Využití teoretických výpočtů při interpretaci dat získaných na modelových systémech Jan Polášek, KFPP MFF UK V současné době je nepřehlédnutelný zvýšený zájmem o životní prostředí a vývoj prostředků k jeho sledování a ochraně. V této souvislosti se dostává velké pozornosti výzkumu katalyzátorů a plynových detektorů. Katalyzátory jsou často tvořeny katalyticky aktivními kovovými nanočásticemi nesenými na nevodivé podložce, základem plynových senzorů bývá materiál (často oxid), jehož základní vlastností z hlediska použití v těchto zařízeních je změna vodivosti za přítomnosti různých plynů. Konečným cílem výzkumu těchto zařízení bývá zlepšení jejich citlivosti, selektivity a stability. Ukazuje se, že výrazného zlepšení těchto vlastností se dá dosáhnout dopováním základního materiálu malým množstvím některých vzácných či přechodových kovů. Pro optimalizaci citlivosti a selektivity by bylo ideální dokázat úplně popsat vlastnosti reálných katalyzátorů a plynových detektorů a mechanismy jejich fungování, to je však vzhledem k velké složitosti těchto systémů často nemožné. Proto výzkum základních vlastností probíhá na modelových systémech, které se dají plně popsat pomocí metod fyziky povrchů. Dalším krokem je pak přechod ke složitějším a realitě bližším polykrystalickým vzorkům, u kterých je možné využít na modelových systémech získané znalosti. Z rešerše [1] je patrná velká míra pozornosti, která je výzkumu modelových katalyzátorů již delší dobu věnována. Oxid wolframu nabývá různých forem, od polovodiče WO 2 po nevodivý WO 3 s množstvím mezistavů různých vlastností. WO3 může za pokojové teploty tvořit různé stabilní struktury, jako například hexagonální, deformovanou kubickou či strukturu typu pyrochlor, z nichž každá je složena z v rozích a/nebo v hranách sdílených osmistěnů WO 6. Kyslíkové vakance v těchto strukturách obsažené mohou být snadno zaplněny mono- či divalenčnímy atomy. Tyto vakance tvoří katalyticky aktivní místa a dávají oxidu wolframu zajímavé vlastnosti z hlediska využití jako katalyzátoru. Dopování těchto míst různými prvky vede k dramatickým změnám zabarvení a elektrické vodivosti. Díky tomu je oxid wolframu perspektivní materiál pro využití v elektrochromických zařízeních. Protože je vodivost díky tomuto mechanismu ovlivňována i adsorpcí látek z atmosféry, je tento oxid velmi zajímavým materiálem také z hlediska využití v plynových senzorech. Vzniklo již několik prací zaměřených na adsorpci NO x, H 2 S či NH 3 na povrchu WO 3. V poslední době vzrostla atraktivita oxidu wolframu jako možného katalyzátoru pro využití v palivových článcích s polymerní membránou. Doposud pro tento účel velmi široce zkoumaný a atraktivní materiál - oxid céru - byl umístěn na seznam tzv. kritických surovin Evropské unie,
což přesouvá pozornost k dalším materiálům, mezi kterými se právě oxid wolframu jeví jako jeden z nejvhodnějších. Chemické složení a vlastnosti tenké vrstvy oxidu wolframu jsou silně ovlivněny metodou a podmínkami během její přípravy. Tenké vrstvy oxidu wolframu již byly vytvořeny různými technikami včetně tepelného napařování, usazováním chemických par, sol - gel metodou či oxidací tenké vrstvy wolframu. Pro výzkum krystalografické struktury je třeba připravit epitaxní, tzn. monokrystalickou vrstvu s co nejmenším počtem defektů a pokud možno rovnoměrnou tloušťkou. Kvůli používaným měřícím metodám je také dobré co nejvíce omezit nabíjení vytvořené vrstvy. Jednou z vlastností WO 3 je malá vodivost, proto jsou kladeny nároky na malou tloušťku vytvořené vrstvy. V naší laboratoři již byly vytvořeny vrstvy oxidu wolframu oxidací částic kovového wolframu za různých podmínek, vypařováním práškového oxidu wolframu, oxidací polykrystalické vrstvy kovového wolframu, magnetronovým reaktivním naprašováním, plazmatickou oxidací povrchu monokrystalu wolframu (110) a usazováním chemických par oxidu wolframu na povrchu slídy. Dvě poslední metody vedly k růstu orientovaných útvarů. V případě usazování par na povrchu slídy rostl oxid ve formě nanotyček, které jsou k zamýšlenému výzkumu nevhodné. Pomocí oxidace povrchu monokrystalu wolframu se však podařilo vytvořit vhodnou tenkou epitaxní vrstvu. Velký vliv, jaký může mít dopování oxidu wolframu vzácnými kovy (Pd, Pt, Au), byl již zaznamenán [3, 2]. Ačkoli byly plynové detektory z tohoto materiálu již vyvinuty a použity pro různé plyny, stále nejsou známy principy a strukturální závislosti detekce plynů. Proto v současné době probíhá výzkum příslušných modelových systému. Na katedře fyziky povrchů a plazmatu probíhá výzkum různých modelových systémů založených na oxidu wolframu již delší dobu. Mj. zde byly připraveny a prozkoumány systémy Pd/WO 3 /W(110) a Pt/WO 3 /W(110). Tyto práce prokázaly možnost přípravy orientovaných ostrůvků paladia a platiny na krystalickém povrchu oxidu wolframu a poskytly popis takto získaných modelových systémů. Protože některé experimenty ukazují atraktivitu využití kombinace zlata a platiny pro využití v některých zařízeních (např. v palivových článcích), bylo logickým krokem pokračovat přípravou a popisem modelového systému zlatem a platinou dopovaného oxidu wolframu. Přítomnost kombinace obou těchto kovů na povrchu oxidu vnesla do experimentálních dat jevy, které činí jejich interpretaci složitější. Pro lepší pochopení je velmi užitečné se seznámit s výsledky získanými metodami teoretické fyziky. Fotoelektronová spektroskopie při nejjednoduším pojetí poskytuje informace o chemickém složení vzorku odvozené z kinetických energií elektronů vytržených ze vzorku pomocí fotoemise. Fotoemise je proces, při kterém je energie příchozího fotonu o energii hν předána elektronu v nějaké z hladin ozářeného atomu, tento elektron je poté vytržen ze své
hladiny a emitován do vakua. Základní bilanční rovnice fotoemise vypadá takto: hν = E b (k) + E k + ϕ (1) kde hν je energie fotonů budícího záření, E b (k) je vazebná energie vztažená k Fermiho mezi látky vzorku, ϕ je výstupní práce a E k je kinetická energie emitovaného elektronu. Při známé energii fotonů použitého záření je díky ní možné určit vazebné energie elektronů v ozařovaných atomech (Podle rovnice (1) by bylo třeba znát ještě výstupní práci vzorku. Jak bude ukázáno níže, při vlastním experimentu se této podmínce vyhneme.). Protože jsou vazebné energie jednotlivých prvků známé, umožňuje PES jejich identifikaci ve vzorku. Při vlastním experimentu je třeba vzít v úvahu několik dalších faktorů, které ovlivňují výslednou energii emitovaného elektronu a je třeba zahrnout je do rovnice (1). Jedním z nich je kontaktní potenciál mezi vzorkem a spektrometrem ϕ s ϕ, který je třeba k pravé straně (1) přičíst. Dalším faktorem je přítomnost okolních atomů, které energii elektronu ovlivňují dvěma způsoby. Jednak mohou mít vliv přímo na velikost vazebné energie jednotlivých hladin, dále ovlivňují i konečný stav atomu. Elektron po svém odchodu zanechává v atomu místo, atom pak relaxuje do konečného stavu obecně jiného než byl stav počáteční, to pak také ovlivňuje výslednou energii emitovaného elektronu. Tento jev se nazývá elektronové stínění a je také ovlivněn okolními atomy. Výsledná změna energie E způsobená oběma těmito jevy se nazývá chemický posuv a je třeba ji ve vztahu (1) také zohlednit. Po zohlednění předchozího a úpravě rovnice (1) můžeme pro energetickou bilanci fotoefektu psát hν = E b (k) + E + E k + ϕ s (2) Člen E je užitečný právě proto, že nám dává informaci o chemickém stavu prvků ve zkoumaném vzorku. V tomto členu se ovšem nemusí skrývat pouze posuv daný chemickým okolím. Fotoelektronové experimenty s vysokým rozlišením (SRPES - fotoelektronová spektroskopie buzená synchrotronovým zářením, viz níže) umožnily využití speciálního druhu chemického posuvu. Ten je zvláště důležitý pro fyziku povrchů, vyskytuje se totiž pouze u povrchových atomů. Na obrázku 1 je vidět fotoelektronové spektrum hladiny Pt 4f platiny ve formě ostrůvků na povrchu oxidu wolframu. Můžeme vidět dvě složky vzájemně vzdálené o 0,4 ev. Spektrum zlata na povrchu oxidu vypadalo podobně. Tento posuv neodpovídá posuvu danému chemickým okolím a jeho původ je třeba hledat jinde. Při tvorbě kovů z jednotlivých atomů se z původních diskrétních elektronových hladin tvoří spojité pásy. Protože povrchové atomy mají méně sousedů než objemové, dá se u nich očekávat menší šířka těchto pásů. K zachování nábojové neutrality na povrchu je nutné, aby se střed nejvyšší slupky posunul z pozice, kterou mají objemové atomy tak,
aby bylo průměrné zaplnění u povrchové i objemové nejvyšší slupky stejné. Tato změna se projeví i ve vnitřních slupkách povrchových atomů. Směr této změny závisí na míře obsazení poslední slupky. Pokud je obsazena z méně než jedné poloviny, posunují se vazebné energie směrem k nižším hodnotám, pokud je obsazena z více než jedné poloviny, je tomu naopak. Tento jev se v literatuře označuje zkratkou SCLS (surface core leve shift). 220 ev Intenzita [libovolné jednotky] Pt/WO 3 80 78 76 74 72 70 Vazebná energie [ev] Obrázek 1: Fotoelektronové spektrum Pt 4f po depozici platiny o tloušťce ekvivalentní vrstvy 0,9 nm na povrch WO 3 (110) za pokojové teploty První teoretické výpočty SCLS byly založeny na modelu odvozeném z teorie o rozdílu vazebné energie vnitřních elektronů u volného atomu a atomu v kovu. Tyto výpočty vyžadovaly mnoho nezávislých experimentálních dat a umožnily určení SCLS pro mnoho prvků. Jejich hlavní výsledkem bylo nalezení přímé souvislosti mezi SCLS a povrchovou segregační energií substituční (Z + 1) poruchy na povrchu kovu o at. čísle Z, což přineslo nový náhled na celou problematiku. První ab - initio výpočty určovaly SCLS jako rozdíl vlastních hodnot energií vnitřních elektronů atomu na povrchu a v objemu. Takové výpočty však dávají experimentátorovi jen velmi malý nebo žádný užitek (jak se ukázalo i při porovnání výsledků těchto výpočtů s experimenty). Berou v úvahu totiž pouze počáteční stav systému a zcela zanedbávají stínění elektronovou dírou v koncovém stavu, které má ovšem v experimentu velký vliv. Teprve práce Magnus Aldéna, H. L. Skrivera, and Borje Johanssona [4] přinesla výsledky využitelné i pro experimentátora. V této práci počítali SCLS pro kovy skupiny 4d a 5d (mezi které patří i platina) a do výpočtů vnesli i efekty koncového stavu. K atomu ionizovanému ve vnitřní hladině se v ní přistupuje jako k poruše lokalizované na povrchu a v objemu látky. Pro výpočet objemové poruchy byla použita metoda self konzistentní Greenovy funkce pro ideální krystal, která poskytne rozpustnou energii (solution - energy) poruchy v objemu Eimp bulk. Pro výpočet objemové poruchy byla použita metoda self konzistentní povrchové Greenovy funkce pro ideální krystal, která poskytne rozpustnou energii poruchy na povrchu E surf imp. SCLS se pak dá získat jako povrchová segregační energie takové poruchy: SCLS = E surf imp Ebulk imp
Výsledky a jejich porovnání s experimentálně zjištěnými hodnotami jsou na obrázku 2. Díky započítání vlivu stínění je experimentátor může vzít v úvahu při interpretaci svých dat. V našem případě byly užitečné při interpretaci spektra Pt 4f (obrázek 1), protože hodnota příslušející platině (-0,4 ev) odpovídá rozdílu obou složek v našem spektru. Obrázek 2: Porovnání teoretických výpočtů (čára) a experimentálních výsledků (čtverce) pro SCLS u kovů skupin 4d a 5d. Hodnoty přísluší nejtěsnějším pozorovaným strukturám (tzn. fcc (111), bcc (110), hcp (0001)) [4] Depozice druhého kovu vnesla do spekter nové možné efekty. Na obrázku 3 je vidět vývoj spekter linií Pt 4f 7/2 a Au f4 7/2 během ohřevů. U obou kovů jsou vidět dvě složky. Jednu jsme identifikovali jako objemovou, jednu jako SCLS. Pokud se podrobněji podíváme na vývoj intenzit mezi teplotami 400 K a 500 K, vidíme u Pt prudký vzestup složky na nižší vazebné energii. Protože termodynamické vlastnosti systému i data získaná metodou RHEED hovoří proti možnosti, že by se mohl zvětšit podíl povrchu platiny k jejímu celkovému množství, je třeba hledat jiné vysvětlení. Logicky se nabízí možnost vzniku slitiny Au - Pt, pokud by se její přítomnost ve fotoelektronovém spektru projevovala stejným posuvem, jako SCLS. Protože doposud nejsou k dispozici experimentální data (to souvisí zřejmě s neochotou obou kovů vytvářet slitinu. Objemový bimetalický fázový diagram ukazuje, že na většině rozsahu podílu koncentrací jsou oba kovy nemísitelné. Pokud všam máme kovy ve formě nanočástic, bývá jejich chování oproti objemovému rozdílné), bylo by velmi užitečné mít k dispozici CLS pro tuto slitinu vypočtený teoreticky. Olovsson a spol. ukázali, že je možné pro bimetalické FCC slitiny spočítat CLS, který dobře odpovídá experimentálě získaným výsledkům [5]. Podařilo se to v rámci DFT metodou podobnou té, kterou použili Aldén a spol pro výpočet SCLS, jak bylo popsáno výše. Bohužel, mezi doposud vypočítanými slitinami chybí slitina Au - Pt, článek [5] však ukazuje, že potřebná metoda už byla vyvinuta a otevírá se tak další možnost propojení naší experimentální práce s teoretickou fyzikou.
(a) 570 K Au B Au SA (b) Pt B Pt SA 500 K Intenzita [Lib. j.] 400 K 300 K 200 K 160 K Au B Au SA Pt B Pt SA 86 85 84 83 82 73 72 71 70 69 Vazebná energie [ev] Rel. plocha [Lib. j.] Au SA Au B Pt SA Pt B 200 300 400 500 200 Teplota [K] 300 400 500 Obrázek 3: Vývoj spekter linie Pt 4f 7/2 a Au f4 7/2 po depozici kovů na povrch WO 3 (111) za nízké teploty během ohřevů až na 570 K V odstavcích výše jsme se zabývali spíše interpretací PES spekter pro určení chemického stavu systému. Jedním z cílů práce bylo ovšem i určení struktury vzniklých bimetalických útvarů. Z dat získaných metodami PES a RHEED bylo možné usoudit, že kovy byly přítomny ve formě ostrůvků. Přesněji určit strukturu těchto otrůvků by však bylo čistě z našich experimentálních dat velmi obtížné a nejisté. Naštěstí již existují práce, které se zabývají výpočty stabilních struktur malých ostrůvků ze zlata a platiny [6, 7, 8]. V těchto pracích byla pomocí velmi podobných metod, avšak zlepšujícího se programového a výpočetního vybavení počítána struktura bimetalických ostrůvků pro různé koncentrace. Práce naznačili, že pro naše uspořádání je nejpravděpodobnější vznik tzv. core - shell struktury s platinovým jádrem a zlatem na povrchu ostrůvku. Tyto práce rovněž naznačili, že při takto malých útvarech může vznikat slitina obou kovů. Tyto výsledky nám dali dobrý návod k interpretaci dat a podpořili model růstu a struktury bimetalických ostrůvků na povrchu oxidu wolframu [9], který by se z čistě experimentálních dat sestavoval jen velmi obtížně. Reference [1] C. R. Henry: Surface studies of supported model catalysts. Surface Science Reports, 31 (1998), 231
[2] K. W. Park, K. S. Ahn, J. H. Choi, Y. C. Nah, Y. M. Kim,Y. E. Sung. Pt WO x electrode structure for thin-film fuel cells, Applied Physics Letters 81 (2002), 907 [3] J. Tamakia, T. Hashishina, Y. Unoa, D. V. Daob, S. Sugiyamab: Ultrahigh-sensitive WO 3 nanosensor with interdigitated Au nano-electrode for NO 2 detection. Sensors and Actuators B: Chemical 132 (2008), 234 [4] M. Aldén, H. Skriver, B. Johansson: Ab initio surface core-level shifts and surface segregation energies. Phys. Rev. Lett. 71 (1993), 2449 [5] W. Olovsson, C. Göransson, L. Pourovskii, B. Johansson, and I. Abrikosov: Corelevel shifts in fcc random alloys: A first-principles approach. Phys. Rev. B 72 (2005), 064203 [6] C. Song, Q. Ge, and L. Wang: DFT studies of Pt/Au bimetallic clusters and their interactions with the CO molecule. J. Phys. Chem. B 109 (2005), 22341 [7] W. Q. Tian, M. Ge, F. Gu, T. Yamada, and Y. Aoki: Binary clusters AuPt and Au6Pt: structure and reactivity within density functional theory. J. Phys. Chem. A 110 (2006), 6285 [8] F. Wang, P. Liu, and D. Zhang: Structures of Au/Pt bimetallic clusters: homogeneous or segregated? J. Mol. Model. 17 (2011) 1069 [9] J. Polášek, K. Mašek, J. Beran, P. Blumentrit, M. Vorokhta, N. Tsud, and V. Matolín: Photoemission and RHEED study of the supported Pt and Au epitaxial alloy clusters. Appl. Surf. Sci. 282 (2013), 746