SNÍŽENÍ OBSAHU ŽELEZA VE SLITINÁCH AlSiCuMgFe DECREASE OF IRON CONTENTS IN AlSiCuMgFe ALLOYS Jan Šerák, Dalibor Vojtěch, Pavel Novák, Václav Šefl a a Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Technická 5, 166 28 Praha 6, Česká republika e-mail: Jan.Serak@vscht.cz Abstrakt Práce se zabývá možností snížení obsahu železa v recyklovaných hliníkových slitinách. V důsledku žíhání taveniny v určitém rozmezí teplot dochází k transformaci deskovitých fází na rozměrné fáze polyedrické, čímž se po procesu sedimentace dosáhne snížení obsahu železa ve výchozí slitině. Žíháním slitiny AlSi9Cu2Fe3Zn0,6Mg0,3Mn0,2 pod teplotou likvidu bylo docíleno snížení obsahu železa na 1/3 původního obsahu. V případě slitiny AlSi9Cu2Fe1Zn0,6Mg0,3Mn0,2 dlouhodobé žíhání pod teplotou likvidu nevedlo ke snížení obsahu železa. Abstract This work deal with possibility to reduce the iron content in secondary aluminum alloys. Transformation of needle-like phases into polyhedral ones was occured as a consequence of annealing of alloy under definite temperature range. Large polyhedral particles settle to bottom of the mold and the iron content in upper parts of alloy decrease. Annealing of AlSi9Cu2Fe3Zn0.6Mg0.3Mn0.2 alloy under liquidus temperature decreases the iron content in alloy to 1/3 of initial value, long-term annealing under liquidus temperature of AlSi9Cu2Fe1Zn0,6Mg0, 3Mn0,2 alloy did not affect the iron content. 1. ÚVOD V souvislosti s neustále se zmenšujícími přírodními zdroji surovin pro výrobu primárního hliníku jsou pro výrobu slitin stále ve větším měřítku využívány recyklované slitiny hliníku. Vzhledem k pestrosti chemického složení v praxi používaných hliníkových slitin je zřejmé, že při zpracování směsí takových slitin ve slévárnách vznikají taveniny velmi proměnlivého složení. Ty mohou obsahovat zvýšené množství železa, které je v případě gravitačně litých hliníkových slitin vysoce nežádoucí, protože je v mikrostruktuře slitiny přítomno ve formě dlouhých deskovitých intermetalických fází s vysokou tvrdostí a křehkostí. Tyto fáze výrazně narušují strukturní homogenitu odlitku a velmi značně snižují jeho mechanické vlastnosti. Částečné snížení negativního vlivu uvedených intermetalických fází v gravitačně litých hliníkových slitinách s relativně nízkým obsahem železa se realizuje úpravou chemického složení taveniny pomocí přídavků dalších prvků (zejména Mn), které zabezpečí změnu deskovité morfologie (β-alfesi) na kompaktnější morfologii ve tvaru čínského písma (α- AlFeSi) [1]. V případě slitin určených pro lití pod tlakem je tolerován řádově vyšší obsah železa, protože se předpokládá vznik podstatně jemnější mikrostruktury včetně intermetalických fází β-alfesi, které již významně nenarušují strukturní homogenitu slitiny. V odlitcích vyráběných metodami lití pod tlakem se v poslední době setkáváme rovněž s výskytem intermetalických fází s obsahem železa s morfologií více či méně rozvětvených částic či polyedrů. Takové fáze se označují jako fáze kalové. 1
Snížení úrovně obsahu železa v hliníkových slitinách na hodnotu požadovanou příslušnou materiálovou normou se provádí ředěním původní taveniny čistým primárním hliníkem, což je efektivní, avšak pro blízkou budoucnost neperspektivní technologický postup. Proto je snaha nalézt co nejjednodušší metodu umožňující snížení obsahu železa v hliníkových slitinách [2]. Vzhledem k obecně vysoké reaktivitě hliníku s různými chemickými látkami, je možnost separace železa přítomného v taveninách slitin hliníku prostřednictvím jeho selektivních chemických reakcí prakticky nereálná. Lze však využít již zmíněné skutečnosti, že železo může být obsaženo v hliníkových slitinách ve formě více či méně kompaktních intermetalických fází. O tom, jaký druh fází vznikne, rozhoduje chemické složení slitiny, teplota přehřátí taveniny před litím a rychlost ochlazování při krystalizaci [3]. Naše práce ukázaly, že i tepelná historie slitiny má výrazný vliv na morfologii těchto fází. Dlouhé doby výdrže na vysoké teplotě nejprve způsobují fragmentaci částic β-alfesi v odlitku a poté dochází ke sferoidizaci a zvětšování velikosti částic β-alfesi. Současně s tímto procesem však dochází k hrubnutí dalších složek mikrostruktury [1,4]. V této práci je studován vliv žíhání slitiny v intervalu teplot mezi likvidem a solidem na morfologii vzniklých fází a jejich distribuci ve zkušebním odlitku po ztuhnutí slitiny. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Pro experimenty byly použity slitiny s chemickým složením uvedeným v tab. I. Chemické složení slitin bylo analyzováno pomocí optického emisního spektrometru GD Profiler - 2. Slitina 1 je komerční slitina DIN 226 používaná pro lití pod tlakem. Složení slitiny 3 vycházelo z předchozí komerční slitiny, pouze byl zvýšen obsah železa přibližně na 3 hmotnostní procenta. Slitiny byly taveny v elektrické komorové peci bez použití krycích solí a ochranné atmosféry. Tab. I.: Chemické složení studovaných slitin [hm.%] Tab. I.: Chemical composition of studied alloys [wt.%] Slitina Si Cu Zn Mg Ti Fe Mn 1 9,18 2,35 0,63 0,31 0,03 0,89 0,16 3 9,33 2,30 0,60 0,27 0,03 3,09 0,19 V první fázi experimentu byly naměřeny ochlazovací křivky obou studovaných slitin. Taveniny slitin byly nality do grafitových kelímků, zajišťujících relativně pomalé ochlazování. Teplota chladnoucího systému byla registrována pomocí termočlánku NiCr10-Ni ponořeného do střední části kelímku. Na základě zjištěných křivek ochlazování byl navržen režim žíhání slitiny, které bylo realizováno opět v elektrické komorové peci bez použití krycích solí a ochranné atmosféry. Po žíhání byly kelímky vyjmuty z pece a poté byly pomalu ochlazovány až na laboratorní teplotu. Válcové vzorky připravené v předchozím kroku byly podélně rozřezány a z těchto částí byly klasickým metalografickým postupem (broušení, leštění, leptání) připraveny výbrusy pro pozorování světelným mikroskopem OLYMPUS PME 3 a elektronovým mikroskopem Hitachi S-450 s EDS analyzátorem KEVEX DELTA 5. Chemické složení přítomných fází bylo zjišťováno na stejném zařízení. Chemické složení vybraných míst výbrusu bylo stanoveno pomocí zmíněného optického emisního spektrometru. 2
3. VÝSLEDKY A DISKUSE První fáze experimentu zahrnovala termickou analýzu studovaných slitin. Naměřené ochlazovací křivky jsou na obr.1. Obr. 1: Ochlazovací křivky studovaných slitin Fig.1: Cooling curves of studied alloys Z naměřených křivek byly odečteny teploty likvidu, na základě kterých byly navrženy režimy tepelného zpracování. Teplota likvidu slitiny 1 byla zjištěna 584 C a teplota likvidu slitiny 3 byla naměřena 613 C. Z křivek ochlazování je zřejmý rozdílný způsob chladnutí obou slitin. Základní představu o krystalizaci obou slitin podává projekce likvidu části ternárního diagramu Al-Si-Fe, viz obr.2, z něhož je zřejmá krystalizační sekvence dané konkrétní slitiny systému Al-Si-Fe. Ostatní prvky přítomné ve slitině (Cu, Zn, Mg) se uplatňují až v pozdějších stádiích krystalizace, kdy jsou již intermetalické fáze obsahující železo vykrystalizovány nebo krystalizační pochody doprovázející vznik fází obsahujících železo výrazně neovlivňují. Obr. 2: Projekce likvidu části diagramu Al-Si-Fe přiléhající k Al [1] Fig.2: Aluminum corner of the Al-Si-Fe diagram liquidus distribution [1] 3
V případě slitiny 1 začíná rovnovážná krystalizace slitiny vylučováním primárních dendritů tuhého roztoku α-al, následuje krystalizace binárního eutektika α-al + FeSiAl 5 a krystalizační pochody jsou završeny krystalizací ternárního eutektika α-al + FeSiAl 5 + Si. Slitina 3 začíná krystalizací vylučováním desek fáze FeSiAl 5, následuje krystalizace binárního eutektika FeSiAl 5 + Fe 2 SiAl 8, dále pak krystalizace ternárního eutektika α-al + FeSiAl 5 + Fe 2 SiAl 8 a krystalizační pochody jsou završeny stejně jako u slitiny 1 krystalizací ternárního eutektika α-al + FeSiAl 5 + Si. V reálných - nerovnovážných podmínkách je velmi obtížné detailně rozlišit uvedené krystalizační pochody termickou analýzou. Nerovnovážný charakter krystalizace dokládají i anomálie při teplotách těsně pod 500 C na obou křivkách ochlazování [5]. Z obr.2 vyplývá, že v případě slitin s obsahem 9% Si (obě studované slitiny) se v jejich mikrostruktuře začnou objevovat rozměrné primární desky fáze FeSiAl 5 pokud bude slitina obsahovat více než 2% železa. V případě nižších obsahů železa budou v mikrostruktuře přítomné fáze FeSiAl 5 eutektického původu a tudíž podstatně kratší a mnohem méně narušující strukturní homogenitu odlitku. Krystalizace intermetalických fází obsahujících železo je v reálných podmínkách ovlivněna rovněž i dalšími přísadovými prvky ve slitině. Proto vzniklé intermetalické fáze obsahují kromě Al, Fe a Si také další prvky (Mn, Cr, Cu). Vzhledem k tomu, že naše dřívější práce [1,4] ukázaly, že dlouhodobé žíhání odlitků při vyšších teplotách může vést ke změně morfologie přítomných intermetalických fází obsahujících železo, byl navržen experiment založený na žíhání slitin v oblasti mezi likvidem a solidem, tak, aby primárně vykrystalizované fáze s morfologií desky (slitina 3) byly obklopeny kapalnou fází. Díky tomu jsou usnadněny difúzní pochody a vytvořeny podmínky pro minimalizaci povrchové energie částic intermetalických fází, tedy jejich růst. Uvedené fáze se vyznačují vysokou hustotou a mají výraznou tendenci sedimentovat ke dnu formy. Tato makrosegregace vede v horních částech formy k ochuzení taveniny o železo a ve spodních částech formy k jejímu obohacení. Tento princip se jeví jako velmi zajímavý pro případné snižování obsahu železa v taveninách sekundárních hliníkových slitin. Teploty, při které byly studované slitiny žíhány byly zvoleny zhruba 10 K pod teplotou likvidu, tak, aby byl určitý podíl fází vykrystalizován a byly umožněny podmínky jejich růstu. Na obr.3a,b jsou mikrostruktury ztuhlých odlitků slitiny 1 žíhané po dobu 1, resp. 10 h. Obr. 3a: Slitina 1, žíháno 574 C, 1h Fig.3a: Alloy 1, annealed 574 C, 1h Obr. 3b: Slitina 1, žíháno 574 C, 10h Fig.3b: Alloy 1, annealed 574 C, 10h Mikrostruktura je tvořena dendrity tuhého roztoku α-al, mezidendritické prostory jsou vyplněny fázemi α-al, β-alfesi a Si eutektického původu. Je zřejmé, že se obě mikrostruktury od sebe prakticky neliší. Žíhání slitiny při uvedených podmínkách nevedlo ke změnám mikrostruktury. 4
Obr. 4: Slitina 3, žíháno 603 C, 1h Fig.4: Alloy 3, annealed 603 C, 1h Zcela jiná situace je v případě slitiny 3. Na obr.4 je mikrostruktura ztuhlého odlitku slitiny 3 žíhané při teplotě 603 C po dobu 1 h. Mikrostruktura je tvořena rozměrnými fázemi β-alfesi s deskovou morfologií. Částice těchto fází jsou na povrchu výbrusu dobře pozorovatelné již pouhým okem. Ve struktuře slitiny jsou přítomny kromě uvedených primárních fází ještě fáze α-al, β-alfesi a Si eutektického původu. Po 10 hodinovém žíhání uvedené slitiny při teplotě 603 C došlo k výrazným změnám mikrostruktury. Značný podíl fází, které měly deskovou morfologii transformovaly na kompaktnější fáze s polyedrickou morfologií. Situace je dokumentována na makrosnímku (obr.5a), ukazujícím řez studovaným odlitkem. Jsou patrné výrazné shluky fází s polyedrickou morfologií ve spodní a střední části odlitku. V horní části jsou patrné oblasti s relativně nízkým obsahem intermetalických fází obsahujících železo. Obr. 5b,c dokumentují mikrostrukturu v místech makrosnímku označených písmeny A a B (viz obr.5a). Obr. 5a: Makrosnímek odlitku slitiny 3, žíháno 603 C, 10h Fig.5a: Photomicrograph of alloy 3, annealed 603 C, 10h V tab. II je uvedeno chemické složení intermetalických fází AlFeSi, jak s deskovou morfologií tak s morfologií polyedrickou, přítomných ve slitině 3, žíhané po dobu 10 h. Je zřejmé, že složení uvedených fází se výrazně neliší. Intermetalické fáze obsahují i relativně nízké obsahy Mn, Cu a Cr což dobře koresponduje s literárními údaji [1,3-5]. Tab. II.: Chemické složení intermetalických fází obsahujících železo ve slitině 3 [hm.%] Tab. II.: Chemical composition of iron-rich intermetallic phases in alloy 3 [wt.%] Fáze Si Fe Mn Cu Cr desky/jehlice 12,8 32,2 0,3 0,1 0,1 polyedry 8,2 38,1 0,5 0,1 0,1 V tab.iii je uvedeno chemické složení slitiny 3 v místech A a B. Je zřejmý výrazný rozdíl v obsahu železa. Původní obsah železa ve slitině 3 byl 3,09 %. Po 10 hodinovém žíhání slitiny 5
v horní části došlo ke snížení jeho obsahu na 1,06 %. Ve spodní části odlitku byl průměrný obsah železa 9,45%. Tab. III.: Chemické složení slitiny 3 v místech A a B [hm.%] Tab. III.: Chemical composition of alloy 3 in locations A and B [wt.%] Místo Si Cu Zn Mg Ti Fe Mn A 11,32 2,22 0,78 0,14 0,03 9,45 0,45 B 10,30 2,33 1,00 0,10 0,06 1,06 0,11 Obr. 5b: Slitina 3- Shluky polyedrických fází u dna odlitku (oblast A) Fig.5b: Alloy 3 - Clusters of polyhedral phases at the bottom of the sample (area A) Obr. 5c: Slitina 3 - Oblast se sníženým obsahem železa (oblast B) Fig.5c: Alloy 3 - Area with reduced iron content (area B) 4. ZÁVĚR Uvedená práce představuje první výsledky výzkumu zaměřeného na snížení obsahu železa v hliníkových slitinách. Metodou žíhání systému v oblasti mezi likvidem a solidem bylo u modelové slitiny AlSi9Cu2Fe3Zn0,6Mg0,3Mn0,2 žíhané při teplotě 603 C po dobu 10 h dosaženo snížení obsahu železa na 1/3 jeho původního obsahu. Dlouhodobé žíhání u komerční slitiny AlSi9Cu2Fe1Zn0,6Mg0,3Mn0,2 při teplotě 574 C po dobu 10 h nevedlo ke snížení obsahu železa. 5. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení projektu MSM 6046137302. 6. LITERATURA [1] ŠERÁK J.: Vliv přísadových a doprovodných prvků na vlastnosti AlSi slitin, disertační práce, VŠCHT Praha, Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, 2000 [2] MICHNA Š., LUKÁČ I., OČENÁŠEK V., KOŘENÝ R., DRÁPALA J., SCHNEIDER H., MIŠKUFOVÁ A.: Encyklopedie hliníku, Adin, s.r.o. Prešov 2005 [3] DAVIS J.R.: Aluminum, ASM International, 1994 [4] ŠERÁK J., VOJTĚCH D., NOVÁK P.: Změny mikrostruktury ve slitině AlSi9Cu2Mg0,3 za zvýšených teplot, In Sborník konference z Aluminium 2007, mimořádné číslo Transaction of the Universities of Košice, ADIN s.r.o., 2007, s. 45-49 [5] TAMMINEN J.: Thermal Analysis for Investigation of Solidification Mechanism in Metals and Alloys, Chemical Communications, No.2, 1988 6