PŘÍPRAVA INTERMEDIÁLNÍCH FÁZÍ SYSTÉMU Ti-Al-Si REAKTIVNÍ SINTRACÍ. PREPARATION OF INTERMEDIARY PHASES FROM Ti-Al-Si SYSTEM BY REACTIVE SINTERING

Transkript

1 PŘÍPRAVA INTERMEDIÁLNÍCH FÁZÍ SYSTÉMU Ti-Al-Si REAKTIVNÍ SINTRACÍ PREPARATION OF INTERMEDIARY PHASES FROM Ti-Al-Si SYSTEM BY REACTIVE SINTERING Pavel Novák Jan Šerák Filip Průša Alena Michalcová Dalibor Vojtěch Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6, ČR panovak@vscht.cz Abstrakt Slitiny tvořené intermediálními fázemi titanu s hliníkem jsou velmi perspektivní materiály pro aplikace v automobilovém, leteckém i kosmickém průmyslu díky nízké hustotě, výborné oxidační odolnosti a mechanickým vlastnostem při teplotách do cca 800 C. Širšímu využití však brání jejich obtížná výroba. V této práci byla testována možnost výroby materiálů Ti-Al- Si technologií reaktivní sintrace. Bylo prokázáno, že touto technologií je možno z prášků titanu, křemíku a předslitiny AlSi30 připravit slitiny s obsahem hm. % křemíku, 8 30 hm. % hliníku a pórovitostí nižší než 7 obj. %. Strukturu těchto materiálů tvoří částice silicidu Ti 5 Si 3 obklopené aluminidem TiAl. Tvrdost těchto slitin klesá s rostoucím obsahem hliníku. Materiály mimo uvedený interval chemického složení se vyznačují extrémně vysokou pórovitostí a tudíž využití reaktivní sintrace při výrobě těchto materiálů není vhodné. V intervalu teplot sintrace C struktura připravených materiálů prakticky nezávisí na zvolené teplotě a době procesu. Alloys formed by intermediary phases of titanium with aluminium are very perspective materials for automotive, aerospace and cosmic applications due to low density and excellent oxidation resistance at temperatures up to approx. 800 C. However, the application range is limited due to problematic processing route. In this work, reactive sintering was tested as the alternative production technology of these materials. It was shown that it is possible to produce alloys containing wt. % Si, 8 30 wt. % Al and less than 7 vol. % of pores from powders of titanium, silicon and AlSi30 master alloy by this technology. Structure of these materials is formed by Ti 5 Si 3 particles surrounded by TiAl aluminide. Hardness of these materials decreases with growing content of aluminium. Materials outside the intervals of chemical composition given above are extremely porous. Between 700 and 900 C, the microstructure is almost independent on the sintering temperature and time. 1. ÚVOD V současnosti se jako vysokoteplotní materiály využívají z kovových materiálů nejčastěji niklové slitiny, případně korozivzdorné oceli. Jejich hlavní výhodou je relativně jednoduchá výroba, zatímco za výraznou nevýhodu lze považovat jejich vysokou hustotu. Tam, kde je požadována nízká hmotnost součásti, tedy především v leteckém průmyslu, je tendence nahrazovat tyto materiály lehčími variantami. V tomto ohledu se jako velmi perspektivní jeví materiály tvořené intermediálními fázemi titanu s dalšími lehkými prvky hliníkem případně 1

2 křemíkem - vyznačující se kromě velmi nízké hustoty rovněž výbornou tepelnou stabilitou a oxidační odolností při teplotách C [1]. Nevýhodami značně komplikujícími jejich využití jsou problémy při výrobě tavnou metalurgií v podobě vysokých teplot tání intermetalik a vysoké reaktivity taveniny s většinou materiálů kelímků [2]. Jako velmi perspektivní se jeví technologie práškové metalurgie využívající reaktivní sintraci. Při tomto procesu se smísí prášky čistých kovů nebo jiných vhodných prekurzorů. Ke vzniku intermediálních fází dochází tepelně aktivovanou chemickou reakcí při spékání. Při těchto reakcích dochází ke značnému vývoji tepla, které napomáhá dalšímu šíření reakce materiálem. V případě slitin titanu s hliníkem je proces doprovázen přechodným vznikem taveniny, která napomáhá vyplnění pórů prostřednictvím kapilárních sil [2]. I přes to však je produkt reaktivní sintrace v případě Ti-Al intermetalik velmi porézní. Vysvětlení tohoto jevu je mnoho velmi vysoká rychlost reakce a tím i příliš krátký čas na vyplnění pórů taveninou, rozdílné rychlosti vzájemné difúze titanu a hliníku [2,3]. Řešením by mohl být přídavek dalšího prvku, například křemíku, který by ovlivnil mechanismus reakce titanu s hliníkem. 2. EXPERIMENT V této práci byly studovány slitiny Ti-Al-Si připravené reaktivní sintrací směsi prášků titanu hutní čistoty, hliníku o čistotě 99,7%, křemíku (99,99%), případně předslitiny AlSi30. Prášky titanu, hliníku a AlSi30 o velikosti částic µm byly připraveny mechanickým obráběním. Křemíkový prášek o velikosti částic do 50 µm byl získán mechanickým mletím. Předlisky binárních slitin TiAl36, TiSi26 a ternárních slitin s obsahem hliníku hm. % a obsahem křemíku mezi 10 a 30 hm. % byly připraveny smísením výše uvedených prášků, jednoosým lisováním při laboratorní teplotě tlakem 260 MPa s využitím univerzálního trhacího stroje Heckert FPZ100/1 a následnou reaktivní sintrací. Pro stanovení optimální teploty reaktivní sintrace byla pomocí přístroje Setaram Setsys Evolution provedena diferenční termická analýza (DTA) slisované směsi prášků vybraných slitin. Rychlost ohřevu byla 10 K/min. Na základě výsledků DTA byla reaktivní sintrace prováděna při teplotě 900 C po dobu 30 min v elektrické odporové peci v atmosféře argonu. Chemické složení připravených materiálů bylo ověřeno pomocí XRF spektrometru ARL 9400XP, mikrostruktura byla studována světelným mikroskopem Olympus PME3 a rastrovacím elektronovým mikroskopem Hitachi S-450, vybaveným EDS analyzátorem. Fázové složení bylo stanoveno na RTG difraktometru Philips X Pert Pro. Tvrdost připravených materiálů byla měřena Vickersovou metodou se zatížením 10 kg (HV 10). 3. VÝSLEDKY A DISKUZE Obr.1 znázorňuje DTA křivky ohřevu slisovaných směsí prášků o složení TiAl36, TiSi26 a TiAl15Si15. Při ohřevu směsi o složení TiAl36 dochází nejprve k tání hliníku při teplotě 660 C. Ihned po této fázové přeměně proběhne exotermická reakce vzniku aluminidu, pravděpodobně TiAl. Směs o složení TiSi26 nevykazuje žádnou fázovou přeměnu ve zvoleném teplotním rozsahu C, ačkoliv lze očekávat exotermickou reakci vzniku silicidu [3]. Použitá rychlost ohřevu (10 K/min) je pravděpodobně nedostatečná pro aktivaci reakce vzniku silicidů v binárním systému Ti-Si. V případě ternární směsi TiAl15Si15 dochází ke vzniku taveniny eutektickou reakcí v systému Al-Si při teplotě 580 C (endotermická přeměna). V intervalu teplot C lze následně pozorovat dvě exotermické reakce. První pravděpodobně přísluší vzniku silicidu Ti 5 Si 3, zatímco druhá doprovází reakci zbývajícího titanu s hliníkem za vzniku aluminidu TiAl. Tepelné efekty jsou u ternární slitiny výrazně nižší než v případě binární slitiny Ti-Al. To ukazuje, že křemík ovlivňuje mechanismus reakce titanu s hliníkem. Reakce křemíku s titanem má zápornější Gibbsovu energii než reakce hliníku s titanem [4]. Proto lze předpokládat, že přednostně vzniká silicid Ti 5 Si 3. Na základě výsledků DTA byla stanovena 2

3 teplota reaktivní sintrace 900 C, protože všechny pozorované přeměny proběhly při nižších teplotách TiAl36 TiAl15Si15 TiSi26 DTA signál [µv] teplota [ C] Obr.1. DTA křivky ohřevu lisovaných směsi prášků TiAl36, TiSi26 a TiAl15Si15 Fig.1. DTA heating curves of TiAl36, TiSi26 and TiAl15Si15 pressed powder mixtures Materiály připravené reaktivní sintrací při teplotě 900 C po dobu 30 min je možné podle mikrostruktury a fázového složení rozdělit do tří skupin. V první se nacházejí slitiny obsahující 10 hm.% křemíku a hm. % hliníku. Tyto materiály se vyznačují velmi vysokou pórovitostí (50 80 obj. %), velmi heterogenní mikrostrukturou i fázovým složením, tvořeným fázemi Ti 5 Si 3, TiSi a TiAl a rovněž nezreagovaným titanem (obr.2a). Díky vysoké pórovitosti a přítomnosti nezreagovaných komponent jsou tyto materiály prakticky nevyužitelné. Druhá skupina představuje materiály s vysokým obsahem křemíku (30 hm. %) a obsahem hliníku mezi 10 a 20 hm. %. Slitiny z této skupiny jsou tvořeny třemi typy fází - Ti 5 Si 3, TiAl a malým podílem TiSi (obr. 2b). Pórovitost těchto slitin je stále vysoká (až 35 obj. %), avšak jsou dostatečně kompaktní pro provedení měření tvrdosti. Tvrdost těchto materiálů se pohybuje mezi 570 a 880 HV10 a klesá s rostoucím obsahem hliníku (obr.3). Důvodem je vyšší tvrdost silicidů ve srovnání s aluminidy [5,6,7,8]. Zvyšováním obsahu hliníku stoupá objemový podíl aluminidu, což způsobuje pokles tvrdosti. Pórovitost těchto slitin by pravděpodobně bylo možné snížit reaktivní sintrací za zvýšeného tlaku. Materiály s nízkou pórovitostí (maximálně 7 obj. %) tvoří poslední skupinu připravených materiálů. Tyto slitiny obsahují hm. % Si a 8-30 hm. % Al a jejich strukturu tvoří fáze Ti 5 Si 3 a TiAl (obr. 2c). Tvrdost těchto slitin dosahuje HV10 a rovněž klesá s rostoucím obsahem hliníku (obr.3). Dosažené hodnoty tvrdosti jsou nižší než u slitin z druhé 3

4 METAL 2008 skupiny díky nižšímu obsahu křemíku, který přímo ovlivňuje podíl tvrdých částic silicidů. Obr.2. Mikrostruktura materiálů připravených reaktivní sintrací při teplotě 900 C po dobu 30 min: a) TiAl20Si10, b) TiAl20Si30, c) TiAl20Si20. Fig.2. Microstructure of materials prepared by reactive sintering at 900 C for 30 min: a) TiAl20Si10, b) TiAl20Si30, c) TiAl20Si20. Obr.3. Tvrdost (HV 10) materiálů připravených reaktivní sintrací při teplotě 900 C po dobu 30 min. Fig.3. Hardness (HV 10) of materials prepared by reactive sintering at 900 C for 30 min. 4

5 METAL 2008 Binární slitina TiAl36 obsahuje aluminidy TiAl a Ti3Al a nezreagovaný titan (obr.4a). Důvodem jsou výrazné rozdíly v difúzní rychlosti titanu a hliníku [2]. Pórovitost tohoto materiálu je více než 65 obj. %. Tento jev lze vysvětlit na základě DTA, která ukázala v případě binární slitiny TiAl výrazně kratší interval existence taveniny před reakcí vzniku intermediálních fází než v případě ternárních slitin Ti-Al-Si. Díky tomu nedojde k dostatečnému vyplnění pórů tavenou před začátkem chemických reakcí. Z tohoto důvodu pravděpodobně nebude možné binární slitiny Ti-Al úspěšně připravit reaktivní sintrací. K podobné situaci dochází u slitin Ti-Si (obr.4b). Vysoká pórovitost (více než 55 obj. %) a heterogenní mikrostruktura tvořená fázemi TiSi a Ti5Si3 a nezreagovaným titanem s křemíkem jsou způsobeny nepřítomností kapalné fáze, která by urychlila difúzi titanu a křemíku. Obr.4. Mikrostruktura materiálů připravených reaktivní sintrací při teplotě 900 C po dobu 30 min: a) TiAl36, b) TiSi26. Fig.4.Microstructure of materials prepared by reactive sintering at 900 C for 30 min: a) TiAl36, b) TiSi26. Dále byla u slitiny TiAl15Si15, která se ukázala jako úspěšně vyrobitelná technologií reaktivní sintrace, pozorována závislost mikrostruktury na době a teplotě ohřevu při reaktivní sintraci. Ukázalo se, že pokud je překročena teplota, při které dochází k aktivaci reakce vzniku silicidu Ti5Si3, tedy přibližně 700 C (obr.1), struktura produktu se prakticky neliší a je vždy tvořena částicemi silicidu Ti5Si3 obklopenými fází TiAl (obr.5). Dále bylo prokázáno, že reakce vzniku intermediálních fází ve zkoumaném systému Ti-Al-Si probíhají velmi rychle. V důsledku toho struktura materiálů připravených reaktivní sintrací s ohřevem po dobu 5, 30 a 180 min nevykazuje žádné významnější rozdíly. 5

6 Obr.5. Mikrostruktura slitiny TiAl15Si15 připravené reaktivní sintrací: a) 700 C, 30 min, b) 800 C, 30 min, c) 900 C, 5 min, d) 900 C, 180 min. Fig.5.Microstructure of TiAl15Si15 alloy prepared by reactive sintering: a) 700 C, 30 min, b) 800 C, 30 min, c) 900 C, 5 min, d) 900 C, 180 min. 4. ZÁVĚR V této práci byla testována možnost přípravy materiálů tvořených intermediálními fázemi systému Ti-Al-Si metodou reaktivní sintrace. Bylo prokázáno, že touto technologií je možno z prášků titanu, křemíku a předslitiny AlSi30 připravit slitiny s obsahem hm. % křemíku, 8 30 hm. % hliníku a pórovitostí nižší než 7 obj. %. Strukturu těchto materiálů tvoří částice silicidu Ti 5 Si 3 obklopené aluminidem TiAl. Tvrdost těchto slitin klesá s rostoucím obsahem hliníku. Materiály mimo uvedený interval chemického složení se vyznačovaly extrémně vysokou pórovitostí a tudíž využití reaktivní sintrace při výrobě těchto materiálů není vhodné. V intervalu teplot sintrace C struktura připravených materiálů prakticky nezávisí na zvolené teplotě a době procesu. PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení vnitřního grantového projektu VŠCHT Praha s názvem Materiály na bázi titanu pro vysokoteplotní aplikace vyrobené technologií práškové metalurgie a projektů KJB a MSM

7 LITERATURA 1. WENBIN F., aj., Mater. Sci. Eng. A (2005) BARBOSA J., SILVA RIBEIRO C., CAETANO MONTEIRO A., Intermetallics 15 (2007) ALMAN D.E., Intermetallics 13 (2005) BARIN I.: Thermochemical Data of Pure Substances, Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft, VOJTĚCH D., aj.: Surface protection of titanium by Ti 5 Si 3 silicide layer prepared by combination of vapour phase siliconizing and heat treatment, J. Alloys Compd., v tisku. 6. RAO K.P., ZHOU J.B., Mater. Sci. Eng. A 356 (2003) ADAMS A.G., RAHAMAN M.N., DUTTON R.E., Mater. Sci. Eng. A 477 (2008) CLEMENS H., aj., Intermetallics 14 (2006)