření při určování účinných průřezů dávala změnu zhruba o dva řády menší. K uskutečnění svého pokusu potřeboval Mössbauer otáčecí zařízení, ale jeho výroba v místních dílnách by byla příliš dlouhá, takže místo toho vykoupil v místním obchodě s mechanickými hračkami všechna ozubená kolečka. Sestavené zařízení nepracovalo příliš hladce, ale to naštěstí nehrálo podstatnou roli. Schéma zařízení a první experimentální křivka z [2] jsou na obr. 1 a 2. Protože v tomto případě se dopplerovsky vzájemně posouvaly velmi úzké čáry, potřebné rychlosti byly zhruba milionkrát menší než u původních Moonových experimentů. Mössbauer si uvědomil, jaké možnosti tato metoda skýtá a požádal ve svém ústavu, v němž byl tehdy jediný cyklotron v Německu, o výrobu 57 Fe (ve skutečnosti šlo zřejmě o přípravu 57 Co, jehož rozpadem vzniká vzbuzený stav 57 Fe), která však byla odmítnuta, zřejmě pro příliš vysokou požadovanou aktivitu. Tento opravdu převratný výsledek chtěl Mössbauer ve stručné formě publikovat v nějakém nepříliš rozšiřovaném a samozřejmě německém časopise, aby získal čas pro další práci na tomto problému. Bohužel mu jeho vedoucí práce poradil Naturwissenschaften [2]. Přes svou snahu o utajení dostal během týdne po zveřejnění 260 žádostí o zaslání reprintu, takže bylo jasné, že se utajení nepovedlo. Mössbauer své vyprávění o objevu uzavírá dvěma příhodami. V Los Alamos se údajně vsadili o korektnost práce, ale vsazená částka byla jen 5 centů; Mössbauer podotýká, že se mohli vsadit aspoň o 10 ( nickel and dime se v USA užívá v řadě frází a většinou znamená něco bezcenného, malé hodnoty, jež se případně může neočekávaně akumulovat). Druhá příhoda se váže k jeho přednášce na semináři v Heidelbergu v r. 1959, kde byl také přítomen Felix Böhm z California Institute of Technology. Požádal Mössbauera o preprint, který poslal na své pracoviště, kde byli dva hlavní teoretici Bob Christie a Dick Feynman požádáni o vyjádření se k práci. Sešli se večer a dohodli se, že si vymění své názory na práci [2], stále publikovanou v němčině, příští ráno. Feynman údajně prohlásil: Ta celá věc je bláznivá, ale v jeho výpočtech jsem nenašel žádnou chybu. A do Heidelbergu přišel slavný telegram o třech slovech: Get the guy. Signed Dick Feynman. A tak zpráva o udělení Nobelovy ceny za fyziku v r. 1961 společně s R. Hostadterem zastihla Mössbauera již v USA. Sluší se ještě uvést, jak bylo udělení ceny odůvodněno. V případě Roberta Hostadtera to bylo for his pioneering studies of electron scattering in atomic nuclei and for his thereby achieved discoveries concerning the structure of the nucleons a u R. L. Mössbauera for his researches concerning the resonance absorption of gamma radiation and his discovery in this connection of the effect which bears his name. detektor hlavní absorbér mylarová trubice na He ~73 zdroj s transduktorem detektor pro pokus se zaměněným zdrojem a absorbérem Obr. 3 Technický nákres systému v uzavřené věži v Jeffersonově laboratoři. Mössbauerova spektroskopie nástavby 3. patra, 69.53 2. patra 1. patra přízemí, 33.70 Spektrum a hyperjemné interakce Závislost efektu pozorovaného při bezodrazové jaderné absorpci na energii, tj. změnu intenzity primárního svazku nebo emisi sekundárního záření, konverzních elektronů nebo doprovodného Rentgenova záření, se nazývá Mössbauerovým spektrem. Takovým jednoduchým spektrem je historicky první závislost z práce [3] uvedená v našem obr. 2. Protože k pozorování Mössbauerova jevu je třeba, aby atom s příslušným jádrem byl zabudován v krystalu (pevné látce), je energetické spektrum jader ovlivňováno interakcemi s krystalem. Tyto interakce se nazývají hyperjemné a dělí se na elektrostatické a magnetické. Nejjednodušší elektrostatickou interakcí je vzájemné působení prostorové hustoty náboje jádra s elektronovou hustotou v místě jádra. Tato interakce vede k tzv. izomernímu nebo též chemickému posunu spektra IS (Isomer Shift), který je dán výrazem IS = K (R 2 e R 2 g ) {[Ψ 2 s (0)] a [Ψ 2 s (0)] b }, kde K je konstanta, R e a R g je poloměr jádra v excitovaném a základním stavu a Ψ s je vlnová funkce s-elektronů v místě jádra absorbéru a referenčního absorbéru. V další elektrostatické interakci působí gradient elektrického pole elektronů na kvadrupólový moment jádra, což vede pro případ s osovou lokální symetrií ke kvadrupólovému štěpení spektra o velikosti E Q =eqv zz /4I(2I-1) [3m 2 z -I(I+1)], kde e je náboj elektronu, Q je kvadrupólový moment jádra, V zz je složka gradientu elektrického pole v místě jádra, I je spin jádra a m z je magnetické kvantové číslo.
č. 1 Čs. čas. fyz. 62 (2012) 55 Kvadrupólový moment je nenulový pro jádra se spinem větším než ½, a aby se štěpení vedoucí k charakteristickému dubletu ve spektru realizovalo, musí mít okolí jádra symetrii nižší než kubickou. Magnetická interakce vede k Zeemanovu štěpení energetických hladin jádra působením (efektivního) magnetického pole B v místě jádra na jeho dipolový magnetický moment. Energie Zeemanova štěpení je dána výrazem E m = g N μ N B m z, kde g N je jaderný Landéův faktor, μ N je jaderný magneton, m z je magnetické kvantové číslo, které nabývá hodnot od I po jednotkách do I. Hladina se tedy rozštěpí na (2I + 1) ekvidistantních hladin. Povoleny jsou však pouze přechody mezi energetickými hladinami jádra v základním a excitovaném stavu, u nichž je změna magnetického kvantového čísla Δm z = 0 nebo ±1. Konkrétně tedy pro spin v základním a vzbuzeném stavu rovném 1/2 a 3/2 (např. případ 57 Fe) dochází k šesti dovoleným přechodům a ve spektru vzniká charakteristický sextet. Velmi stručně lze říci, že izomerní posun podává informaci o hustotě s-elektronů a tedy na příklad o valenčním stavu atomu, v němž se dané jádro nachází. Kvadrupolové štěpení vypovídá především o symetrii rozložení elektrických nábojů v okolí jádra a tedy o symetrii lokálního okolí jádra. Vzhledem k tomu, že relativní intenzity čar v dubletu závisí známým způsobem na vzájemné orientaci γ paprsku a hlavní osy gradientu elektrického pole, můžeme z nich zpětně získat informaci o orientaci těchto hlavních os vůči osám krystalografickým. Hyperjemné magnetické pole B v magneticky uspořádaných látkách se skládá z řady příspěvků obou znamének a zpravidla rozhodující roli hraje Fermiho kontaktní interakce s-elektronů s příslušným jádrem. Sluší se poznamenat, že toto pole závisí na velikosti lokálního elektronového magnetického momentu, a proto se Zeemanova štěpení využívá ke studiu teplotních závislostí lokálních magnetických momentů. Vzhledem k tomu, že relativní intenzity čar v sextetu závisejí známým způsobem na vzájemné orientaci γ paprsku a B, můžeme z nich naopak získat informace o orientaci lokálních momentů. Efektivní magnetické pole v místě jádra se skládá z vnějšího, hyperjemného a demagnetizačního. Jestliže máme k dispozici dostatečně silné magnetické pole, je pak možné detailně studovat magnetická uspořádání i ve složitějších případech, např. v magnetických materiálech s více podmřížkami, nekolineární magnetická uspořádání a další. Aplikace MS K rychlému udělení Nobelovy ceny R. L. Mössbauerovi pouhé tři roky po publikování práce [1] přispělo jednak pozorování bezodrazové absorpce γ záření na jádrech 57 Fe, což mělo za následek rychlý rozvoj této spektroskopické metody v mnoha vědních oborech, ale také potvrzení A. Einsteinem předpovězeného rudého posuvu spektrálních linií v gravitačním poli. Relativní změna frekvence fotonů (γ-záření) v gravitačním poli Země je podle speciální teorie relativity dána vztahem Δν/ν 0 = gh/c 2, kde g je místní tíhové zrychlení, h je výška umístění zářiče nad pozorovatelem, který je na povrchu Země, a c je rychlost světla. Je-li výška h udána v metrech, činí změna frekvence Δν/ν 0 = 1,09. 10-16 h. Praktické provedení pokusu zpočátku naráželo na řadu obtíží. První užívaný mössbauerovský izotop 191 Ir má dostatečně intenzivní bezodrazovou rezonanční absorpci jenom při nízkých teplotách, a navíc je tato absorpční linie poměrně široká (relativní rozlišení ~2,5. 10-11 ). Byl tudíž hledán izotop s užší linií poskytující dostatečně intenzivní rezonanční absorpci i při vyšších teplotách. Volba padla na jádra 57 Fe vázaná v kovovém železe, u nichž je při pokojové teplotě ~70 % fotonů γ-záření bezodrazových. První měření gravitačního rudého posuvu uskutečnili v Harvardu v roce 1960 R. V. Pound a G. A. Rebka [12]. Experiment provedli ve věži, která je součástí tamní fyzikální laboratoře. Výškový rozdíl mezi zdrojem a absorbérem γ-záření byl 22 m (viz obrázek 3) a trubice, kterou procházelo záření, byla naplněna plynným heliem, aby byla snížena absorpce záření ve vzduchu, který obsahuje těžší prvky. Při experimentu několikrát zaměnili polohu zdroje a absorbéru. Naměřená střední hodnota relativní změny frekvence fotonů byla v rámci experimentální chyby několik procent v souhlasu s teoretickou předpovědí. Uvedený experiment seznámil s Mössbauerovým jevem širokou fyzikální komunitu. Později opakoval experiment R. V. Pound s J. L. Sniderem s ještě větší přesností [13] (viz obrázek 4) a v roce 1981 T. Katila s K. J. Riskim pomocí izotopu 67 Zn s relativním rozlišením ~5,3. 10-16 na vzdálenosti 1 m [14]. Ze všech vědeckých prací, které se týkají Mössbauerovy spektroskopie, se nejvíce používá izotop železa 57 Fe, jehož se týká podle údajů Mössbauer Effect Data Center z r. 2007 až 64 % prací. Na druhém místě v pomyslném žebříčku je izotop cínu 119 Sn s 18 %. Za pozornost ještě stojí izotopy europia 151 Eu, zlata 197 Au, antimonu 121 Sb a teluru 125 Te, které mají 3 %, resp. 2 %. Řada dalších izotopů je sice využívána, ale v zanedbatelné míře. Oblasti použití Mössbauerova jevu jsou velmi rozsáhlé a ani dnes nejsou známy všechny možnosti jeho využití. Mössbauerova spektroskopie je mimořádně produktivním nástrojem získávání nových poznatků v širokém spektru oblastí základního a aplikovaného 1,1 1 0,9 0,8 výsledky dělené 2gh/c 2» Využití Mössbauerova jevu je velmi rozsáhlé a rozmanité. «plná délka normální plná délka obrácená poloviční délka normální poloviční délka obrácená březen duben květen červen červenec srpen Obr. 4 Shrnutí konečných výsledků experimentu o gravitačním posuvu spektrálních čar; svislé čáry označují standardní odchylku a vodorovné definují dobu měření.
56 Historie fyziky Obr. 5 MIMOS (MIniature MOessbauer Spectrometer), Mössbauerův spektrometr použitý na Marsu. vědeckého výzkumu, a to od jaderné fyziky přes fyziku kondenzovaných látek, biofyziku, chemii, medicínu až po mineralogii, archeologii a technické aplikace, např. v materiálovém výzkumu, metalurgii nebo geologii. V následujícím textu upozorníme na některé přehledové publikace, jež se různých vědeckých odvětví týkají. Metalurgické problematice, a to transformacím v železných slitinách, je věnována publikace [15] a o problémech koroze a reakcích na povrchu a rozhraní slitin pak pojednává [16]. Použití Mössbauerovy spektroskopie v chemii je velice rozsáhlé a o řadě směrů je dosti podrobně pojednáno v nedávno vydané knize [17]. O některých relativně časných méně obvyklých aplikacích se lze dozvědět v práci [18]. Použití Mössbauerovy spektroskopie v archeologii je zejména rozšířeno na řeckých pracovištích a práce [19] patří k prvním shrnujícím pojednáním o tomto směru. Poměrně blízká je pak aplikace této metodiky na umělecká díla, a to zejména obrazy a sochy [20]. Určení vlastností pigmentů v malbách je umožněno zejména tím, že řada z nich obsahuje oxidy železa často jako hlavní složku. Obr. 6 Umělecké přenesení marsovského vozítka Spirit do krajiny jeho přistání. Rozvoj aplikací Mössbauerovy spektroskopie v nejrůznějších odvětvích diskutuje Nagy v přehledové publikaci [21], kde je také upozorněno na problémy spojené s rozšířením této metody do odlehlých směrů výzkumu. Jedním z významných mezinárodních projektů, který získal značnou pozornost nejen v mössbauerovské komunitě, ale i široké veřejnosti, byl úspěšný vývoj a konstrukce miniaturních přístrojů MIMOS Miniaturised Mössbauer Spectrometer (obr. 5) a jejich umístění na kosmických sondách, jejichž přistávací moduly úspěšně dosedly 4., resp. 25. ledna 2004 na protilehlých místech povrchu planety Mars. Z každého modulu byl uvolněn 180 kg těžký pohyblivý robot MER Mars Exploration Rover, nejdříve Spirit (viz obr. 6) a pak i jeho dvojče Opportunity. Ty do konce roku 2007 urazily na povrchu Marsu s nainstalovanými vědeckými přístroji vzdálenost 7,5, resp. 10,5 km a pokračují v činnosti. Kromě Mössbauerova spektrometru a panoramatické kamery jsou na elektromobilu umístěny také TES Thermal Emission Spectrometer, APXS Alpha Particle X-ray Spectrometer, MI Microscopic Imager, což je kombinace mikroskopu a CCD kamery a další přístroje. MIMOS je upevněn na pohyblivém ramenu robotu, který vysune kobaltový zdroj γ záření proti zkoumanému materiálu povrchové nebo předem odfrézované hornině a detektor registruje zpětně odražené záření. Z Mössbauerových spekter se potom zjišťuje výskyt železných minerálů, z nichž některé mohou vznikat pouze za přítomnosti vody. Na obr. 7 je Mössbauerovo spektrum vyvřelé horniny z lokality Meradiani Planum, která obsahuje značný podíl minerálu jarositu (zásaditý síran draselnoželezitý). V části A jsou uvedena spektra při různých teplotách v oboru rychlostí 12 až +12 mm/s získaná složením spekter vyvřelin ze dvou různých kráterů. Část B ukazuje spektrum z jedné lokality po odstranění povrchové vrstvy a jde zde o detail pro nižší rychlosti rozmítání. Ve spektrech jsou identifikovány dva dublety odpovídající Fe 3+ (Jar jarosit, Fe3D3 blíže neidentifikovaná oktaedrická fáze), dublet odpovídající přítomnosti Fe 2+ (Px pyroxen) a sextet magneticky uspořádaného hematitu (Hm). Svislé čárkované úsečky jsou centrovány z poloh maxim pro teploty 260 a 280 K. Změna polohy maxim při teplotě 200 220 K je vyvolána známým Morinovým přechodem v hematitu. Přítomnost jarositu na povrchu Marsu je mineralogickým důkazem výskytu vodních procesů na této planetě [22, 23]. Jaderný rezonanční rozptyl synchrotronového záření Mössbauerova spektroskopie v časové doméně. V roce 1974 navrhl Ruby [24] novou metodu pro studium hyperjemných interakcí jader v kondenzovaných látkách, realizovanou v časové doméně pomocí jaderného rezonančního rozptylu synchrotronového záření jako analogii ke konvenční Mössbauerově spektroskopii v energetické doméně, viz obr. 8 [25]. Toto rozšíření Mössbauerovy spektroskopie do časové domény bylo umožněno dostupností zdrojů synchrotronového záření o veliké brilianci [26] ( 10 20 fotonů s -1 mm -2 mrad -2 / 0,1 % energetické šířky) na synchrotronech ve Francii (ESRF), Německu (PETRA II), USA (APS) a Japonsku (SPring8). Mezi izotopy, na kterých byl pozorován jaderný rezonanční rozptyl synchrotronového záření,
č. 1 Čs. čas. fyz. 62 (2012) 57 patří zejména 40 K, 57 Fe, 61 Ni, 83 Kr, 119 Sn, 121 Sb, 149 Sm, 151 Eu, 161 Dy, 169 Tm a 181 Ta [26]. Jaderný rezonanční dopředný rozptyl (NFS) synchrotronového záření se plně uplatňuje jako metoda s časovým rozlišením (v časové doméně) od roku 1991 [27 29]. Pro určení hyperjemných parametrů se využívá analýza záznějů v časovém průběhu záření při deexcitaci jaderných hladin po předchozí excitaci pulzem monochromatizovaného synchrotronového záření. Další související metoda jaderný neelastický rozptyl (NIS) synchrotronového záření, jehož se účastní fonony (kmity krystalové mříže) při excitaci jaderných hladin [30] se využívá k určení fononových spekter studovaných látek a rozšiřuje tak energetickou škálu konvenční Mössbauerovy spektroskopie, která je pro hyperjemné interakce v rozmezí energií od 10-9 do 10-7 ev až do energií molekulárních vibrací v rozmezí od 10-3 do 10-1 ev. Využití jaderného rezonančního rozptylu synchrotronového záření s velkou briliancí, transverzální koherencí a polarizací umožnilo studium elektronové a magnetické struktury vzorků materiálů s velmi malým objemem, jako jsou tenké vrstvy, multivrstvy a nanočástice. Tyto materiály je možné navíc studovat i při působení vnějších extrémních podmínek, jako jsou vysoké tlaky, silná magnetická pole, extrémní teploty apod. Možnost využití konvečních zdrojů záření pro Mössbauerovu spektroskopii je silně omezena u některých izotopů krátkou dobou života radionuklidů, např. 99 min 61 Co 61 Ni a 78 h 67 Ga 67 Zn. Naproti tomu možnost širokého přeladění energie synchrotronového záření 10 10 5 ev otevírá nové perspektivy využití dalších izotopů pro studium kondenzovaných látek pomocí Mössbauerova jevu. (počet pulsů/pozadí) - 1 200-220 K 260-280 K 200-280 K vyvřelá hornina z Meridiani Planum (složené spektrum) Jar Px Hm Fe3D3-12 -8-4 0 4 8 12 spektrum po odstranění povrchové vrstvy Hm Fe3D3 Jar -4-2 0 2 4 rychlost [mm/s] Obr. 7 Mössbauerova spektra vyvřelých hornin obsahujících jarosit. Symboly označující komponenty spekter jsou vysvětleny v textu. Px A B relativní přenos [%] 100 80 60 20 100 80 60 40 20-4 -2 0 2 4 0 20 40 60 80 100 rychlost [mm s -1 ] čas [ns] Obr. 8 Srovnání Mössbauerových spekter v energetické a časové doméně pro případ singletu a dubletu (podle [25]). Literatura ΔE Q = 0 mm s -1 ΔE Q = 2 mm s -1 intenzita dopředně rozptýleného synchr. záření [l. j.] [1] R. L. Mössbauer: Kernresonanzfluoreszenz von Gammastrahlung in Ir 191, Z. Phys. 151, 124 (1958). [2] R. L. Mössbauer: Kernresonanzfluoreszenz von Gammastrahlung in Ir 191, Naturwissenschaften 45, 538 (1958). [3] R. L. Mössbauer: Kernresonanzabsorption von γ- -Strahlung in Ir 191, Z. Naturforsch. A 14, 211 (1959). [4] R. L. Mössbauer: The discovery of the Mössbauer effect, Hyperfine Interactions 126, 1 (2000). [5] G. V. Smirnov, U. van Burck, R. L. Mossbauer: Anomalous transmission of Mossbauer radiation in pure nuclear Laue diffraction. III. Anisotropic scattering, J. Phys. C: Solid State Phys., 21, 5835 (1988). [6] R. W. Wood: A quantitative determination of the anomalous dispersion of sodium vapor in the visible and ultra- -vio let regions, Proc. Amer. Acad. Arts Sci. 40, 363 (1904). [7] W. Kuhn: Scattering of thorium C"γ-radiation by radium G and ordinary lead, Phil. Mag. 8, 625 (1929). [8] P. B. Moon: Interference between Rayleigh and nuclear resonant scattering of gamma rays, Proc. Phys. Soc. (London), 64, 76 (1951). [9] K. G. Malmfors: Nuclear resonance scattering of gamma- -rays, Arkiv for Fysik 6, 49 (1953). [10] W. J. Lamb, Jr.: Capture of neutrons by atoms in a crystal, Phys. Rev. 55, 190 (1939). [11] H. Steinwedel, J. H. D. Jensen: Über die Anregung von Molekül und Gitterschwingungen durch den Rückstoss bei Kernprozessen an chemisch gebundenen Atomen, Z. Naturforsch. A 2, 125 (1947). [12] R. V. Pound, G. A. Rebka Jr.: Apparent weight of photons, Phys. Rev. Lett. 4, 337 (1960). [13] R. V. Pound, J. L. Snider: Effect of gravity on nuclear rezonance, Phys. Rev. Lett. 13, 539 (1964); Effect of gravity on gamma radiation, Phys. Rev. 140, B788 (1965). [14] T. Katila, K. J. Riski: Measurements of the interaction between electromagnetic radiation and gravitational field using 67 Zn Mössbauer spectroscopy, Phys. Lett. 83A, 51, (1981). [15] L. H. Schwartz: Ferrous alloy phase transformations, in: Applications of Mössbauer Spectroscopy, ed. R. L. Cohen, Academic Press, New York, 1976, s. 37 84. [16] G. W. Simmons, H. Leidheiser, Jr.: Corrosion and interfacial reactions, in: Applications of Mössbauer Spectroscopy, ed. R. L. Cohen, Academic Press, New York, 1976, s. 85 128. [17] P. Gütlich, E. Bill, A. X. Trautwein: Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg 2011. [18] R. S. Preston a U. Gonser: Selected exotic applications, in: Mössbauer Spectroscopy II, ed. U. Gonser, Springer Verlag. Berlin-Heidelberg 1981, s. 167 184.» Možnost přeladění energie fotonů synchrotronového záření v širokém rozsahu (10 10 5 ev) umožňuje využití dalších izotopů pro studium pevných látek pomocí Mössbauerova jevu. «
58 Historie fyziky [19] A. Kostikas, A. Simopoulos, N. H. Gangas: Analysis of archeological artifacts, in: Applications of Mössbauer Spectroscopy, ed. R. L. Cohen, Academic Press, New York, 1976, s. 241 262. [20] B. Keisch: Analysis of works of art, in: Applications of Mössbauer Spectroscopy, ed. R. L. Cohen, Academic Press, New York, 1976, s. 263 286. [21] D. L. Nagy: Mössbauer effect: a dual method for myriad applications, Hyperfine Interactions 182, 5 (2008). [22] R. V. Morris, G. Klingelhöfer, B. Bernhardt, C. Schröder, D. S. Rodionov, P. A. de Souza, Jr., A. Yen, R. Gellert, E. N. Evlanov, J. Foh, E. Kankeleit, P. Gütlich, D. W. Ming, F. Renz, T. Wdowiak, S. W. Squyres, R. E. Arvidson: Mineralogy at Gusev crater from the Mössbauer spectrometer on the Spirit Rover, Science 305, 833 (2004). [23] G. Klingelhöfer, R. V. Morris, B. Bernhardt, C. Schröder, D. S. Rodionov, P. A. de Souza, Jr., A. Yen, R. Gellert, E. N. Evlanov, B. Zubkov, J. Foh, U. Bonnes, E. Kankeleit, P. Gütlich, D. W. Ming, F. Renz, T. Wdowiak, S. W. Squyres, R. E. Arvidson: Jarosite and hematite at Meridiani Planum from Opportunity s Mössbauer spectrometer, Science 306, 1740 (2004). [24] S. L. Ruby: Mössbauer Experiments without Conventional Sources, J. de Physique Coll. 35, C6-209 (1974). [25] P. Gütlich, E. Bill, A. X. Trautwein: Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg 2011, s. 481. [26] R.Röhlsberger: Nuclear Condensed Matter Physics with Synchrotron Radiation. Springer Tracts in Modern Physics Vol. 208, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg 2004. [27] J. B. Hastings, D. P. Siddons, U. van Burck, R. Hollatz, U. Bergmann: Mossbauer spectroscopy using synchrotron radiation, Phys. Rev. Lett. 66, 770 (1991). Obr. 9 Zařízení na konci paže vozítka Spirit včetně spektrometru MIMOS. [28] E. Gerdau, R. Rüffer, H. Winkler, W. Tolksdorf, C. P. Klages, J. P. Hannon: Nuclear Bragg diffraction of synchrotron radiation in Yttrium Iron Garnet, Phys. Rev. Lett. 54, 835 (1985) [29] R. L. Cohen, G. L. Miller, K. W. West: Nuclear resonance excitation by synchrotron radiation, Phys. Rev. Lett. 41, 381 (1978). [30] M. Seto, Y. Yoda, S. Kikuta, X.W. Zhang, M. Ando: Observation of nuclear resonant scattering accompanied by phonon excitation using synchrotron radiation, Phys. Rev. Lett. 74, 3828 (1995).