Jiří Maláč: Gumárenská technologie 1. Úvod 1 GUMÁRENSKÁ TECHNOLOGIE Jiří Maláč 2005 OBSAH Předmluva... 1 1. ÚVOD... 2 1.1 Užívané pojmy... 2 1.2 Elasticita vulkanizátů... 3 1.3 Cíle gumárenské technologie... 3 POČÁTKY GUMÁRENSKÉ TECHNOLOGIE... 4 1.4 Přírodní kaučuk... 4 1.5 Syntetické kaučuky... 5 Předmluva GUMÁRENSKÁ TECHNOLOGIE je zpracována jako vybrané informace o tom, jak z mízy jednoho stromu vzniklo průmyslové odvětví s obratem několika miliard dolarů ročně a o tom, na jakých principech toto odvětví nyní funguje. Cílem této GUMÁRENSKÉ TECHNOLOGIE je shrnout informace užitečné jak pro každodenní gumárenskou praxi, tak i pro výzkum, vývoj a inovace v oblasti gumárenské technologie. V této GUMÁRENSKÉ TECHNOLOGII je pozornost věnována zejména vztahu mezi vlastnostmi vstupujících surovin, jejich zpracováním a vlastnostmi z nich připravených materiálů z pohledu různých aplikací. Tato GUMÁRENSKÁ TECHNOLOGIE vznikla z přednášek připravených na základě několika vynikajících přehledů gumárenské technologie, jejichž autorům jsem velmi zavázán. Děkuji také všem čtenářům, kteří mi přinesli a nadále přinášejí různé podněty a připomínky, které pomáhají text této GUMÁRENSKÉ TECHNOLOGE dále zlepšit a zpřesnit.
Jiří Maláč: Gumárenská technologie 1. Úvod 2 1. ÚVOD 1.1 Užívané pojmy V angličtině může slovo rubber nebo elastomer označovat jak síťované tak i nesíťované materiály. Bližší rozlišení dává až přídavné jméno (např. vulcanised rubber ). V němčině slovo Kautschuk znamená pouze nesíťovaný polymer. Síťované materiály se označují Elastomere, Gummi nebo Vulkanizate. Také v češtině slovo kaučuk označuje jen nesíťovaný polymer. Síťováním vzniká elastomer, vulkanizát, nebo pryž. Postupy přípravy pryžových výrobků popisuje gumárenská technologie. Kaučuky jsou makromolekulární látky různého chemického složení, které síťováním dávají materiály s vysokou elasticitou při pokojové teplotě. Kaučuky jsou obvykle amorfní polymery s dostatečně nízkou teplotou skelného přechodu. K dosažení požadovaných zpracovatelských a aplikačních vlastností je nutno z kaučuků, různých chemikálií a přísad nejprve připravit kaučukovou směs. Pro přípravu kaučukových směsí je k dispozici mnoho různých kaučuků a více než 20 tisíc chemikálií a přísad. Síťováním (vulkanizací) přechází termoplastická kaučuková směs v elastický vulkanizát. Vlastnosti vulkanizátů závisí nejen na složení kaučukových směsí, ale i na stupni vulkanizace (tj. na počtu příčných vazeb mezi řetězci kaučuku). Rozdíly mezi termosety, termoplasty a elastomery (vulkanizáty) ilustruje obrázek. 20 C termoset modul termoplast elastomer teplota Obr.: Schéma závislosti modulu na teplotě Vulkanizáty mají především vysokou elasticitu a vysokou odolnost proti oděru. Vysoká elasticita dává gumárenským výrobkům zcela unikátní aplikační vlastnosti. Kombinace vulkanizátů s vlákny nebo s kovy jejich aplikační možnosti dále rozšiřují. Vulkanizátům se svými vlastnostmi poněkud podobají termoplastické elastomery (TPE). Sítě TPE se při zvýšené teplotě vratně rozpadají. TPE proto nepotřebují vulkanizaci a jsou obvykle zpracovatelné na plastikářských strojích.
Jiří Maláč: Gumárenská technologie 1. Úvod 3 1.2 Elasticita vulkanizátů Vulkanizáty se vyznačují zvláštním typem deformačního chování, které se nazývá kaučuková elasticita. Aby materiál vykazoval tento typ elasticity, musí být splněny následující předpoklady: - Materiál musí sestávat z polymerních řetězců. Pouze polymerní řetězce jsou schopny velkých deformací, aniž by došlo k porušení chemických vazeb. Pokud není ztížena rotace kolem chemických vazeb polymerního řetězce, není při deformaci materiálu dokonce nutná ani změna valenčních úhlů, ani změna délky chemických vazeb. - Polymerní řetězce musí být velmi ohebné. Přechod mezi různými typy prostorového uspořádání řetězců (tj. mezi různými konformacemi polymeru) musí být poměrně snadný. Změny tvaru nesmí být bržděny rigiditou řetězce, vysokým stupněm krystalinity, ani vysokou viskozitou prostředí (odpovídající např. skelnému stavu). - Polymerní řetězce musí být navzájem svázány, aby tvořily řídkou síť. Nesíťované polymerní řetězce vlivem působících sil navzájem kloužou. Důsledkem jsou velké nevratné deformace. Spojení polymerních řetězců nepříliš početnými příčnými vazbami (např. cca 1 vazba na 100 segmentů řetězce) zaručuje vratnost deformací. Obr.: Schéma sítě z polymerních řetězců. 1.3 Cíle gumárenské technologie Na trhu je nabízeno mnoho typů gumárenských surovin. Gumárenský technolog musí z kaučuků a dalších surovin sestavit vhodné směsi a navrhnout jejich zpracování tak, aby hotové výrobky měly vlastnosti požadované zákazníky. gumárenské suroviny zpracování výrobek Obr.: Schéma gumárenské technologie
Jiří Maláč: Gumárenská technologie 1. Úvod 4 Vlastnosti výrobků přitom závisí nejen na surovinách, ale i na použitém strojním zařízení a na podmínkách zpracování. Obvykle se požaduje, aby výrobky byly při dané kvalitě co nejlevnější, což znamená stálou optimalizaci jak směsí, tak i výrobních postupů. Technolog potřebuje mít informace o aktuálním stavu znalostí v oboru. Musí proto průběžně sledovat jak prospekty a literaturu, tak i další dostupné informační zdroje. Významným zdrojem nejnovějších informací je v současné době Internet. Některé www adresy důležité pro gumárenskou technologii: - European Rubber Journal (ERJ), http:/www.crain.co.uk/erj/ - Rubber and Plastics News, http:/www.rubbernews.com/ - Rubber World, http:/www.rubberworld.com/ - Rubber Division, ACS, http:/www.rubber.org/ - American Society for Testing and Materials (ASTM), http:/www.astm.org/ Cílem tohoto textu je poskytnout znalosti, které umožní pochopit základy gumárenské technologie a porozumět novým informacím v této oblasti. Získané znalosti by měly sloužit jako základ pro řešení problémů ve výrobě i ve výzkumu a usnadnit další inovace v oblasti gumárenské technologie. POČÁTKY GUMÁRENSKÉ TECHNOLOGIE 1.4 Přírodní kaučuk Prvními Evropany, kteří se seznámili s kaučukem, byli pravděpodobně námořníci Kryštofa Kolumba. Při cestě do Ameriky v letech 1493-6 pozorovali domorodce, jak si hrají s plným pružným míčem připraveným z mízy stromu nazývaného nyní Hevea braziliensis. Prvními gumárenskými technology byli tedy američtí Indiáni a prvním známým kaučukem byl přírodní kaučuk (natural rubber = NR). Aztékové a Mayové užívali NR pro výrobu obuvi, nepromokavého textilu a míčů již před více než 2000 lety. V Evropě se NR začal používat v 18. století nejprve pro výrobu nepromokavého textilu. Až do doby vynálezu vulkanizace byly výrobky z NR za tepla lepivé a za chladu tvrdé. Vyřešení tohoto nejdůležitějšího problému gumárenské technologie se připisuje Charlesu Goodyearovi (USA, rok 1839). Vynález vulkanizace (tj. síťování) kaučuků umožnil značně rozšířit oblast jejich použití. Rychle rostoucí poptávku po NR brzy nebylo možno pokrýt těžbou ze stromů divoce rostoucích v brazilských pralesích. Sazenice vypěstované v Anglii ze semen nelegálně získaných v roce 1876 z Brazílie byly poslány na Dálný východ, odkud v současné době pochází téměř celá produkce NR. V roce 1889 John Dunlop v Anglii vynalezl pneumatiku pro jízdní kola a od roku 1906 začal vyrábět i pneumatiky pro vozidla. Od roku 1910 nastal rychlý rozvoj automobilů a jak použití tak i cena NR prudce rostla. Pneumatiky vyžadovaly zvýšení odolnosti
Jiří Maláč: Gumárenská technologie 1. Úvod 5 proti oděru. K tomuto účelu byl posléze použit přídavek sazí, jejichž příznivý vliv na vlastnosti NR byl znám již od roku 1904. 1.5 Syntetické kaučuky S rostoucí spotřebou NR začali chemici hledat kaučuky, které by bylo možno vyrábět synteticky: - Výrobu butadien-styrenového kaučuku Buna-S zahájili ve 30. letech 20. století Němci a za 2. světové války ho začali vyrábět i v USA pod označením GR-S. - V roce 1931 začal DuPont vyrábět chloroprenový kaučuk Neoprene. - V roce 1934 začala v Německu výroba nitrilkaučuku Buna-N (pozdější označení Perbunan). - Ze 40. let pochází také butylkaučuk. - V 50. letech byl vyvinut chlorsulfonovaný polyetylen Hypalon a fluoroelastomer Viton. - Ze 60. let pochází EPDM kaučuk a polyisoprenový kaučuk (syntetický analog NR). Síťované kaučuky (vulkanizáty) představují materiál s unikátními vlastnostmi, protože svým deformačním chováním připomínají jak pevné látky (schopnost rychlé elastické deformace), tak i kapaliny (velké deformace téměř bez změny objemu). Tyto nové materiálové vlastnosti umožnily vyvinout i výrobky pro zcela nové aplikace, což postupně vedlo ke vzniku gumárenské výroby jako nového průmyslového odvětví s ročním obratem v miliardách dolarů. Gumárenské výrobky v současné době ovlivňují život většiny lidí na Zemi.