VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING TVORBA NANOSTRUKTUR A NANOSOUČÁSTEK PRO OBLAST NANOELEKTRONIKY A SPINTRONIKY FABRICATION OF NANOSTRUCTURES AND NANODEVICES FOR NANOELECTRONICS AND SPINTRONICS TEZE DIZERTAČNÍ PRÁCE DOCTORAL THESIS STATEMENT AUTOR PRÁCE AUTHOR VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR ŠKOLITEL SPECIALISTA SUPERVISING EXPERT Ing. ZUZANA LIŠKOVÁ Prof. RNDr. TOMÁŠ ŠIKOLA, CSc. Ing. MIROSLAV BARTOŠÍK, Ph.D. BRNO 2015
Obsah 1 Úvod 3 1.1 Cíle doktorské práce........................... 3 2 Grafen 3 2.1 Vlastnosti grafenu............................. 4 2.1.1 Transportní vlastnosti grafenu.................. 4 3 Dopování grafenu 5 3.1 Nosiče náboje indukované elektrickým polem.............. 5 3.2 Chemické dopování grafenu....................... 6 4 Příprava a charakterizace grafenu na ÚFI 7 4.1 Mechanická exfoliace z grafitového krystalu............... 7 4.2 Chemická depozice z plynné fáze.................... 7 4.3 Charakterizace grafenu.......................... 8 4.3.1 Optický kontrast grafenu a reflektometrie............ 9 4.3.2 Mikro-Ramanova spektroskopie................. 9 4.3.3 Mikroskopie atomárních sil.................... 9 5 Kontaktování grafenu 10 5.1 Litografie elektronovým svazkem..................... 10 5.2 Kontaktování grafenových šupinek a grafenových zrn......... 11 5.2.1 Postup pro druhý litografický krok............... 12 5.3 Kontaktování velkoplošného grafenu................... 12 5.4 Napojení vzorků do pouzder....................... 12 6 Analýza odporu grafenových nanostruktur 13 6.1 Zapojení měřicí sestavy.......................... 14 6.2 Dvoubodové a čtyřbodové uspořádání.................. 14 6.3 Grafenový polem řízený tranzistor.................... 14 6.4 Měření odporu na vzorcích s grafenem v magnetickém poli...... 17 6.4.1 Měření odporu v magnetickém poli a při nízkých teplotách.. 17 7 Aplikace grafenu 19 7.1 Grafen jako detektor molekul...................... 19 7.2 Grafenový senzor relativní vlhkosti vzduchu vyrobený na ÚFI.... 19 7.2.1 Odezva grafenu na změnu RH regulovanou/neregulovanou dusíkem.............................. 20 7.3 Grafenový senzor vlhkosti ovlivněný hradlovým napětím....... 22 7.3.1 Odezva grafenu na změnu RH automaticky regulovanou dusíkem s vlivem hradlového napětí............... 23 7.3.2 Určování relativní vlhkosti vzduchu z tvaru závislosti R na V g 25
2 OBSAH 8 Závěr 26 9 Literatura 29
1 ÚVOD 3 1 Úvod Tématem dizertační prace je tvorba nanostruktur a nanosoučástek pro oblast nanoelektroniky a spintroniky. Předpona nano- napovídá, že alespoň v jednom rozměru by tyto struktury měly být menší než 100 nm. Tuto podmínku bohatě splňuje grafen, jedna monovrstva uhlíkových atomů, který byl výhradně použit pro experimentální práci. Objevem grafenu první izolací vrstvy v roce 2004 byla zaplněna mezera mezi jednorozměrnými a objemovými materiály a otevřel novou oblast pro fyzikální zkoumání. Pro své unikátní mechanické, elektrické a magnetické vlastnosti se grafen těší v posledních letech nebývale velkému zájmu vědců. Na Ústavu fyzikálního inženýrství (ÚFI) se grafenová skupina začala formovat při psaní mé diplomové práce v roce 2009. Část této práce byla věnována právě grafenu. Zahrnovala přípravu grafenu metodou mechanické exfoliace, během níž jsme získávali základní poznatky týkající se přípravy vrstvy a její analýzy. Teprve na doktorském studiu se naskytla možnost seznámit se blíže s prací na rastrovacím elektronovém mikroskopu a začít s litografií elektronovým svazkem v jednoduchém softwarovém modulu. Elektronová litografie byla užita k přípravě kontaktů, které umožňují charakterizaci vrstvy elektrickým transportním měřením. Aplikace grafenu vyrobeného chemickou depozicí z plynné fáze (CVD) se postupem času zdála být mnohem perspektivnější, než je tomu u exfoliovaného grafenu, a to především díky plošné velikosti. Proto, když se objevila možnost použít grafen vyrobený CVD metodou, byla většina experimentů prováděna na tomto typu materiálu. Jak se ukázalo, tak i proces výroby elektrických kontaktů byl značně jednodušší a také životnost vrstvy při měření se ukázala jako lepší. 1.1 Cíle doktorské práce Hlavním cílem práce bylo vytvořit funkční elektronické prvky a elektronické součástky v malých rozměrech založené na bázi grafenu. Ty je pak možné využít v praktických aplikacích, např. při vytvoření jednoduchých polem řízených tranzistorů, prostřednictvím kterých je možné zkoumat základní vlastnosti vrstev, nebo senzoru pro měření relativní vlhkosti vzduchu. Nejdříve je však třeba se vypořádat s dílčími úkoly jako je zvládnutí přípravy grafenu, charakterizace kvality těchto vrstev, vytvoření vhodných struktur s kontakty pomocí elektronové litografie pro měření transportních vlastností těchto vrstev, vyrobení vlastních funkčních nanostruktur vytvarováním vrstvy a měření samotných transportních vlastností. 2 Grafen Grafen je forma uhlíku, ve které jsou atomy vázány v rovinné mřížce se šestičetnou symetrií (obrázek 1a). Tato grafenová monovrstva o tloušt ce pouhých 0,34 nm tvoří základní stavební jednotku grafitu, uhlíkových nanotrubic a fullerenů. Její vlast-
4 2 GRAFEN nosti teoreticky popsal Philip R. Wallace v práci věnované grafitu, The Band Theory of Graphite, publikované v roce 1947 [1]. Wallaceovy teoretické výpočty byly považovány za experimentálně neověřitelné až do roku 2004, kdy se skupině Andreje K. Geima a Konstantina S. Novoselova na Manchesterské univerzitě podařilo izolovat grafenovou monovrstvu [2]. 2.1 Vlastnosti grafenu Hexagonální uspořádání uhlíkových atomů v grafenové mřížce může být rozděleno na dvě vzájemně prostupující trojúhelníkové podmřížky s opačnou symetrií (atomy, které jsou jejich součástí, jsou na obrázku 1a označené jako A a B). Každý atom je vázán ke svým třem nejbližším sousedním atomům velmi silnými σ vazbami v rovině vrstvy pod úhlem 120. Vazba σ je výsledkem sp 2 hybridizace 2s, 2p x a 2p y orbitalů pro tři valenční elektrony. Čtvrtý valenční elektron uhlíku je v 2p z orbitalu, který je kolmý k rovině krystalu, a který interakcí s ostatními 2p z orbitaly dává vznik slabé π vazbě. Transportní vlastnosti grafenu jsou určeny právě těmito slabě vázanými delokalizovanými elektrony, kdežto velmi silné kovalentní σ vazby souvisí s mechanickou pevností krystalu (měřena např. v [3]). Obrázek 1: Schéma mřížky grafenu s vyznačením atomů A a B, které patří do dvou trojúhelníkových podmřížek s opačnou symetrií vůči sobě navzájem (a) [4] a grafenová mřížka zobrazená rastrovacím tunelovacím mikroskopem (STM, angl. Scanning Tunneling Microscope) (b) [5]. 2.1.1 Transportní vlastnosti grafenu Pásová struktura grafenu, daná 2p z orbitaly, se projevuje v elektrických a magnetických transportních vlastnostech. Valenční a vodivostní pásy se vzájemně dotýkají
3 DOPOVÁNí GRAFENU 5 v takzvaných Diracových bodech, které tvoří rohy šestiúhelníkové Brillouinovy zóny. V nedopovaném grafenu je valenční pás zaplněn elektrony právě do bodu vzájemného dotyku (pokud neuvažujeme tepelné excitace tedy při teplotě 0 K), můžeme tak grafen označit za polovodič s nulovou šířkou zakázaného pásu. Grafen je tedy velmi špatný vodič, jelikož nemá žádné elektrony ve vodivostním pásu, a špatný izolant, nebot šířka zakázaného pásu je nulová. Zajímavá je lineární disperzní závislost energie na vlnovém vektoru k v bezprostředním okolí bodů K, K, která navíc vykazuje osovou symetrii. Energiové pásy tak mají v tomto přiblížení tvar dvou vrcholem se navzájem dotýkajících kuželů. Kinetická energie nosičů náboje ε závisí v této oblasti Brillouinovy zóny lineárně na jejich hybnosti [6]. Vodivost grafenové vrstvy je možné ovlivňovat podle potřeby indukovanými nosiči náboje. Pohyblivost nosičů náboje µ přímo souvisí s vodivostí µ = σ/(en). Koncentrace nosičů náboje n, stejně jako vodivost, závisí na úrovni dopování. Pohyblivost obou typů nosiče náboje dosahuje na SiO 2 15 000 cm 2 V 1 s 1 při pokojové teplotě [7], nicméně může dosáhnout až 100 000 cm 2 V 1 s 1 [8], nebo dokonce 230 000 cm 2 V 1 s 1 na grafenové membráně [9]. V silných magnetických polích se projevuje relativistické chování nosičů náboje. Z magnetických transportních vlastností stojí za zmínku pozorovatelnost kvantového Hallova jevu již za pokojové teploty nebo měření Šubnikovových de Haasových oscilací (angl. Shubnikov de Haas oscillations) [8]. 3 Dopování grafenu Ideální nedopovaný grafen je polovodič s nulovým zakázaným pásem, protože se valenční a vodivostní pásy v Diracových bodech navzájem dotýkají. Z toho mimo jiné vyplývá, že pokud nebereme v úvahu tepelnou excitaci, je koncentrace vlastních nosičů náboje nulová. Pro elektronická zařízení na bázi grafenu je však přítomnost nosičů náboje velmi důležitá; stejně tak, jako možnost řídit jejich koncentraci či dokonce ovlivňovat jejich typ. Nosiče náboje, tedy elektrony a díry, mohou být v grafenu indukovány přiloženým elektrickým polem nebo chemickým dopováním. Efekt elektrického pole je využíván v grafenových polem řízených tranzistorech (gfet, angl. graphene Field Effect Transistor), kde jsou nosiče náboje generovány změnou rozdílu elektrických potenciálů mezi grafenem a hradlem. Chemické dopování nastává při interakci grafenové mřížky s adsorbovanými atomy. 3.1 Nosiče náboje indukované elektrickým polem Elektrické pole je obvykle vytvářeno v nevodivém substrátu, na kterém grafen leží, tedy mezi grafenovou vrstvou a elektrodou přiléhající k izolační vrstvě (tzv. hradlovou elektrodou). Změnou hradlového napětí může být změněno množství a typ nosičů náboje v grafenové vrstvě. S přiloženým kladným hradlovým napětím V g (angl. gate voltage) jsou indukovány elektrony, se záporným hradlovým napětím
6 3 DOPOVÁNí GRAFENU naopak díry. Vodivost vrstvy tedy stoupá s rostoucí hodnotou hradlového napětí (jak záporného, tak kladného) a to symetricky k minimu v elektricky neutrálním bodě (CNP, angl. charge neutrality point). Pro chemicky nedopovaný grafen existuje minimum vodivosti právě při nulovém elektrickém poli a je definováno bodem ve V g = 0 V. Bylo ukázáno, že nosiče náboje v grafenu na Si/SiO 2 indukované touto cestou mohou dosahovat hodnot koncentrace až 3 10 13 cm 2 [10]. 3.2 Chemické dopování grafenu Pod pojmem chemické dopování grafenu je možné chápat interakci grafenu s částicemi jiného chemického složení. Často jde o nechtěné dopování působením substrátu nebo zbytkovými částicemi po chemických procesech. Je možné rozlišit dva typy chemického dopování substituční dopování a dopování pomocí adsorpce na povrchu grafenu [11, 12]. K substitučnímu dopování dochází tehdy, je-li uhlíkový atom nahrazen atomem s jiným počtem valenčních elektronů. Může to být například bór B (p-typ) nebo dusík N (n-typ). Tímto způsobem dopování je ale podstatně změněna elektronová struktura grafenu, protože je narušena sp 2 hybridizace uhlíkových orbitalů. Pohyblivost nosičů náboje se zmenšuje a systém se pak může chovat jako dopovaný polovodič [11]. Dopování grafenu pomocí adsorpce specifických molekul na jeho povrch (surface transfer doping) je proces nedestruktivní a dochází pouze k přenášení náboje mezi grafenem a dopanty. Velmi často je tento proces vratný [12]. Opět je možné rozlišit dva mechanismy přenosu náboje dopování elektrony a elektrochemické dopování (angl. electronic a electrochemical doping). Dopování elektrony nastává po přímém přenosu náboje mezi grafenem a adsorbovaným dopantem. Dochází k němu v důsledku rozdílu mezi chemickými potenciály na rozhraní, což je dáno relativní polohou Fermiho hladiny grafenu vůči nejvyšším obsazeným a nejnižším neobsazeným molekulovým orbitalem dopantu (HOMO highest occupied molecular orbitals a LUMO lowest unoccupied molecular orbitals). Elektrochemické dopování nastává tehdy, pokud se adsorbát na povrchu podílí na elektrochemické redoxní reakci, kde grafen hraje roli elektrody. Reakce nastane spontánně, pokud je Gibbsova volná energie záporná a difuzní a reakční bariéry jsou dostatečně nízké tak, aby reakce mohla proběhnout i za pokojové teploty. Výrazný rozdíl mezi oběma typy dopování adsorpcí na povrchu je ten, že v případě dopování elektrony je proces okamžitý, kdežto při elektrochemickém dopování toto neplatí. Doba reakce je závislá na rychlosti reakce a difuzní rychlosti částic podílejících se na reakci. V případě, že reakční rychlosti nebo difúze jsou pomalejší než je rychlost změny napětí hradla, může elektrochemické dopování vést k hysterezi, která je často pozorována u grafenového FET zařízení [11]. Lafkioti a kol. v článku [13] uvádí, že hystereze pravděpodobně pochází z dipolárních adsorbátů na substrátu nebo na povrchu grafenu a je možné ji redukovat vhodnou volbou substrátu.
4 PŘíPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA ÚFI 7 4 Příprava a charakterizace grafenu na ÚFI V uplynulém desetiletí se úsilí věnované získání jednoatomární uhlíkové vrstvy zmnohonásobilo a vyústilo v několik základních metod. Ty reprezentují oba přístupy v nanotechnologiích jak přístup top down tak i bottom up. Jmenovitě je to mechanické a chemické odlupování z grafitového krystalu, nebo naopak růst depozicí z plynné fáze či termální dekompozice karbidu křemíku. Prvními třemi zmíněnými metodami se zabýváme na Ústavu fyzikálního inženýrství (ÚFI). 4.1 Mechanická exfoliace z grafitového krystalu První metodou, která dostala grafen do povědomí vědecké komunity a později i široké veřejnosti, je mechanická exfoliace grafitového krystalu, tzv. Scotch tape metoda. Právě tuto metodu prezentují Geim s Novoselovem ve svém článku v Science [10]. Je to metoda nenáročná na experimentální zařízení a produkuje velmi kvalitní vrstvy. Používá se přírodní nebo pyrolytický grafit (highly oriented pyrolytic graphite, HOPG), z něhož se za pomoci lepicí pásky s nízkou adhezí odloupne část, několik vrstev, které se postupným překládáním pásky dále rozdělují na tenčí šupinky. Páska se přiloží na substrát, na jehož povrchu část vrstviček ulpí. Tato metoda byla použita jako první k výrobě grafenu také na ÚFI. Bylo to v rámci diplomové práce autorky tohoto textu [14]. Použit byl přírodní grafit z Madagaskaru dodaný firmou NSG Naturgraphit GmbH ve formě kamínků (Graphenium Flakes) o velikostech 2 6 cm. Najít grafenovou monovrstvu na substrátu plném tlustých grafitových zrn není snadné. Jak se ukázalo, jednou z cest, jak získat jednu grafenovou vrstvu, je osvítit tlusté grafitové šupiny na povrchu substrátu laserem s dostatečným výkonem. Laserem je možné odstranit i několik vrstev grafitu najednou, poslední grafenová vrstva, která je navázaná na substrát, však zůstane neporušená (jako ukazuje obrázek 2b, c). 4.2 Chemická depozice z plynné fáze Chemickou depozicí z plynné fáze (angl. Chemical Vapor Deposition, CVD) je možné připravit velkoplošný grafen o rozměrech v podstatě omezených pouze reakční komorou. Zařízení pro růst grafenu bylo na ÚFI zkonstruováno v rámci diplomové práce Ing. Pavla Procházky [15]. Grafen je obvykle vytvářen na povrchu měděného substrátu, který je nejprve žíhán ve vodíku. Na vyžíhané měděné fólii pak roste dekompozicí metanu při teplotě okolo 1 000 C. Vytvořená monovrstva je následně pomocí organického rezistu a odleptání měděné fólie přenesena na nevodivý substrát, který je obvykle tvořen křemíkem s vrstvou oxidu křemičitého o tloušt ce 285 nm. Úpravou teploty, tlaku, toků přiváděných plynů a délky reakce je také možné získat izolovaná zrna CVD grafenu o různých velikostech. Na ÚFI byla vyvinuta metoda, díky níž je možné dosáhnout kvalitnějšího CVD grafenu s menším počtem nečistot a poruch a většími zrny. Novým postupem, který
8 4 PŘíPRAVA A CHARAKTERIZACE GRAFENU NA ÚFI Obrázek 2: Tenké grafitové šupinky v optickém mikroskopu vyrobené na ÚFI mechanickým odlupováním (a). Grafitová šupinka s částí tvořenou grafenem po exfoliaci a po osvícení laserem, kdy se tlustý grafit působením laseru odpařil zobrazeno v optickém mikroskopu (b). Stejná šupinka změřená mikroskopií atomárních sil s přiloženými výškovými profily (c). byl publikován v roce 2014 v Nanotechnology Pavlem Procházkou [16], je možné vyrobit atomárně rovné měděné fólie, které mají drsnost o dva řády menší než zmíněné komerční fólie. 4.3 Charakterizace grafenu Metody exfoliace produkují velké množství grafitových šupin různých tlouštěk. Grafenovou monovrstvu může být náročné rozeznat od útvarů s více vrstvami, často jsou dokonce součástí jedné šupinky. Proto existuje několik metod, které tento úkol ulehčují. Zatímco v případě výroby grafenu depozicí z plynné fáze většinou postačuje pouze Ramanova spektroskopie k ověření kvality vrstvy, u metod exfoli-
4.3 Charakterizace grafenu 9 ace se používá několik dalších podpůrných metod, zvláště pro lokalizaci šupinky na povrchu substrátu (jehož výběr je také neméně důležitý) [17]. 4.3.1 Optický kontrast grafenu a reflektometrie Jako substrát pro grafenové vrstvy byl použit křemíkový substrát s vrstvou termického oxidu SiO 2 o tloušt ce 280 290 nm. Právě při této tloušt ce oxidu je možné díky optické interferenci poměrně rychle a jednoduše rozeznat grafenovou vrstvu v optickém mikroskopu pod bílým (nebo zeleným) osvětlením. Z optického pozorování mikroskopem je možné získat pouze subjektivní vjem o počtu grafenových vrstev. Pokud je však měřena přímo intenzita odraženého světla v závislosti na vlnové délce, tedy celé spektrum, je možné získat mnohem přesnější informaci. Přestože je grafenová vrstva velmi tenká, dochází na rozhraních Si/SiO 2 a SiO 2 /grafen k opakovaným odrazům a zesiluje se tlumící efekt grafenu při měření odrazivosti [18]. Ze změny odrazivosti je možné určit tloušt ku vrstvy. 4.3.2 Mikro-Ramanova spektroskopie Ramanova spektroskopie je další z optických metod, která podle tvaru získaného spektra umožňuje spolehlivě rozeznat jednu grafenovou vrstvu od dvojvrstvy či trojvrstvy a také identifikovat případné defekty či nečistoty. Ramanův rozptyl vzniká při interakci dopadajícího elektromagnetického záření (fotonu) s kmity krystalové mříže (fonony). Pokud je monochromatické záření rozptýleno nepružně (přibližně jeden foton z deseti milionů), vzniká foton, který se od dopadajícího fotonu liší o jisté kvantum energie. Rozptýlené světlo se pak při detekci rozloží na jednotlivé vlnové délky a získává se spektrum, které má na jistých frekvencích jasný nárust intenzity. V grafenu a grafitu se vyskytují v intervalu (1 000 3 000) cm 1 tři významné Ramanovy píky: D pík ( 1 350 cm 1 ), G pík ( 1 580 cm 1 ) a 2D pík ( 2 700 cm 1 ). Pokud je 2D pík přibližně dvakrát intenzivnější než G pík, jedná se o jednu vrstvu grafenu [19]. 4.3.3 Mikroskopie atomárních sil Podrobnou představu o topografii grafenové šupinky poskytuje mikroskopie atomárních sil (Atomic Force Microscopy, AFM) (obrázek 2c topografie použité modelové šupinky). Ukazuje detaily, které není možné rozeznat žádnou jinou technikou a navíc umožňuje detekovat i nečistoty, které nelze pozorovat optickými me- todami. Informace o topografii zkoumané oblasti se získává prostřednictvím sondy, většinou ostrého hrotu, který silově interaguje s povrchem. Tato sonda se pohybuje v osách x a y (tzv. rastruje) a získané informace se převádí na trojrozměrnou mapu povrchu s rozlišením v řádu desetin nanometru. Grafen (exfoliovaný) je snadno rozeznatelný v módu laterálních sil (Lateral Force Microscopy, LFM), který je citlivý na materiálový kontrast, a lze jej tak odlišit například od zbytků elektronového rezistu.
10 5 KONTAKTOVÁNí GRAFENU 5 Kontaktování grafenu Vlastnosti a kvalitu vyrobených grafenových vrstev je vhodné zkoumat nejen optickými či sondovými metodami, ale také prostřednictvím měření elektrických transportních vlastností. Vodivé spojení mezi grafenem a měřicími přístroji je vyráběno pomocí litografie elektronovým svazkem (Electron Beam Lithography, EBL), která umožňuje vytvářet struktury podle motivů libovolných tvarů o velikostech v řádu mikrometrů či dokonce desítek nanometrů. 5.1 Litografie elektronovým svazkem Elektronová litografie je základní technika používaná v nanotechnologiích. Celý proces využívající elektronový svazek pro litografii obecně sestává z několika dílčích kroků. Prvním z nich je nanášení elektronového rezistu na substrát, který je následně exponován elektrony v oblastech definovaných dle předem nakresleného motivu. Vzniká latentní obraz, který se ukáže po vyvolání rezistu ve vývojce. Ta způsobí selektivní odstranění osvícených (v případě pozitivního rezistu), případně neosvícených částí rezistu (pro negativní rezist) a na povrchu substrátu tak vzniká rezistová maska (obrázek 3a). Závěrečným krokem litografie může být vytvoření např. kovových struktur na nekrytých částech povrchu substrátu depozicí tenké vrstvy materiálu na celou plochu vzorku. Rozpuštěním přebytečného rezistu a jeho odplavením (tzv. lift-off proces) na vzorku zůstanou pouze požadované kovové struktury (obrázek 3b). Obrázek 3: Schematický nákres ukazující rozdíl mezi pozitivním/negativním rezistem po vyvolání elektrony osvícených/neosvícených míst (a) a lift-off proces po pokovení vzorku (b).
5.2 Kontaktování grafenových šupinek a grafenových zrn 11 Při výrobě kontaktů pro grafen byl použit pozitivní rezist PMMA o relativní molekulové hmotnosti 495 000 rozpuštěný v anisolu. Rezist byl nanášen odstředivým litím typicky v tloušt ce 170 nm. K vyvolání rezistu po expozici v elektronovém mikroskopu byl použit roztok 1:3 (MIBK:IPA) po dobu 30 s, reakce byla zastavena ponořením na 30 s do isopropylalkoholu, vzorek byl opláchnut a ofouknut dusíkem. Struktury byly exponovány v rastrovacích elektronových mikroskopech firmy Tescan. Jedná se o mikroskopy lišící se typem mikroskop SEM Vega2, kombinovaný systém FIB/SEM Lyra3 s iontovým tubusem (FIB - Focused Ion Beam, fokusovaný iontový svazek) a SEM Mira3 se stolečkem firmy RAITH s precizním odměřováním. Každý z nich má své specifické vlastnosti při použití v litografii. Struktury pro kontaktování grafenu byly exponovány elektrony s energií 30 kev. Optimální dávky elektronů se mírně lišily podle velikosti struktur a pohybovaly se mezi 320 a 400 µc/cm 2. Exponovaný vzorek byl následně vyvoláván ve vývojce způsobem popsaným výše a poté byl pokoven 3nm vrstvou titanu a 60 100nm vrstvou zlata depozicí v aparatuře IBAD [20]. Vrstva titanu zlepšuje adhezi zlata na křemíkový substrát. V acetonu byl rozpuštěn rezist, přebytečný kov byl odplaven a na povrchu tak zůstaly pouze pokovené struktury v místech, které byly předtím exponovány elektrony (metoda lift-off ). Kontaktování grafenu litografií elektronovým svazkem není proces, který by se dal zvládnout jednou litografií. Je třeba použít vícekrokový postup v případě mechanicky exfoliovaných šupinek a velkoplošného CVD grafenu se jedná o dva kroky, u grafenových zrn vyrobených depozicí z plynné fáze jsou to až čtyři litografické kroky s překryvovými vrstvami. 5.2 Kontaktování grafenových šupinek a grafenových zrn Při kontaktování grafenových struktur o malých rozměrech je nutné vyřešit dva problémy: velmi přesně umístit kontakty na vybrané místo a zároveň eliminovat nežádoucí osvícení grafenu (a rezistu na něm) elektronovým svazkem. Obojí lze vyřešit pomocí značek na substrátu, na který bude nanášen grafen. Tyto značky spolu s kontaktovacími ploškami jsou vyrobeny v prvním litografickém kroku. Po depozici zlata a lift-off procesu je na vzorek nanesen grafen mechanickou exfoliací případně přenosem grafenových zrn monokrystalů vyrobených CVD metodou. Vhodné grafenové šupinky nebo zrna nalezená v optickém mikroskopu se pak dále spojují tenkými kontakty se základními obdélníkovými kontakty tak, aby bylo možné změřit jejich transportní vlastnosti. Tyto tenké kontakty jsou vyráběny v dalším litografickém kroku pomocí elektronového svazku. Přilnavost rezistu na vzorek při druhém EBL kroku je velmi slabá. Problém se podařilo vyřešit chemickou cestou. Vzorek se před nanesením rezistu pokryje chemikálií označovanou jako HMDS (hexamethyldisilazan, [(CH 3 ) 3 Si] 2 NH), která vytváří silné vazby s oxidovaným substrátem a volné vazby na opačném konci molekul snadno reagují s rezistem. Použit byl komerčně dostupný produkt s názvem MCC Primer od firmy MicroChem [21], jež obsahuje 20 % HMDS.
12 5 KONTAKTOVÁNí GRAFENU 5.2.1 Postup pro druhý litografický krok Grafenové šupinky, které mají být nakontaktovány, mají většinou velikosti v řádech jednotek maximálně desítek mikrometrů. Není možné je na povrchu hledat přímo elektronovým svazkem jednak by byl osvícen rezist, což je nežádoucí, a také je kontrast grafenu pod polymerní vrstvou mizivý. Způsobem, jak neosvítit dané místo a přesto provést přesnou litografii, je využítí obrázku šupinky z optického mikroskopu (popř. zrn z elektronového mikroskopu), ve kterém je vidět i rozmístění značek v její blízkosti. Při kontaktování zrn CVD grafenu existuje kvůli jejich hustotě a špatné adhezi velké riziko poškození kontaktů při proceduře lift-off. Postup proto zahrnoval až čtyři litografické kroky. V prvním kroku byly vytvořeny základní kontakty se značkami. Ve druhém kroku EBL bylo osvíceno okolí zrna elektronovým svazkem a po vyvolání byl vzorek vystaven kyslíkovému plazmatu (80 % kyslík O 2 a z 20 % argon Ar), které odstranilo nežádoucí grafenové vrstvy. Třetí krok zahrnoval výrobu tenkých kontaktů, spočívajících na grafenové vrstvě, a čtvrtým krokem bylo zrno ořezáno do požadovaného tvaru. Jako alternativa k EBL byla zvolena depozice indukovaná fokusovaným elektronovým svazkem (Focused Electron Beam Induced Deposition, FEBID). K tomuto způsobu depozice je nutná asistence systému pro vstřikování plynů (Gas Injection System, GIS), pomocí něhož je ke vzorku lokálně přiváděn platinový prekurzor (organokovový plyn). Po adsorpci molekul prekurzoru na povrchu vzorku jsou molekuly vlivem působení elektronů ve svazku disociovány. V ideálním případě zůstává kov (Pt) na povrchu (je tedy takto selektivně deponován na povrch substrátu) a zbytek molekuly desorbuje. 5.3 Kontaktování velkoplošného grafenu Kontaktování velkoplošného grafenu není tak náročné na přesnost umístění kontaktů jako je tomu u kontaktování grafenových zrn. Kvůli špatné přilnavosti titanu ke grafenu je nutné vytvořit kontakty na substrát jako první a pak teprve nanést grafen. Příklad takového vzorku s kontakty je na obrázku 4. Následuje druhý litografický krok, kdy je rezist vytvarován tak, aby po vyvolání chránil grafen a sloužil jako rezistová maska. Protože umístění rezistové masky závisí pouze na poloze zlatých elektrod pod grafenem, je možné využít sesazování motivu vzhledem k substrátu pomocí značek stejně tak, jako to bylo popsáno ve čtvrtém litografickém kroku v části o kontaktování grafenových zrn. Plocha nechráněná rezistem byla vyleptána v kyslíkovém plazmatu. Shrnutí nastíněných postupů je uvedeno v tabulce 1. 5.4 Napojení vzorků do pouzder Posledním krokem při kontaktování grafenových struktur je napojení kontaktovacích plošek na reálné měřicí zařízení. Vzorky jsou lepeny stříbrným vodivým epoxidovým
6 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR 13 Obrázek 4: Substrát s kontakty s motivy pro čtyřbodové měření o různých velikostech s vrstvou CVD grafenu (a), detail části s grafenem po leptání kyslíkovým plazmatem (před a po rozpuštění PMMA) (b), Ramanova spektra z vyleptané oblasti bez grafenu a z oblasti neleptané s grafenem po odstranění rezistu (c). Tabulka 1: Specifika pro kontaktování různých forem grafenu. Exfoliovaný grafen CVD zrna CVD grafen EBL krok A struktury kontaktovací plošky + značky kontakty NANESENÍ GRAFENU EBL krok B rezist PMMA 50 (50 nm) + PMMA 495 (170 nm) proces plazmatické leptání EBL krok C rezist PMMA 495 (170 nm) PMMA 50 (50 nm) + PMMA 495 (170 nm) struktury kontakty EBL krok D rezist proces PMMA 50 (50 nm) + PMMA 495 (170 nm) plazmatické leptání lepidlem Epo-Tek H31 [22] od firmy Epoxy Technology (nebo pomocí PMMA, pokud musí být spoj rozebíratelný) do pouzdra nebo na keramickou destičku opatřenou tištěnými kontakty. Zlaté kontakty na vzorku byly ultrazvukovým svařováním (technologií wire-bonding) napojeny tenkými zlatými drátky o průměru 25 µm na tyto podložky. Kontaktování bylo provedeno na kontaktovacím přístroji firmy TPT Wire Bonder typu HB16. 6 Analýza odporu grafenových nanostruktur Odpor grafenu byl měřen jak dvoubodově, tak i čtyřbodově metodou van der Pauwa či v Hallově uspořádání. Dále byl zkoumán vliv elektrického a magnetického pole na vodivost grafenu, což umožňuje určit kvalitu a případné dopování vrstvy.
14 6 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR 6.1 Zapojení měřicí sestavy K měření odporu grafenu byl využit Lock-in zesilovač Stanford SR830. Tímto přístrojem byl generován sinusový signál napětí nejčastěji s amplitudou ε = 1 V (nebo pohybující se v rozsahu 1 5 V) a frekvencí 133,3 Hz. Zároveň slouží k vyčítání změřeného napětí U na struktuře mezi elektrodami. Předřadný rezistor R p = 10 MΩ tím, že je mnohem větší než odpor všech ostatních prvků v obvodu, určuje hodnotu procházejícího proudu obvodem jako I = ε/r p. Pro ε = 1 V tedy smyčkou prochází proud I = 100 na. Do obvodu je před měřenou strukturu na vzorku vložen rezistor o velikosti R o = 1 kω, který slouží jako ochrana přístrojů v případě zkratu grafenu. Tyto prvky byly zakomponovány do měřicí stanice transportních vlastností, která byla vytvořena na ÚFI [23]. 6.2 Dvoubodové a čtyřbodové uspořádání V popsaném uspořádání je možné měřit odpor bud dvěma nebo čtyřmi kontakty. V obou variantách prochází proud přes odpor 1 kω vstupní zlatou elektrodu na vzorku přes grafenovou strukturu do uzemněného výstupního kontaktu (obrázek 5). Při použití dvoubodové metody je měřený signál přiveden do kanálu Lock-in zesilovače a je veden pouze ze vstupní elektrody na grafenu. Napětí je pak počítáno vzhledem k uzemněnému kontaktu. Ve variantě čtyřbodové je signál veden z obou elektrod k tomu určených do dvou kanálů zesilovače a snímán je rozdíl těchto dvou potenciálů. Z hodnoty naměřeného odporu je možné určit rezistivitu grafenové vrstvy. Pokud je vrstva vytvarovaná do obdélníkového tvaru, je šířka W a délka L struktury přesně daná, což je pro výpočet rezistivity nezbytně nutné. Pokud vrstva tvarovaná není, je výhodnější zvolit proudové kontakty širší než je délka měřeného úseku, protože mezi elektrodami vzniká homogenní pole a spočítaná hodnota rezistivity je přesnější, než když je tomu naopak. Dobře to ilustruje vyhodnocení rezistivity při měření na jedné ze struktur se čtyřmi kontakty na obrázku 4. Při použití dvoubodové metody mezi dvěma diagonálně postavenými elektrodami o šířce 60 µm na čtverci o straně 200 µm (tedy pokud jsou kontakty užší než je délkový rozměr), dostaneme ze změřeného odporu 5,2 kω rezistivitu ϱ = 1 381 Ω/. Naopak při aplikaci metody van der Pauwa byla spočítána rezistivita ϱ = 3 044 Ω/. Zjevný, ale ne dramatický, rozdíl výsledků je způsoben hlavně nehomogenním rozložením proudové hustoty v případě dvoubodového měření, kde proud zjevně neteče pouze v obdélníku daném rozměry specifikovanými výše. V těchto místech v přímém směru je sice proudová hustota největší, proud ale teče také paralelně v ostatních částech čtverce. 6.3 Grafenový polem řízený tranzistor Chování nosičů náboje v grafenu pod vlivem elektrického pole bylo měřeno v podobném uspořádání jako základní měření odporu, jen s použitím dalšího zdroje
6.3 Grafenový polem řízený tranzistor 15 (obrázek 5). Ten zajišt uje vznik elektrického pole v nevodivé vrstvě, tedy potenciálový rozdíl mezi hradlovou elektrodou a grafenem. K tomuto účelu byl použit proudový zdroj Keithley 6220, který spolu s odporem R G = 1 MΩ zajišt uje vznik potenciálu na hradlové elektrodě. Hradlové napětí je možné měnit od 90 do +90 V, čemuž odpovídájí hodnoty nastavené na proudovém zdroji od 90 do +90 µa. K ovládání měření je použit program vytvořený v grafickém programovacím jazyce LabVIEW. Obrázek 5: Schéma zapojení měřicího obvodu pro měření odporu dvoubodovou metodou s použitím hradlového napětí. Jako zdroj a zároveň měřák napětí je použit Lock-in zesilovač, vznik hradlového napětí zajišt uje proudový zdroj Keithley 6220. Byla měřena závislost rezistivity ϱ vyrobeného CVD grafenu na hradlovém napětí V g na vzduchu za pokojové teploty na grafenu naneseném na křemíku s 285 nm SiO 2. Diracův bod maxima rezistivity v tomto případě vůbec není patrný, ale je zřejmé, že ve vyrobeném grafenu při nulovém hradlovém napětí převládá děrová vodivost. U grafenu vyrobeného depozicí z plynné fáze je tento posun do kladných hodnot hradlového napětí způsoben nejspíše adsorbovanými molekulami vody, případně zbytky organického rezistu a rozpouštědel, které byly použity při jeho přenosu z měděného substrátu. Grafen není stabilní na vzduchu a je velmi citlivý na dopování z těchto vnějších zdrojů. Ukazuje se, že vysvětlení silného pozitivního dopování grafenu po jeho vystavení působení vzduchu není triviální. Pokouší se o to několik článků, které zkoumají chování grafenu při přechodu z vakua do podmínek vzdušné atmosféry. Hlavním zjištěním je skutečnost, že za dopování grafenu z molekul obsažených ve vzduchu je zodpovědná pouze kombinace kyslíku a vody. Klíčovým je také druh použitého substrátu (dielektrika) [24, 25, 26]. V naměřených datech se také objevuje hystereze. To znamená, že rezistivita nezávisí pouze na proměnném hradlovém napětí, ale také na předchozím stavu systému. Velikost rezistivity závisí na směru změny V g při měření, tedy zda a jak byla vrstva předtím dopována připojením na vyšší nebo nižší potenciál. I přes množství vědeckých prací na toto téma stále není přesně jasný mechanismus tohoto jevu. Často přijímaná teorie předpokládá, že za efekt hystereze může z převážné většiny zachytávání náboje na rozhraní grafenu a substrátu. Hystereze může být potlačena ve vakuu nebo použitím různých druhů substrátů.
16 6 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR Velice častým problémem zařízení, vyrobených v rámci této práce, je nechtěný průchod proudu z hradla tranzistoru do grafenu (nejen) při vysokých napětích (angl. tzv. leakage current). Na poměrně velkém množství vyrobených vzorků nebylo možné kvůli přítomnosti tohoto jevu naměřit charakteristiku rezistivity na hradlovém napětí. S vidinou možného zmírnění těchto tří problémů při měření vyrobených vzorků na vzduchu byl jako substrát pro grafenové FET zařízení použit systém Si/SiO 2 (285 nm)/al 2 O 3 (10 nm). Vrstva Al 2 O 3 byla na ÚFI vytvořena systémem pro depozici atomárních vrstev v aparatuře ALD Cambridge Nanotech Fiji 200. Al 2 O 3 je vytvářeno pomocí střídavého zavádění prekurzoru TMA (trimethylaluminium, Al(CH 3 ) 3 ) a vody do reakční komory při teplotě 200 C. Obrázek 6: Závislost měrného odporu ϱ CVD grafenu na hradlovém napětí V g. Grafen byl přenesen na křemíkový substrát s 285 nm SiO 2 pokryt 20 nm Al 2 O 3 (a). Vrstva 20 nm Al 2 O 3 se nachází nejen nad, ale také pod grafenem (b). Šipky naznačují směr měření. Při dvoubodovém měření rezistivity s měnícím se hradlovým napětím se opravdu u některých vzorků ukázal posun Diracova bodu k nižším hodnotám měřitelným v rozsahu od 90 do +90 V, na jiných viditelná změna polohy Diracova bodu oproti měřením se substrátem SiO 2 nenastala. S měřenými cykly od začátku měření se tvar hysterezních křivek mění, Diracovy body se posouvají směrem k vyšším hodnotám V g a mění se i rozestup mezi nimi při průchodu křivkou tam a zpět. Tento rozdíl se ustaluje na saturované hodnotě V Hystereze s hodnotou 20 V. Posuv V Hystereze je zde dán do souvislosti s hustotou míst na rozhraní grafenu a substrátu, ve kterých může být zachycen náboj n trap (angl. označováno jako charge traps) [27] n trap = V HysterezeC g, (1) e kde C g je kapacita zařízení vztažená na plochu při použití zadní hradlové elektrody a e značí elementární náboj. Kapacita zařízení je počítána pro uspořádání se dvěma
6.4 Měření odporu na vzorcích s grafenem v magnetickém poli 17 vrstvami dielektrika použitím kapacity dvou sériově zapojených zařízení (ε r,sio2 = 3, 9; ε r,al2 O 3 = 9). Výsledky použití vrstvy Al 2 O 3 v souhrnu naznačují, že u většiny vzorků se objevil Diracův bod při měření na vzduchu v rozsahu V g 90 V až +90 V. To je možné vysvětlit změnou materiálu substrátu, kdy materiál vyrobený ALD má menší počet defektů a problematických míst, na kterých se může zachytit náboj. Není možné posoudit, jak moc se hystereze snížila oproti vzorkům s vrstvou SiO 2, protože na žádném z nich Diracův bod není patrný a nelze tedy pro srovnání použít rovnici (1). Porovnání vzorků s vrstvou Al 2 O 3 mezi sebou však možné je. Vzorek, který má vrstvu Al 2 O 3 pod grafenem, má v ustáleném stavu polovinu nosičů náboje uvězněných na rozhraní substrátu a grafenu, n = 2n trap, po dlouhém časovém úseku (v řádu měsíců) se poměr mění na n = 5n trap. Příčinou by mohl být narůst množství molekul či nečistot, které za tento časový úsek pokryly grafenovou vrstvu a zvyšují tak počet nosičů náboje. Vrstva Al 2 O 3 na grafenu ležícím na SiO 2 v provedených experimentech způsobila jiný poměr koncentrace nosičů náboje n = 1,5n trap. Grafen sice není přístupný vzduchu, stále však může být dopován např. nečistotami a vodou zachycenou pod grafenem. Měření, které by ozřejmilo chování vzorku po delší době není k dispozici. Třetí sledovaný případ je ten, ve kterém je grafen umístěn mezi tyto dvě vrstvy. Zde je počet nosičů náboje ve vrstvě shodný s počtem nosičů náboje, které jsou ve vrstvě zachyceny n = n trap. V hysterezních křivkách závislosti ϱ na hradlovém napětí V g, které byly měřeny po několika měsících, Diracovy body mizí. Je možné, že i krycí vrstva může přispívat k dopování grafenu. Pohyblivosti děr se s ustalováním měření zvyšují, pohyblivosti elektronů se naopak snižují. Podložní vrstva také brání protékání proudu přes hradlo ve vyšším podílu případů než je tomu u samotného SiO 2. 6.4 Měření odporu na vzorcích s grafenem v magnetickém poli Grafen na substrátu Si/SiO 2 (285 nm)/al 2 O 3 (10 nm) byl vytvarován do struktury Hall bar o šířce 1 µm s vývody pro měření podélné a příčné složky rezistivity. Takto připravený grafenový vzorek byl proměřen v magnetickém poli s indukcí kolmou k rovině grafenu. Provedena byla testovací měření na vzduchu za pokojové teploty v magnetickém poli o velikosti do 250 mt, které bylo vytvořeno pomocí dvou Helmholtzových cívek a proudového zdroje. Ukázalo se, že i na tak malé pole reaguje grafen lineární změnou příčné rezistivity. Ze směrnice přímky závislosti příčné rezistivity ϱ xy na B je možné vypočítat koncentraci nosičů náboje. Hodnota koncentrace nosičů náboje (tedy děr) vychází n = 3, 57 10 13 cm 2 při nulovém hradlovém napětí. 6.4.1 Měření odporu v magnetickém poli a při nízkých teplotách Další měření probíhala v zařízení PPMS (Physical Property Measurement System) od firmy Quantum design na Ústavu fyziky materiálů Akademie věd ČR, které
18 6 ANALÝZA ODPORU GRAFENOVÝCH NANOSTRUKTUR umožňuje měřený vzorek zchladit na 2 K a lze v něm vytvořit magnetické pole o velikosti až 9 T. Speciální držák i se vzorkem připraveným k měření je vidět na obrázku 7c. Obrázek 7: Grafenová vrstva vytvarována do tvaru Hall baru s osmi vývody, kde šířka struktury na obrázku je 1 µm (a) a 10 µm (b). Vzorek umístěný do držáku PPMS systému pro AC transport (c). Koncentrace nosičů náboje byla spočítána z měření v uspořádání kontaktů, které je podobné jako pro měření rezistivity metodou van der Pauwa. Čtvercová struktura o straně a = 200 µm s kontakty v rozích (na obrázku 4) na substrátu Si/SiO 2 (285 nm) byla vložena do magnetického pole kolmého na rovinu grafenu. Měřena byla tak, že v jednom diagonálním směru procházel proud I a zároveň bylo měřeno napětí V xx (na jednom kanále měřicího přístroje) a ve druhém diagonálním směru, tedy kolmo na průchod proudu, bylo měřeno Hallovo napětí V xy (na druhém kanále měřicího přístroje). Nejprve byly měřeny rezistivity v závislosti na magnetickém poli ve vakuu za pokojové teploty na nežíhaném vzorku. Magnetické pole bylo měněno od 0 do 3 T. Naměřená data z obou rezistivit jsou vynesena v grafu na obrázku 8a. Po vyžíhání vzorku při 390 K, které trvalo 15 hod, byl vzorek zchlazen na 2 K. Při této teplotě byly měřeny závislosti příčné i podélné rezistivity na magnetickém poli, které dosahovalo hodnoty až 9 T. Naměřená data při teplotě 2 K jsou vynesena v grafu na obrázku 8b. Ze směrnic přímek proložených hodnotami ϱ xy byly vypočítány hodnoty koncentrace nosičů náboje před a po vyžíhání. Koncentrace kladných nosičů náboje před vyžíháním byla stanovena na n p = 3,31 10 12 cm 2. Že se jedná o díry napovídá záporná směrnice přímky. Množství nosičů náboje n p odpovídá situaci, kdy Diracův bod leží v hodnotě V g = +43,8 V. Koncentrace nosičů náboje se změní po vyžíhání a činí n n = 1,21 10 12 cm 2. Kladná směrnice přímky značí, že nosiči náboje jsou tentokrát elektrony. Vyžíháním se Diracův bod posunul do hodnoty V g = 16,0 V. Na CVD grafenu byly změřeny Šubnikovovy de Haasovy oscilace na struktuře, nakontaktované pouze prostřednictvím dvou delších elektrod (W = 2L). V měření, které probíhalo při teplotě 2 K s magnetickým polem od 0 do 9 T, se kvůli této geometrii vůbec neprojevila příčná složka rezistivity, a proto byly jasně vidět periodické poklesy příslušející podélné rezistivitě ϱ xx. Z polohy maxim a minim oscilací je možné vypočítat koncentraci nosičů náboje. Výsledky měření a výpočty byly publi-
7 APLIKACE GRAFENU 19 Obrázek 8: Příčná a podélná rezistivita ϱ xy a ϱ xx grafenu vynesená v závislosti na kolmém magnetickém poli B. Měření probíhalo ve vakuu při pokojové teplotě před vyžíháním (a) a ve 2 K po vyžíhání vzorku (390 K po dobu 15 hod) (b). Koncentrace nosičů náboje činí před vyžíháním n p = 3,31 10 12 cm 2 a po vyžíhání n n = 1,21 10 12 cm 2. kovány v článku Ing. Pavla Procházky [28]. Z nich vyplývá, že n p = 1,04 10 12 cm 2, což odpovídá posunu Diracova bodu do 13,6 V. 7 Aplikace grafenu Grafen má díky svým vlastnostem velký aplikační potenciál. Kromě využití v mikroelektronice, například při výrobě polem řízených tranzistorů, nabízí grafen i další možnosti. Oblast senzoriky je nyní intenzivně zkoumána, což se odráží také v této práci. Vlastní výzkum se věnoval mapování chování grafenu jako senzoru relativní vlhkosti vzduchu (viz část 7.2). 7.1 Grafen jako detektor molekul Grafen má schopnost reagovat změnou transportních vlastností na interakci s pouhou jednou jedinou molekulou plynu. Představuje totiž ideální 2D systém bez přítomnosti objemových atomů, tzn. že adsorpce molekul může teoreticky probíhat na každém atomu mřížky [29]. Výhodou je velká vodivost a minimum defektů v mřížce, které zajišt uje nízkou hladinu šumu způsobenou tepelnými přeskoky. 7.2 Grafenový senzor relativní vlhkosti vzduchu vyrobený na ÚFI V našich experimentech byl použit CVD grafen pro testování jeho citlivosti na změny relativní vlhkosti (relative humidity, RH) vzduchu. Byly navrženy tak, aby změny odporu s měnící se RH mohly být zkoumány bez žíhání s cílem zjistit, jak se takové nastavení projeví v citlivosti senzoru, a jestli je vůbec smysluplné.
20 7 APLIKACE GRAFENU Odezvu systému můžeme charakterizovat citlivostí senzoru S. Citlivost senzoru se obecně vypočítá jako poměr změny výstupní veličiny ku změně veličiny vstupní S = y/ x [30]. Pro zohlednění základní hladiny odporu různých vzorků byl vztah upraven tak, aby byla použita procentuální změna odporu (nebo z odporu vypočítané rezistivity) % R a relativní vlhkosti vzduchu % RH ( ) RRHmax R RHmin S = % R % RH = R RHmin ( ) RHmax RH min %, (2) RH min % kde indexy min, max udávají minimální a maximální hodnotu RH ve sledované změně a indexy RH min, RH max patří k naměřenému odporu odpovídajícímu dané vlhkosti. Odezva grafenové vrstvy na změnu relativní vlhkosti byla zkoumána prostřednictvím dvoubodového měření odporu a byla sledována v závislosti na čase. Experimenty byly prováděny v uzavřené komoře (zkonstruované Ing. Miroslavem Bartošíkem, Ph.D., a Ing. Lukášem Flajšmanem) opatřené senzorem relativní vlhkosti SHT15 [31] od firmy Sensirion a vstupy pro dusík a vodní páru. Jejich tok je možné softwarově regulovat prostřednictvím elektromagnetických ventilů, a kontrolovat tak hodnotu relativní vlhkosti v komoře v rozsahu 5 90 % s přesností ±1 %. Zvýšení vlhkosti je zajištěno vodní párou, která je hnána dovnitř komory dusíkem přes nádobu s vodou, samotný dusík naopak slouží ke snížení relativní vlhkosti. 7.2.1 Odezva grafenu na změnu RH regulovanou/neregulovanou dusíkem V prvním typu experimentů byla vlhkost periodicky měněna pomocí automatické regulace, která byla naprogramována následovně: nejprve byla vlhkost z R amb zvýšena na 70 % a na této hodnotě držena po dobu dvaceti minut, poté byla prudce snížena na 20 % (případně na 10 % podle typu experimentu) a ponechána stejně dlouhou dobu. Typický průběh naměřeného odporu na vzorku v tomto rozpětí vlhkostí byl takový, že naměřený odpor vrstvy sledoval také průběh změny RH (obrázek 9a). Byla pozorována různá citlivost vzorků na změnu RH. Většinou se citlivost S pohybovala v hodnotách pod 1 % při změnách mezi 10 % a 70 %, existovaly však i vyjímky s citlivostí dvakrát vyšší. Citlivosti byly z několika cyklů průměrovány. Citlivost grafenu na změny RH mezi 20 % a 70 %, jehož měření odezvy je zobrazeno na obrázku 9a, byla S = 0,7 ± 0,2 %. Tomuto chování se však vymykají měření, kdy byl na některých vzorcích naměřen opačný průběh odporu (to znamená, že se zvyšující se vlhkostí odpor klesal a naopak) se vzestupným celkovým trendem jako například na obrázku 9b. Citlivost tohoto vzorku byla S = 0,28 ± 0,10 % pro změny mezi 10 % a 70 %.U některých vzorků se odezva nezměnila, u některých se po sérii dalších měření chování ustálilo tak, že průběh odporu začal sledovat průběh vlhkosti a citlivost se zvýšila a nabyla
7.2 Grafenový senzor relativní vlhkosti vzduchu vyrobený na ÚFI 21 Obrázek 9: Typická odezva odporu grafenu na změnu RH (a), měření s obráceným průběhem (b) a reakce na extrémní hodnoty RH (c). kladných hodnot. Domníváme se proto, že se jednalo o nestabilní režim související s aktivací senzoru. V dalších měřeních byla testována odezva na extrémní hodnoty vlhkosti. Na obrázku 9c je zobrazen graf takového měření. Citlivost vzorku při vysoušení vzorku na 0,1 % RH je S = 0,0007 %. Ve vyšších hodnotách vlhkosti (nad 50 %) jsou změny prudší a citlivost narůstá několikanásobně. Při změně z 28 % na 82 % RH vzrostla citlivost na S = 16,5 %. Při automatické regulaci ovlivňují odpor grafenu nejen molekuly vody, ale také všudypřítomný dusík, který se používá k vysoušení substrátu, ale také pomáhá zvýšit vlhkost vzduchu průchodem přes vodu. Další experiment byl tedy navržen tak, aby byl jeho vliv na měření vyloučen. Vlhkost byla zvyšována na 80 % pouze přímým odpařováním vody z nádobky v komoře, na 20 % byl vzduch vysoušen silica gelem. Trvání jednotlivých úseků bylo voleno do ustálení RH i odporu, tzn. v řádu několika hodin. V těchto experimentech již průběh odporu vždy sledoval trend relativní vlhkosti se zvýšením vlhkosti se odpor také zvýšil a při snižování vlhkosti klesal. Pokud zvýšíme RH z 26 % na 80 %, bude vypočítaná citlivost na S = 20 ± 2 %. Po poklesu vlhkosti již
22 7 APLIKACE GRAFENU odpor sám o sobě nedosáhne stejné hodnoty jako na začátku po vyhřátí, citlivost bude S = 4,86 ± 0,13 %. 7.3 Grafenový senzor vlhkosti ovlivněný hradlovým napětím Vzorek byl umístěn do uzavřené komory s regulovatelnou vlhkostí a odpor byl měřen v zapojení stejném, jako tomu bylo u polem řízených tranzistorů (schéma na obrázku 5). Relativní vlhkost vzduchu byla nastavena a ustálena na určité hodnotě a poté byla proměřena závislost odporu na hradlovém napětí V g ve smyčce od 0 V přes 90 V, +90 V zpět do hodnoty 0 V. První měření bylo provedeno při RH = 10 %, v dalších krocích byla relativní vlhkost vzduchu zvýšena pokaždé o 10 % a měření křivky bylo opakováno až do dosažení RH 70 %. Obrázek 10: Závislost naměřeného odporu grafenu na hradlovém napětí V g pro různé hodnoty relativní vlhkosti RH (10 % 70 %). Měřena byla ve smyčce od 0 V přes 90 V, +90 V opět do hodnoty 0 V. Nespojitost ve V g = 0 V je způsobena časovou prodlevou mezi pořízením smyček s jinou RH. Naměřená data jsou zobrazena v grafu na obrázku 10. Je vidět, že tvary křivek se s obsahem vodní páry ve vzduchu mění. V horní části hysterezních křivek (tzn. měřených od 90 V do +90 V) je vidět zajímavý jev: hodnoty odporu při stejném
7.3 Grafenový senzor vlhkosti ovlivněný hradlovým napětím 23 V g rostou s rostoucí relativní vlhkostí v oblasti V g od 90 V do přibližně 20 V, od této hodnoty do +90 V naopak odpor s rostoucí relativní vlhkostí klesá. Ve spodní části hysterezní křivky toto křížení nastává v hodnotě přibližně +35 V. Podle tohoto měření je možné vyslovit první úvahu, že s různým množstvím nosičů náboje generovaným v grafenové vrstvě hradlovým napětím, nastává rozdílná reakce na zvyšující se vlhkost. Toto by mohlo vysvětlit předchozí experimenty s opačnými odezvami různých vzorků grafenu na změny RH (tedy kdy na zvyšující se RH reaguje R grafenu snížením), které jsou zobrazeny na obrázku 9. Také je nápadná velikost rozdílu mezi naměřenými hodnotami odporu na křivkách pořízených při relativní vlhkosti vzduchu 10 % a 70 % při srovnání s různým hradlovým napětím. Nejvíce vzdálené jsou si odpory změřené v hodnotě V g = +40 V. To může vést k úvaze druhé, že při této úrovni dopování grafenové vrstvy elektrickým polem je grafen citlivější na změnu relativní vlhkosti. 7.3.1 Odezva grafenu na změnu RH automaticky regulovanou dusíkem s vlivem hradlového napětí Časová závislost odezvy grafenu v transportních vlastnostech vzorku na RH byla měřena se současným přiložením hradlového napětí, které způsobilo vždy prudké ovlivnění odporu. Následoval na počátku poměrně rychlý pokles křivky, ale trvalo přibližně 24 hod, než vzorek plně zrelaxoval (při stále připojeném hradlovém napětí). Současně se periodicky měnila relativní vlhkost vzduchu RH mezi hodnotami 10 % a 70 % (s periodou 30 min) tak, jak je zobrazeno modrou barvou na prvním grafu v obrázku 11. Změny RH proběhly pro každé měření ve dvou cyklech první začal hodinu po nastavení hodnoty hradlového napětí, po 24hodinovém ustálení bylo měření s periodickou změnou RH zopakováno (týká se to částí křivek na pravé straně obrázku 11). Měření bylo provedeno pro různé hodnoty hradlového napětí V g ( 80 V, 40 V, 0 V, +40 V, +80 V). Z měření v ustáleném stavu (po 24 hodinách) je možné vypočítat citlivost zařízení podle vztahu (2). Ve všech pěti sledovaných měřeních osciluje odpor se zvýšením RH na 70 % i se snížením na 10 % kolem základní hladiny R se stejnou výchylkou a sleduje zvyšování a snižování odporu. Protože se však základní hladina R různí, vychází i citlivost s mírným rozdílem. Pro reprezentativní měření s V g = 0 V je citlivost S = 0,23 ± 0,04 % Měření s V g = +40 V se (co se citlivosti týče) chová stejně, jako měření s jiným hradlovým napětím. Tento experiment tedy odpovídá negativně na obě úvahy hradlovým napětím není možné přepínat polaritu odporu a grafen není citlivější na změny RH při použití různých V g. V grafu na obrázku 12 jsou časové experimenty (znázorněné na obrázku 11) vsazeny do průběhu jedné hysterezní smyčky. Tato smyčka byla pořízena při relativní vlhkosti vzduchu 44 % což je RH vzduchu v laboratoři a při takové hodnotě RH začínaly experimenty s periodickým časovým měřením. Černé čtvercové značky označují první dvě hodiny měření, které zahrnují i změny vhkosti, červené čtvercové značky označují naměřené odpory při změnách vlhkosti po 24 hodinách ustalování. Je vidět, že hysterezní křivka se téměř