Technologie sol-gel a vybrané aplikace IÚstav fotoniky a elektroniky AVČR, v.v.i., Chaberská 57, 18251 Praha 8 Jan Mrazek, Ivan Kasik, Ondrej Podrazky, Vlastimil Matejec
Obsah Úvod Princip metody sol-gel Příprava objemových vzorků vrstev Vybrané aplikace magneto-opticky aktivníčástice fotokatalytické materiály
Rozdělení materiálů Pevné látky objemové vzorky, monolity, bulky vrstvy amorfní krystalické skla amorfní materiály polykrystalické monokrystalické
Rozdělení materiálů neporézní, kompaktní Porézní Velikost pórů Mikroporézní Mesoporézní Makroporézní < 10 nm 10~100 nm > 100 nm
Koloidní systémy Koloidníčástice dispergované v koloidním prostředí kapalina kapalina emulze kapalina plyn aerosol pevnéčástice dispergované: vodě organickém prostředí hydrosol organosol soly
Příprava solů Dispergace mletí, rozpouštění rubínové sklo Elektrostatická Kondenzace reverzibilní ireverzibilní chemická reakce Stabilizace Sférická latexy + + + - - - - + - - + + ph surfaktant povrchově aktivní látka
Přechod sol-gel destabilizace ph koncentrace rozpouštědlo dispergované částice Gel prostorová síť zachycující molekuly rozpouštědla reverzibilní, ireverzibilní, hydrogely
Tepelné zpracování gelů xerogely tepelné zpracování za normálního tlaku konvenční tepelné procesy prášky, vrstvy, 20% porozity aerogely tepelně zpracování za nadkritických podmínek rozpouštědla autokláv, 200 atm. objemové materiály > 98% porozity hustota 0,01 g/cm 3 C. J. Brinker, C. S. Ashley, Sandia National Labs
Metoda sol-gel Metoda, která využívá přechod sol-gel k přípravě materiálů Přesah do koloidní chemie potravinářství, barvení skla latex, želatina, škrob, bílkoviny, slinování UO 3 50. léta 20. století tetraethoxysilan, tetraethylorthosilikát (TEOS)
Reakce TEOS nepolární bezbarvá kapalina mísitelná s alkoholy Reakce s vodou Hydrolýza H H H H Kondenzace H H H H SiO 2
Reakce TEOS Kyselé ph Zásadité ph Hydrolýza vznik porézních sítí Kondenzace vznik kompaktního materiálu JOAM Vol. 8, No. 2, April 2006, p. 815 819 J. Phys. Chem. B, Vol. 107, No. 20, 2003
Výhody Mísitelnost na molekulární úrovni optická kvalita příprava reaktivních látek Bottom-up syntézy Yang and Swisher, 1996
Příprava materiálů Nové kompozitní polymerní materiály ORMOSIL organically modified silicates (Si) ORMOCER organically modified ceramic (Fe, Al) ochranné povlaky, nátěry Sklo, keramika, amorfní materiály Amorfní a polykrystalické materiály výchozí materiály pro růst monokrystalů Monolity, vrstvy
Modifikované sloučeniny R substitute ethoxyskupiny za R: -methyl, ethyl...oktyl -propyl-nh 2 -propyl-cl -glycidoxypropyl vazba Si-C nepodléhá hydrolýze funkční skupina zůstává zachována v gelu (chemická kotva) charakter povrchově aktivní látky
Modifikované sloučeniny příprava core-shell struktur jádro SiO 2 funkciolizovaný povrch vinyltrimethoxysilan phenyltrimethoxysilan Journal of Sol-Gel Science and Technology 31, 117 121, 2004
Tepelné zpracování gelů DSC (µv mg -1 ) 0.10 0.05 0.00-0.05-0.10 exothermic up endothermic down 90 C 238 C Zn:Ti=2:1 Zn:Ti=1:1 Zn:Ti=2:3 0 100 200 300 400 500 297 C 332 C Temperature ( C) 359 C 90 C volná organika, vlhkost 240 C estery 360 C organické ligandy 450 C dehydratace OH skupin Zn:Ti=2:3, 650 C
Příprava monolitů zpracování xerogelů, sušení gelů Alternativa Konvenční keramické postupy Práškové slinování Depozice z plynné fáze (CVD, OVD) Omezení Objemové kontrakce (až 80%) Odpaření rozpouštědla kapilární tlak v pórech Chem. Mater., Vol. 15, No. 2, 2003
Příprava monolitů Využití Polykrystalické substráty Porézní keramika Tepelně-odolná keramika Optické materiály Chromatografické kolony Bell laboratories, http://www.bell-labs.com
Příprava vrstev Dva stupně: Depozice solu na substrát Tepelné zpracování vrstvy Výhody: a Nízké teploty zpracování Kontrolovaná vnitřní struktura Vysoká přesnost a kvalita povrchu ` Kombinace vrstevnatých struktur
Konvenční depozice vrstev Polévání, natírání Sprejování elektrostatické nanášení ochranné povlaky Vakuové napařování Pulsní laserová depozice Molekulární epitaxe vakuové metody optika, elektronika < 1 mm < 100 µm 1 nm - 1 µm
Depozice vrstev Dip-coating Tloušťka: rychlostí tažení viskozitou solu Langmuir-Blodget vrstvy 5nm - 5 µm Spin-coating rychlostí rotace viskozitou solu
Tepelné zpracování vrstev Konvenční pec Rapid Thermal Annealing radiační přenos vrstva substrát Rychlý ohřev prudký odpar, větší porozita,
Tepelné zpracování vrstev Denzifikace vrstvy Řízení tloušťky Řízení porozity Profilometr Interferometr Optický elipsometr α (10 3 cm -1 ) 150 120 90 60 30 0 Zn-Ti-O Zn 2 TiO 4 84 82 80 78 76 302 304 306 308 Temperature (deg C): 350 500 600 400 600 800 1000 1200 Wavelength (nm)
Jednoduché metody modifikace porozity Rychlost tvrzení řízená mikroporozita (< 10 nm) Plniva (vosk, PEG, inertní micely) řízená mezoporozita (10-50 nm) Nevýhody: náhodná distribuce velikosti pórů náhodná struktura Použití membrány anorganické nosiče, adsorbéry
Pokročilé metody modifikace porozity Plniva makročástice (PS, PMMA) 2-fotonová UV-polymerace (makročástice, polymery 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) řízená makroporozita (>100 nm) zdroj zdroj J Mater Sci (2011) 46:400 408 ACS Nano, 2008, 2 (11), pp 2257 2262
Pokročilé metody modifikace porozity Výhody: přesná distribuce velikosti pórů orientovaná struktura Použití optické komponenty fotonické krystaly materiály s negativní refrakcí J Mater Sci (2011) 46:400 408 ACS Nano, 2008, 2 (11), pp 2257 2262
Pokročilé metody modifikace porozity Plniva Nanočástice (PS, latex, organicky modifikovaný SiO 2 ) Sférické micely řízená mezoporozita (< 50 nm) řízená makroporozita (> 50 nm) Langmuir, Vol. 20, No. 19, 2004
Pokročilé metody modifikace porozity Tepelné zpracování O 2 N 2 Spálení organických látek Karbonizace organických látek Anorganická síť SiO 2, TiO2 Uhlíková siť Langmuir, Vol. 20, No. 19, 2004
Pokročilé metody modifikace porozity Výhody: přesná distribuce velikosti pórů orientovaná struktura Použití anorganické nosiče baterie, kondenzátory Langmuir, Vol. 20, No. 19, 2004
Membrány Membrány Komplexy Ru citlivé na O 2 s definovanou porozitou polaritou Imobilizovaný převodník Využití Separační metody Senzory (optické, elektrické) Relative output power 1,95 1,80 1,65 1,50 1,35 1,20 1,05 0,90 0,75 0,60 0,45 0,30 MSF - TEOS layer t INT =300ms Average: 10 Fibre length: 8 cm 400 500 600 700 800 900 1000 Wavelength [nm] 1 Nitrogen 2 Oxygen 3 Nitrogen 4 Oxygen 5 Nitrogen 6 Nitrogen
Membrány Biogenní membrány stříbro redukované v porézních vrstvách vrstva funkcionalizována NH 2 propyltmos 2,0 1,0 3,0 Absorbance ZnTiO 3 -Ag Zbarvení souvisí s velikosti pórů 0 300 400 500 600 700 λ, nm G. Krylova, L. Spanhel 2007
Lokalizované plasmony hν + - + - + - - + - + Kolektivní rezonance elektronů Lokalizovaný Plasmon materiál velikost částic vlnová délka záření index lomu okolního prostředí Ag 430 nm Au 540 nm Cu 670 nm Pt, Pd Au, stabilizátor chitosan
Lokalizované plasmony Posun plasmonu s chemickým okolím částice Opto-chemické senzory, fotokatalytické materiály Analytica Chimica Acta 706 (2011) 8 24
Lokalizované plasmony Podmínky syntézy Surfaktanty polyvinylpyrolidon
Kvantové tečky LUMO E c E E E g HOMO E V atomic orbital A N =1 molecular orbital A N =2 cluster (nanoparticle) A N =10 semiconductor A N >20000 Polovodičové materiály (CdS, ZnSe) šířka zakázaného pásu závisí na velikosti částic
Magnetické nanočástice Nanočástice Paramagnetické materiály CoFe 2 O 4 CoFe 2 O 4 Antigen Magnetická terapie J Nanopart Res (2011) 13:5021 5031
hν Fotoaktivní materiály vodivostní pás - α (10 3 cm -1 ) 200 150 100 50 r-tio 2 : E g =3.04 ev ZnTiO 3 : E g = 3.61eV undoped sample 1% Eu + valenční pás separace elektronu-díry interakce s látkou (H 2 O) fotodegradace (kys. stearová) Transmittance 0 280 380 480 580 680 Wavelength (nm) Zn:Ti=1:1, 5%NH 2, Heat-treated at 600 C 1,1 0,9 0,8 0,8 Time (min): 0 1 5 10 15 20 25 30 35 40 0,7 2800 2850 2900 2950 3000 Wavenumber / cm -1
Fotoaktivní materiály - Ru barvivo elektrolyt ZnO nanotyčinky substrát (ITO, FTO) +
Závěr Seznámení se základy metody sol-gel Příprava monolitů a vrstev Ukázka vybraných aplikací Děkuji Vám za pozornost
Závěr