Vyučující: Ing. Věra Jenčová, Ph.D. vera.jencova@tul.cz konzultace: po 10:30-11:00 čt 12-13h budova B, 4. patro (katedra KNT) Cvičící: Ing. Věra Jenčová, Ph.D. Ing. Denisa Zálešáková Ing. Lenka Blažková Ing. Aleš Šaman Ing. Jakub Erben Ing. Lucie Vejsadová Polymery PPO 1
PPO témata přednášek: 5.10. Úvod, základní pojmy 12.10. základní pojmy, struktura izolovaných makromolekul 19.10. Struktura izolovaných makromolekul 26.10 Nadmolekulová struktura makromolekul 2.11. vlastnosti polymerů: Molekulová hmotnost polymerů, metody stanovení, rozpustnost 9.11. vlastnosti polymerů: termické chování polymerů 16.11. podmínky vzniku makromolekuly, principy řetězových polyreakcí a stupňovitých polymerací 23.11. Řetězové polyreakce (radikálová, iontová, pol. cyklických sloučenin, koordinační) 30.11. stupňovité polyreakce, polyadice, polykondenzace, technicky významné polymery 7.12. kopolymerace 14.12. reakce polymerů, polymeranalogické reakce, síťování, degradace 4.1. Struktura biopolymerů: polysacharidy, nukleové kyseliny, bílkoviny 11.1. syntéza biopolymerů : principy replikace, transkripce, translace 2
Cvičení: 1. CV1 teplota přechodu sol-gel želatinového hydrogelu 2. CV2A příprava styrenu depolymerací, CV2B mezifázová polykondenzace 3. CV3 polykondenzace na rozhraní fází, CV3B bloková polymerace 4. CV4A polymeranalogická reakce 5. CV5A chromatografie na tenké vrstvě, CV5B stanovení střední molekulové hmotnosti polymeru viskozimetricky 6. CV6A elekktroforeza DNA, CV6B identifikace polymerů 3
Zápočet: 100% účast na cvičení kompletní protokoly zápočtový test (70%) Zkouška: zápočet zkouškový test (70%) ústní zkouška 4
Předpokládané znalosti: Obecná chemie Organická chemie Možnosti: OCH přednášky : Dr. M. Řezanka, Po 14:20, E3 Literatura: John McMurry, organická chemie 5
Polymery základní pojmy, nomenklatura 6
Literatura: H. Schejbalová/ I. Stibor, Úvod do studia organické a makromolekulární chemie, TUL, 2004 I. Prokopová, Makromolekulární chemie, VŠCHT Praha, 2004 http://vydavatelstvi.vscht.cz/katalog/uid_isbn- 978-80-7080-662-3/anotace/ 7
8
Úvod Současnost Polymerní materiály ( plasty a kaučuky) představují nejvýznamnější segment výroby a spotřeby podle objemu mezi všemi technickými materiály velkotonážní (komoditní) (PE, PP, PS, PET) speciální (elektrotechnika, kapalně krystalické polymery, polymerní membrány, elektrovodivé polymery,polymery pro medicínu) Výroba nátěrových hmot, pryskyřic, lepidel, fólií, obalů, kompozitních materiálů, syntetických vláken. Zemědělství, zdravotnictví, strojírenství,, textilní průmysl, letectví, kosmonautika, elektrotechnika, gumárenství, restaurování památek. Plastické hmoty na trhu: 1900 0 kg 1945 400 tisíc tun 2004 200 miliónů tun 2010 300 mil.tun 9
Úvod Historie výzkumu a využití polymerů Náhoda, empirie.. teorie (pochopení F a CH) Přírodní: polysacharidy (škroby, celulosa, chitin), živočišná vlákna (vlna, hedvábí ), přírodní kaučuk proteiny, nukleové kyseliny Do r. 1900 popsáno zpracování některých přírodních polymerů 12. Století Anglie výroba poloprůhledných desek z rohoviny 1770 kostičkz na gumování písma z přírodního kaučuku (RUBBER) ~1800 Charles Macintosh impregnace látky (bavlny) kaučukem 1839 Charles Goodyear vulkanizace přírodního kaučuku sírou 1846 Robert William Thomson patent pneumatiky 1888 John Boyd Dunlop patent pneumatiky 1846 Ch.F. Schronbain nitrát celulozy (náhrada přírodního hedvábí) 1862 A. Parkes nitrát celulozy průmyslově 1871 bratři Hyattové celuloid (náhrada slonoviny) 10
Úvod o 20. Století - molekulární biologie - rozluštění struktury DNA 1953 o projekt HUGO o proteiny -struktura a funkce 11
Úvod Synthetické: Od r. 1900 rozvoj přípravy syntetických polymerů 1907 Leo Baekeland bakelit (izolace el. vodičů) 1920 močovinoformaldehydové pryskyřice 1927 Hermann Staudinger pochopení skutečné struktury polymerů lineární molekuly, nobelova cena Lebeděv syntetické kaučuky (souběžně) 1928 Wallace Hume Carothers polyamid 6.6 (nylon) 1938 Paul Schlack polyamid 6 (DEDERON) 1933 nízkohustotní polyethylen 1939 polyurethany 1943 epoxidy, silikony, polytetrafluorethylen 1945 poly(ethylentereftalát) 1953 polykarbonáty 1953 Karl Ziegler vysokohustotní polyethylen (hula hop) 1954 Giulio Natta stereospecifický polypropylen (nobelova cena) 1965 Stephanie Kwolek polyaramidy (KEVLAR, DuPont) Otto Wichterle Polyamid 6 Silon, Kontaktní čočky 12
Úvod anorganické Organické přírodní písek DNA syntetické silikony Anorganické polymery obsahují zejména S, B, N, O, P, P+N, Si Přírodní polymery nukleové kyseliny, bílkoviny, vlna, hedvábí, škrob, kaučuk
Základní pojmy Polymer (poly mnoho, meros část) Látka tvořená molekulami (makromolekulami), pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů (konstitučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že existuje řada vlastností, které se znatelně nezmění přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek. Pozn. Stejné/ podobné části (kostituční jednotky) PE/ proteiny 14
Základní pojmy Monomer Sloučenina tvořená molekulami, z nichž každá může poskytnout jednu nebo více konstitučních jednotek. Polymerizace (polymerace) Proces, během něhož se monomer nebo směs monomerů přeměňuje na polymer. 15
Základní pojmy Monomerní jednotka (mér, stavební jendotka) Největší konstituční jednotka vzniklá v průběhu polymerizace z jediné molekuly monomeru. Polymerační stupeň Počet monomerních jednotek v makromolekule, X 16
Základní pojmy Konstituční jednotka Atom nebo skupina atomů, které jsou přítomny v molekulách oligomeru (polymeru) (nezaměňovat s monomerními jednotkami!). 17
Základní pojmy Opakující se konstituční jednotka (strukturní jednotka), CRU Nejmenší konstituční jednotka, jejímž opakováním je popsán regulární polymer. Příklad: PA 6, PA 66 18
Základní pojmy Regulární (pravidelný) polymer Polymer, jehož molekuly mohou být popsány jen jedním druhem konstituční jednotky v jediném uspořádání. regulární (pravidelný) polymer iregulární (nepravidelný) polymer 19
Základní pojmy Oligomer Látka tvořená molekulami, pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů (konstitučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že se jeho fyzikální vlastnost změní přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek. 20
How big is big? Monomer M M Dimer Trimer M M M M M M 2 M 3 Tetramer M M M M M 4 Oligomers (MW < 1000 g mol -1 ) M 10 Decamer M M M M M M M M M M Polymer M x Usance: relativní molekulová hmotnost je od 10 3-10 4, neexistuje ostrý předěl
Základní pojmy Atomy tvořící řetězec - Stejné (PE, PS..) různé (PEO, PA)) - Substituované (PS) nesubstituované (PE) - Kovalentní vazba Koncová skupina - skupina na konci řetězce (funkční) Př.: PA, PES 22
Základní pojmy Větvené polymery (branching polymers) - Jednoduché vícenásobné - Pravidelné nepravidelné - Ojedinělé vícečetné - použitý monomer, reakce během syntézy 23
Základní pojmy Síťované polymery - vazba mezi makromolekulami => polymerní síť - během syntézy, po syntéze - Hustota sítě => mobilita segmentů (elastomery, termosety) 24
Základní pojmy kopolymery - homopolymer - kopolymer - vzniklé ze dvou či více druhů monomerů - kopolymerizace - pseudokopolymer (PVA) - implicitní monomer => není kopolymer (PA, PES) 25
nomenklatura Procesní názvy skládají se z triviálního nebo semisystematického názvu monomeru použitého pro jejich syntézu s předsazením předpony poly- (např. polystyren, polyakrylonitril) Strukturní názvy skládají se z předpony poly- a v závorce následuje název OKJ. Název OKJ je tvořen dle pravidel nomenklatury organických sloučenin pouze lineární regulární polymery. - IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry) Procesní název: polystyren Strukturní název: poly(1-fenylethylen) 26
nomenklatura Strukturní a procesní názvy běžných polymerů 27
nomenklatura Skupinové názvy dle chemické struktury (vazby) polyamidy polyestery polyuretany polyethery polysiloxany polysulfidy polyvinyly polykarbonáty N CO O CO O CO N O O Si S R C C O CO O
nomenklatura Skupinové názvy dle společných vlastností elastomery - Makromolekulární látky, které se po mechanickém působení vrací do původního stavu - Kaučuky - zesítěné polymerní řetězce
nomenklatura Skupinové názvy dle společných vlastností Termoplasty při zahřátí měknou a stávají se tvárné, při opětovném ochlazení tuhnou a ztrácejí tvárnost. Celý proces lze mnohokrát opakovat, teplotní změny zde ovlivňují pouze mezimolekulární přitažlivé síly, nemají za následek chemické reakce - Snadnější recyklace - PE, PP, PS, PAs, PVC.
nomenklatura Termosety - před konečným zpracováním obsahují řetězce s vhodnými reaktivními funkčními skupinami - během závěrečného zpracování se chemickými reakcemi těchto funkčních skupin původní řetězce spojují chemickými vazbami, nejčastěji v prostorově zesíťované makromolekuly (Bakelit) změny jsou nevratné!!! - pro síťování stačí teplota X je zapotřebí ch. slč (reaktoplasty) - epoxidové pryskyřice, fenolformaldehydové pryskyřice, močovinofomaldehydové pryskyřice. 31
nomenklatura Tvorba strukturního názvu polymerů 1. Volba opakující se konstituční jednotky (OKJ) - rozdělení na podjednotky - nejmenší konstituční jednotka 2. Orientace OKJ Pořadí významnosti podjednotek: a) Heterocykly b) Heteroatomy (O je nadřazen N) c) Uhlíkaté cykly d) Uhlíkaté řetězce 3. Pojmenování poly(oxy-1-chlorethylen) 32
nomenklatura Pořadí významnosti podjednotek Heterocykly: Systém s atomem dusíku v cyklu Systém s heteroatomem jiným než dusík Systém s největším počtem cyklů Systém obsahující největší individuální cyklus Systém s největším počtem heteroatomů Systém s největší různorodostí heteroatomů Systém s největším počtem těch heteroatomů, které jsou nejvýše postaveny v pořadí významnosti Jestliže se 2 heterocyklické subjednotky liší pouze stupněm nenasycenosti, má vyšší pořadí ta z nich, která má nejméně hydrogenovaný kruhový systém poly(pyridin-4,2-diyl-4h-1,2,4-triazol-3,5-diylmethylen) 33
nomenklatura Heteroatomy: Významnost heteroatomů klesá v tomto pořadí: O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, B, Hg poly(oxyiminomethylenhydrazomethylen) V případě, že OKJ obsahuje dva stejné heteroatomy, dostává přednost atom s nejvyšší substitucí. v některých případech nutno použít závorky (pro zabránění dvojznačnosti ) poly[thio(karbonyl)] poly(thiokarbonyl) 34
nomenklatura Pořadí významnosti podjednotek Uhlíkaté cykly: Systém s největším počtem cyklů Systém obsahující největší individuální cyklus v prvním rozdílném bodě Systém s největším počtem atomů v soustavě cyklů Systém s nejnižšími čísly lokantů pro místo prvního rozdílného spojení cyklů Systém nejméně hydrogenovaný Necyklické uhlíkaté podjednotky Spojka s největším počtem substituentů Se substituenty s nižšími lokanty Se substituentem, jehož název má nižší abecední pořadí 35