PŘÍPRAVA SLITIN Fe-Al-Si REAKTIVNÍ SINTRACÍ PREPARATION OF Fe-Al-Si ALLOYS BY REACTIVE SINTERING

Transkript

1 PŘÍPRAVA SLITIN Fe-Al-Si REAKTIVNÍ SINTRACÍ PREPARATION OF Fe-Al-Si ALLOYS BY REACTIVE SINTERING Pavel Novák Vítězslav Knotek Jan Šerák Dalibor Vojtěch Alena Michalcová Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Vysoká škola chemickotechnologická v Praze, Technická 5, Praha 6, ČR panovak@vscht.cz Abstrakt Slitiny tvořené intermediálními fázemi Fe-Al a Fe-Si jsou perspektivní materiály pro použití v náročných aplikacích vyžadujících dobré mechanické vlastnosti a oxidační odolnost při zvýšených teplotách. V této práci byla testována možnost přípravy slitin Fe-Al a Fe-Al-Si pomocí práškové metalurgie s využitím reaktivní sintrace. Bylo prokázáno, že touto technologií je možno z prášků železa, křemíku a předslitiny AlSi30 připravit slitiny s obsahem hm. % křemíku, hm. % hliníku a pórovitostí nižší než 8 obj. %. Strukturu těchto materiálů tvoří ternární intermediální fáze AlFeSi a Al 2 FeSi. Tvrdost těchto slitin stoupá s obsahem křemíku a klesá s rostoucím obsahem hliníku. Materiály mimo uvedené intervaly chemického složení se vyznačovaly extrémně vysokou pórovitostí nebo obsahem nezreagovaných komponent a tudíž využití reaktivní sintrace při výrobě těchto materiálů není vhodné. Alloys formed by Fe-Al and Fe-Si intermediary phases are promising materials for applications requiring good mechanical properties and oxidation resistance at high temperatures. In this work, the possibility of production of Fe-Al and Fe-Al-Si phases by reactive sintering powder metallurgy. It has been found that it is possible to produce the Fe-Al-Si alloys containing wt. % of silicon and wt. % of aluminium from powders of iron, silicon and AlSi30, reaching the porosity of less than 8 vol. %. Structure of these materials is formed by AlFeSi and Al 2 FeSi ternary intermediary phases. Hardness of these alloys increases with growing silicon content and reduces with increasing content of aluminium. Materials outside given intervals of chemical composition show extremely high porosity or the presence of unreacted components and therefore the application of reactive sintering cannot be recommended for the production of these materials. 1. ÚVOD Aluminidy železa jsou moderní konstrukční materiály pro vysokoteplotní aplikace. Jejich výhodou je dobrá korozní odolnost a nižší hustota (5,7 g.cm -3 v případě FeAl [1]) ve srovnání s používanými slitinami železa nebo niklu při zachování nízké ceny. Tyto slitiny se vyznačují výbornou odolností proti vysokoteplotní oxidaci a vysokoteplotní korozi v prostředích obsahujících síru a v taveninách oxidujících solí [1,2]. Tyto materiály jsou testovány a v některých případech už i prakticky využívány 1

2 jako tepelně namáhané součásti spalovacích motorů, například výfukových ventilů, nebo v chemickém průmyslu [1,3]. Dostupné technologie výroby těchto materiálů zahrnují slévárenství [2,4] a práškovou metalurgii (obr.1). Slévárenské technologie narážejí na problémy v podobě vysokých teplot tání intermediálních fází a jejich špatné slévárenské vlastnosti. Pro snížení pórovitosti odlitků se mnohdy musí jako následná operace využít izostatické lisování za tepla. Při práškové metalurgii není vhodné využívat legované prášky Fe-Al z důvodu jejich špatné lisovatelnosti a sintrovatelnosti. Velmi perspektivní alternativou je reaktivní sintrace. Jedná se o technologii, při které jsou prášky čistých kovů nebo jiných vhodných kovů převáděny na požadované sloučeniny, v tomto případě intermediální fáze, tepelně aktivovanou chemickou reakcí při sintraci [5]. V patentu [6] se uvádí, že u fáze FeAl je možné dosáhnout tímto postupem relativní hustoty maximálně 75 %. Bylo publikováno, že důvodem proč není možné vyrobit materiály FeAl s nižší pórovitostí, je přechodný vznik fáze Fe 2 Al 5 [7,8], která má výrazně větší mřížkové parametry a nižší hustotu než železo i fáze FeAl [7]. Obr.1. Technologie výroby intermediálních fází: a) tavná metalurgie, b) prášková metalurgie s využitím reaktivní sintrace Fig.1. Production technologies of intermediary phases: a) melt metallurgy, b) reactive sintering powder metallurgy Výzkumy vlivu křemíku na vznik intermetalických fází hliníku se železem ve slitinách hliníku ukazují, že křemík snižuje aktivitu hliníku a rovněž jeho difúzní rychlost v železe [9]. Tyto jevy by mohly výrazně ovlivnit chování slitin Fe-Al-Si při reaktivní sintraci, proto byl v rámci této práce studován vliv křemíku na průběh reaktivní sintrace těchto materiálů a na mikrostrukturu produktu. 2

3 2. EXPERIMENT V této práci byly studovány slitiny Fe-Al a Fe-Al-Si připravené reaktivní sintrací směsi prášků železa (čistota p.a., velikost částic < 10 µm), hliníku, křemíku, případně předslitiny AlSi30. Prášky hliníku a AlSi30 o velikosti částic µm byly připraveny mechanickým obráběním. Křemíkový prášek o velikosti částic do 50 µm byl získán mechanickým mletím. Předlisky binárních slitin FeAl40, FeAl60 a ternárních slitin s obsahem hliníku hm. % a obsahem křemíku mezi 5 a 30 hm. % byly připraveny smísením výše uvedených prášků, jednoosým lisováním při laboratorní teplotě tlakem 260 MPa s využitím univerzálního trhacího stroje Heckert FPZ100/1 a následnou reaktivní sintrací. Pro stanovení optimální teploty reaktivní sintrace byla pomocí přístroje Setaram Setsys Evolution provedena diferenční termická analýza (DTA) slisované směsi prášků vybraných slitin. Rychlost ohřevu byla 10 K/min. Na základě výsledků DTA byla reaktivní sintrace prováděna při teplotě 950 C po dobu 60 min v elektrické odporové peci v atmosféře argonu. Vzorky byly vkládány do pece vyhřáté na požadovanou teplotu, čímž bylo dosaženo vysoké rychlosti ohřevu slisované směsi prášků. Mikrostruktura připravených materiálů byla studována světelným mikroskopem Olympus PME3 a rastrovacím elektronovým mikroskopem Hitachi S-450 vybaveným EDS analyzátorem. Fázové složení bylo stanoveno na RTG difraktometru Philips X Pert Pro. Tvrdost připravených materiálů byla měřena Vickersovou metodou se zatížením 1 kg (HV 1). 3. VÝSLEDKY A DISKUZE Obr.2 znázorňuje DTA křivky ohřevu slisovaných směsí prášků o složení FeAl40 a FeAl20Si20. Při ohřevu směsi FeAl40 dochází přibližně při teplotě 660 C k silně exotermickému ději, jiné přeměny nebyly pozorovány. To znamená, že při teplotě odpovídající tání hliníku dochází přímo ke vzniku uspořádané fáze FeAl. Nepotvrzuje se tedy předpoklad [8], že vzniku FeAl předchází vznik fáze Fe 2 Al 5. V případě ternární směsi FeAl20Si20 dochází ke vzniku taveniny eutektickou reakcí v systému Al-Si při teplotě 580 C (endotermická přeměna). V intervalu teplot C lze následně pozorovat dvě exotermické reakce, vedoucí ke vzniku ternárních fází Fe-Al-Si. Tepelné efekty jsou u ternární slitiny výrazně nižší než v případě binární slitiny Ti-Al. To ukazuje, že křemík ovlivňuje mechanismus reakce železa s hliníkem. Na základě výsledků DTA byla stanovena teplota reaktivní sintrace 950 C. Prakticky lze exotermický vznik intermediálních fází pozorovat jako zažehnutí plamene, ke kterému dochází po prohřátí reakční směsi na teplotu odpovídající příslušnému exotermickému efektu na DTA křivce. Na snímcích průběhu reaktivní sintrace slisované směsi prášků o složení FeAl20Si20 jsou patrné obě exotermické reakce (obr.3), což potvrzuje výsledky DTA. Reakce poté probíhají velmi rychle a dokončeny jsou během několika desítek sekund (obr.3). 3

4 Obr.2. DTA křivky ohřevu lisovaných směsi prášků FeAl40 a FeAl20Si20 Fig.2. DTA heating curves of FeAl40 and FeAl20Si20 pressed powder mixtures Obr.3. Průběh reaktivní sintrace směsi prášků FeAl20Si20 Fig.3. Reactive sintering progress of FeAl20Si20 powder mixture Mikrostruktura binární slitiny FeAl40 je tvořena převážně fází FeAl a malým podílem FeAl 3 (obr.4a). Slitina nebsahuje nezreagované výchozí komponenty, ale problémem je vysoká pórovitost - přibližně 30 obj. %. Důvod pro vysokou pórovitost je zřejmý z výsledku DTA. Při ohřevu slisované směsi prášků nedochází při ohřevu ke vzniku taveniny hliníku, která by vyplnila póry mezi částicemi železa před iniciací reakce. Dalším důvodem pro nárůst pórovitosti je objemová změna související se změnou krystalové struktury při vzniku FeAl [7,8]. Ternární slitiny Fe-Al-Si, odvozené od slitiny FeAl40 částečnou náhradou hliníku křemíkem, je na základě mikrostruktury možné rozdělit do tří skupin, podobně jako slitiny Ti-Al-Si obdobného složení [10]. První skupinu tvoří slitiny s obsahem 10 hm. % křemíku a obsahem hliníku hm. %. Tyto materiály se vyznačují velmi 4

5 nízkou pórovitostí (méně než 4 obj. %) a dosahují tvrdosti HV 1. Je zřejmé, že vznik eutektické taveniny Al-Si při ohřevu má velmi pozitivní vliv na kompaktnost produktu reaktivní sintrace. Problémem této skupiny materiálů je však přítomnost nezreagované slitiny Al-Si (obr.4b). Kromě nezreagované výchozí komponenty je struktura těchto slitin tvořena ternárními fázemi Al2FeSi a AlFeSi. Vzhledem k přítomnosti nezreagovaného hliníku nelze materiály z této skupiny doporučit pro praktické využití. Druhá skupina materiálů Fe-Al-Si obsahuje hm. % křemíku a hm. % hliníku. Jedná se o slitiny s poměrně nízkou pórovitostí (do 8 obj. %) a tvrdostí v intervalu HV 1. Strukturu těchto slitin tvoří částice AlFeSi v matrici Al2FeSi (obr. 4c). Přítomnost nezreagovaných výchozích složek nebyla detekována. Třetí typ materiálů představuje slitina FeAl10Si30, vyznačující se vysokou pórovitostí (18 obj. %). Struktura tohoto materiálu je tvořena ternární fází AlFeSi a silicidem FeSi (obr. 4d). Tento materiál nebyl dostatečně kompaktní ani pro měření tvrdosti. Důvodem pro takto vysokou pórovitost je pravděpodobně vyšší podíl pevného křemíku při teplotě reaktivní sintrace [9], který komplikuje transport eutektické taveniny Al-Si v pórech. Pro další využití jsou tedy vzhledem k poměrně nízké pórovitosti a k absenci nezreagovaných výchozích látek významné pouze slitiny z druhé skupiny, tedy slitiny s hm. % křemíku. Obr.4. Mikrostruktura materiálů připravených reaktivní sintrací při teplotě 950 C po dobu 60 min: a) FeAl40, b) FeAl30Si10, c) FeAl20Si20, d) FeAl10Si30. Fig.4. Microstructure of materials prepared by reactive sintering at 950 C for 60 min: a) FeAl40, b) FeAl30Si10, c) FeAl20Si20, d) FeAl10Si30. 5

6 Dalším testovaným typem slitin byla binární slitina FeAl60 a od ní odvozené ternární slitiny Fe-Al-Si. Ačkoliv by podle rovnovážného fázového diagramu bylo možné očekávat, že slitina FeAl60 bude tvořena pouze fází FeAl3 [9], je tento produkt reaktivní sintrace tvořen kromě předpokládané fáze i nezreagovaným hliníkem, ve kterém je rozpuštěno železo (obr.5a). Rovněž ternární slitiny Fe-Al-Si, odvozené od binární slitiny FeAl60 obsahují až do 25 hm.% křemíku nezreagovanou výchozí složku - slitinu Al-Si. Ačkoliv jejich pórovitost je nižší než 7 obj. %, jsou tyto materiály z výše uvedeného důvodu prakticky nevyužitelné. Struktura těchto slitin obsahuje ternární fáze s vyšším obsahem hliníku než slitiny odvozené od FeAl40. Nalezneme zde fáze Al2FeSi, Al5FeSi nebo Al3FeSi2 (obr.5b). Slitina FeAl30Si30 již neobsahuje stopy nezreagované slitiny Al-Si, ale dosahuje pórovitosti přibližně 20 obj. %. Tato slitina je kromě ternárních fází Al2FeSi a Al3FeSi2 tvořena i silicidem FeSi (obr.4c). Obr.5. Mikrostruktura materiálů připravených reaktivní sintrací při teplotě 950 C po dobu 60 min: a) FeAl60, b) FeAl50Si10, c) FeAl30Si30. Fig.5. Microstructure of materials prepared by reactive sintering at 950 C for 60 min: a) FeAl60, b) FeAl50Si10, c) FeAl30Si ZÁVĚR V této práci byla testována možnost přípravy materiálů tvořených intermediálními fázemi systému Fe-Al-Si metodou reaktivní sintrace. Bylo prokázáno, že touto technologií je možno z prášků železa, křemíku a předslitiny AlSi30 připravit slitiny s obsahem hm. % křemíku, hm. % hliníku a pórovitostí nižší než 8 obj. %. Strukturu těchto materiálů tvoří ternární intermediální fáze AlFeSi a Al2FeSi. Tvrdost těchto slitin stoupá s obsahem křemíku a klesá s rostoucím obsahem hliníku. Materiály mimo uvedený interval chemického složení se vyznačovaly extrémně vysokou pórovitostí nebo obsahem nezreagovaných komponent a tudíž využití reaktivní sintrace při výrobě těchto materiálů není vhodné. 6

7 PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci řešení grantového projektu Grantové agentury Akademie věd ČR - KJB a projektu Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy ČR MSM LITERATURA KRATOCHVÍL, P. The history of the search and use of heat resistant Pyroferal alloys based on FeAl, Intermetallics, 2008, č. 16, s STOLOFF, N.S. Iron aluminides: present status and future prospects, Materials Science and Engineering A, 1998, č. 258, s MCQUAY, P. A., SIKKA, V. K. Casting of Intermetallics, Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001, s Encyclopaedia Britannica Online, 2008, 17/02/ U. S. Patent 5,269, KANG, H. Z., HU, C. T. Swelling behavior in reactive sintering of Fe Al mixtures, Materials Chemistry and Physics, 2004, č. 88, s GEDEVANISHVILI, S., DEEVI, S.C. Processing of iron aluminides by pressureless sintering through Fe+Al elemental route, Materials Science and Engineering A, 2002, č. 325, s XIAOXIA, H., aj. Effect of Si on the interaction between die casting die and aluminum alloy, Materials Letters, 2004, č. 58, s NOVÁK, P. aj. Preparation of Ti-Al-Si alloys by reactive sintering, Journal of Alloys and Compounds, 2009, č. 470, s MASSALSKI, T.B. Binary Alloy Phase Diagrams, ASM Int.,