Vybrané procesy potravinářských a biochemických výrob Příklady krystalizace Fotokatalýza v potravinářských výrobách
Krystalizace - příklady Příklad 1: Krystalizační rychlost Zadání: Při krystalizaci technických cukerných roztoků probíhající v souladu s difúzní teorií růstu krystalů, byly zjištěny následující veličiny: difúzní koeficient D = 1,7.10-10 m 2 /s, tloušťka difúzní vrstvy d = 43.10-6 m, rychlostní konstanta povrchové reakce k r = 68.10-6 m/s. Otázky: Vypočtěte rychlostní konstantu difúze molekul k d i celkovou krystalizační konstantu K. Rozhodněte, který z dějů je řídicí a jaký je relativní podíl difúze na celkovém odporu W. Odpor je definován jako reciproká hodnota rychlostní konstanty.
Výpočet Rychlostní konstanta difúze molekul: k d = D/d = 1,7.10-10 /43.10-6 = 3,95. 10-6 m/s Rychlostní konstanta povrchové reakce kr >> kd, z čehož vyplývá, že děj je řízen difúzí. Krystalizační konstanta je definována 1/K = 1/k r + 1/k d. Po dosazení dostáváme: 1/K = 3,74.10-6 m/s a celkový odpor W = 2,68.10 5 s/m. Reciproká hodnota k r je W r = 0,15.10 5 s/m (tj. odpor povrchové reakce) a reciproká hodnota k d je W d = 2,53.10 5 s/m (tj. odpor difúze) Relativní podíl difúze W d na celkovém odporu W je 94 %, což potvrzuje, že řídicím dějem je difúze.
Příklad 2: Výpočet množství krystalů pro dosažení požadované velikosti cílového produktu Jaké množství krystalů je třeba pro zahájení krystalizačního vsádkového procesu, jsou-li dány následující požadavky pro vyráběnou suspenzi: výsledná hmotnost 40 t, konečný obsah krystalů 55 % v suspenzi a průměrná finální velikost krystalů 1,4 mm. K zahájení (=zaočkování) bylo použito: a) Suspenze mikrokrystalů, tzv."slurry" s velikostí částic 17 m (slurry obsahuje 50 % krystalů). Předpokládá se, že v průmyslovém krystalizátoru se 25 % přidaných krystalů rozpustí. b) Krystaly o střední velikosti 0,1 mm. c) Suspenze s obsahem 40% krystalů se střední velikostí krystalů 0,25 mm
Příklad 2 - Výpočet: Pro výpočet využijeme objemový tvarový faktor k v = 0,75, kde po dosazení hustoty r = 1,59 g/cm 3 do rovnice definující tvarový faktor, V = k v. L 3, dostaneme vztah mezi hmotností m(mg) a velikostí krystalů L(mm) : m = k v. r. L 3 = 1,19. L 3 Hmotnost průměrného krystalu ve výsledním produktu: m 1 = 1,19. 1,4 3 = 3,27 mg Počet krystalů v produktu: N = 40.10 9. 0,55 / 3,27 = 6,73.10 9 Ad a) Hmotnost 1 mikrokrystalu : Hmotnost slurry: m 1 = 1,19. 0,017 3 = 5,85.10-6 mg m sl = 6,73.10 9.5,85.10-6.100/50.1,25 = 98.10 3 mg = 98 g Ad b) Hmotnost 1 krystalu o velikosti 0,1 mm : m 1 = 1,19. 0,1 3 = 1,19.10-3 mg Hmotnost krystalů: m k = 6,73.10 9. 1,19.10-3 = 8,01.10 6 mg = 8,01 kg Ad c) Hmotnost 1 krystalu (L=0,25 mm) : Hmotnost očkovací suspenze: m s = 6,73.10 9. 0,0186. 100/40 = 0,313.10 9 mg = 313 kg m 1 = 1,19. 0,25 3 = 0,0186 mg
Možnosti aplikace fotokatalytických procesů při rozkladu polutantů v potravinářských technologiích.
Fotokatalytické procesy umožňují přeměnu světelné energie na elektrickou nebo chemickou a jejich technické ovládnutí má velký potenciál pro rozvoj mnoha disciplin. Při výzkumu a aplikacích fotokatalytických technologií jde o rozvoj zejména následujících oborů: Výroba elektřiny fotovoltaickými články Usměrněná výroba biomasy s využitím fotosyntetické schopnosti zelených rostlin, řas apod. Fotokatalytická přeměna oxidu uhličitého na energeticky bohaté chemické látky Destrukce látek, znečišťujících životní prostředí
FOTOKATALÝZA JAKO CHEMICKÁ REAKCE Světlo dopadající na polovodičový katalyzátor způsobí přesun elektronu z energeticky nižší valenční hladiny na vyšší, vodivostní hladinu a vytvoří elektricky nabitá centra : Foton + polovodič = h+ + e- kde e- je pohyblivý elektron, h+ je kladné centrum (elektronová mezera, angl. "hole", díra). Podaří-li se tato centra odděleně využít, vzniká elektrická energie nebo chemická reakce. Elektron způsobí redukci a na straně kladného centra dojde k oxidaci. Hlavní a nejpravděpodobnější reakcí je však opětné sloučení obou center a degradace světelné energie na teplo. O úspěšném výsledku fotokatalýzy rozhoduje kinetika následných reakcí. Kladná centra jsou sama o sobě silná oxidační činidla. Je-li přítomna voda, vznikají radikály OH, které jsou (po elementárním fluoru) nejsilnějšími známými oxidačními činidly : h+ + H 2 O = OH + H+ Organické látky na povrchu katalyzátoru nebo v jeho blízkosti jsou oxidovány na oxid uhličitý, vodu a anorganické soli.
Obr. Princip fotokatalýzy
Elektron z fotoexcitace působí redukčně. Může být využit pro redukci kovových iontů na elementární kovy, které tak mohou být získávány nebo jako polutanty odstraňovány. Příroda v řetězci fotosyntézy elektrony účinně využívá pro redukci oxidu uhličitého a výstavbu organických látek. Má-li být účelovou reakcí oxidace, je třeba spotřebovat elektrony jinými reakcemi. Vnějšími oxidačními činidly, v nejjednodušším případě vzdušným kyslíkem, dojde k podpoře oxidačního působení: e- + O 2 = O 2 - (superoxidový ion) O 2 - + O 2 - + 2 H + = H 2 O 2 + O 2 O 2 - + H 2 O 2 = H 2 O + OH - + OH (Haber-Weissova reakce) Velmi účinné je současné využití iontů železa : O 2 - + Fe 3+ = Fe 2+ + O 2 Fe 2+ + H 2 O 2 = Fe 3+ + OH- + OH (Fentonova reakce )
Reakční kinetika fotokatalýzy Heterogenní fotokatalýza je kineticky komplexní reakce zahrnující chemické i fyzikální děje. Prvotní reakcí je vytvoření oddělených nábojů v polovodičovém fotokatalyzátoru působením světelného kvanta. Rozhoduje o ní: energie dopadajícího světla, která musí být větší než energetická bariéra Eg mezi valenční a vodivostní hladinou v katalyzátoru, schopnost katalyzátoru absorbovat světelná kvanta daná velikostí jeho částic a jeho chemickou a krystalografickou stavbou v oblasti nanorozměru, technické řešení, zajišťující potřebný světelný tok ke katalyzátoru.
Vlastnosti fotokatalyzátoru Látky s obsazenou valenční sférou a volnou vodivostní sférou pro vstup elektronů mají vlastnosti polovodičů. Patří k nim oxidy, případně sulfidy nebo nitridy přechodných kovů, např. TiO 2, SnO2, ZnO, WO3, CdO, Fe2O3, ZnS, MoS2, CdS, CdSe, TaON, Ta3N5 a nově i některé organické polymery. Vhodný fotokatalyzátor je: fotoaktivní schopný využívat viditelnou oblast světla a tedy sluneční energii biologicky a chemicky odolný vůči zpracovávaným látkám a reakčnímu prostředí netoxický
TECHNICKÉ APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH REAKCÍ (1/2) Detoxifikace a destrukce znečišťujících látek: Konečnými produkty jsou oxid uhličitý, voda a anorganické soli. Často se fotokatalýza kombinuje s běžnými postupy čištění, např.biologickými. Detoxifikace vybraných látek významných z hlediska zemědělství - Halogenované organické látky, chlorované pesticidy, polychlorované bifenyly, dibenzodioxiny a difurany Organické pesticidy ve vodných roztocích lze fotokatalyticky oxidovat v přítomnosti TiO 2 a záření přirozeného či umělého. Těkavé organické látky VOC např. ropná znečištění, nabízeny jsou již komerční systémy
Fotokatalytická desinfekce: (2/2) Např. pitné vody nebo regenerace vzduchu z uzavřených místností (klimatizace). Dekontaminace půdy: Aplikace fotokatalytických procesy může probíhat přímo v místě znečištění Jednoznačná je snaha uplatnit solární energii Fotokatalytické čištění vzduchu: Ochrana potravinářských a zemědělských výrobků před infekcí bakteriemi, viry a plísněmi Odstraňování etylénu ze skladových prostor pro ovoce, zeleninu a květiny Fotokatalytické nátěry: Např. v samočisticích a desinfikujících se stěnách v potravinářských výrobnách apod.
Zhodnocení předností zavádění fotokatalytických procesů do praxe Fotokatalýza je moderní technologie, jejíž uplatnění exponenciálně roste, protože naplňuje představy o trvale udržitelném rozvoji a zlepšování kvality života v reálné budoucnosti : energetické nároky směřují k využití solární energie fotokatalyzované oxidačně redukční procesy využívají přírodních prostředků bez použití dalších chemikálií fotooxidační destrukce organických látek, využívaná k čištění vody a vzduchu, nevytváří další odpady, které by zatěžovaly životní prostředí, spojení fotokatalýzy s membránovými separacemi dále zvyšuje možnosti a přínosy těchto metod oproti jejich samostatnému použití.
V oblasti zemědělství a výroby potravin mají fotokatalytické postupy následující potenciál: Nové, ekologicky příznivější systémy čištění odpadních vod, spodních vod a přípravy pitné vody, Zlepšení sanitace a celkové hygienické úrovně na průmyslových pracovištích i v domácnostech uplatněním fotokatalytických povrchů a nátěrů, Zlepšení kvality vzduchu odstraněním mikroorganizmů, toxických látek, zápachu, etylénu v pracovních a skladových prostorách, Celkový ekonomický přínos v porovnání s uspokojováním uvedených požadavků dosavadními prostředky.
Obr. Schéma pokusného fotokatalytického zařízení. 1 - UV lampa, 2 - fotokatalytická cela, 3 - skleněný váleček s katalytickou vrstvou, 4 konduktometrická elektroda, 5 dávkovací nádoba, 6 přístroj pro sběr dat (výstup na PC), 7 čerpadlo, 8 chladicí voda z termostatu, 9 přívod kyslíku (přes rotametr), 10 cirkulace reakční směsi, 11 odvod plynných produktů. Legenda:
Obr. Fotografie a schema poloprovozního solárního fotoreaktoru v Plataforma Solar v Almeria (Španělsko) a) Fotografie solárního kolektoru b) schema solárního reaktoru (250 L)
vodivost (ms) 10 9 8 7 6 5 p2 p1 pra 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 čas (min) Obr. Průběh rozkladu kyseliny šťavelové Legenda: p1, p2 dva pokusy prováděné za týchž podmínek s katalyzátorem, pra stejný pokus bez katalyzátoru
vodivost (ms) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 1204 ml/min 475 ml/min 232 ml/min 0 0 100 200 300 400 500 600 čas (min) Obr. Průběh rozkladu kyseliny šťavelové pro různé průtoky kyslíku reaktorem