24 dsorpe Hlavní íle kapitoly: Vyložit adsorpi v nehybné vrstvě, při míhání suspenze, probrat výměnu iontů a hromatografii. Požadované znalosti: Bilanování, fázová rovnováha, přestup a prostup hmoty. V této kapitole se vykládá transport hmoty mezi pevnou a tekutou fází při adsorpi. První část kapitoly seznamuje kvalitativně se základy a uplatněním adsorpe a s některými typy adsorbérů. Probírá se rovněž výměna iontů a hromatografie. V části kapitoly, která se týká kvantitativního popisu adsorpe, se uplatňují rovnie bilane, rovnovážného vztahu a kinetiky adsorpe. Vedle partií známýh již z dřívějšího výkladu se v této kapitole probírá neustálené sdílení hmoty mezi tekutinou a vrstvou zrnitého materiálu. Je vyložen výpočet skutečného (nerovnovážného) stupně na základě rovnie prostupu hmoty. 24.1 Úvod dsorpe se používá především k oddělování složek obsaženýh v malé konentrai v tekutináh (v plyneh či kapalináh). Provádí se tak, že se uvede tekutina do styku se zrnitou pevnou fází, obvykle velmi porézní, a jejím povrhem se složky tekutiny v rozličné míře adsorbují (obvykle v závislosti na molární hmotnosti nebo na polaritě). Pevná fáze se nazývá adsorbens, adsorbovaná složka adsorbát. Příkladem uplatnění adsorpe v plynné fázi je odstraňování par rozpouštědel ze vzduhu stykem s aktivním uhlím. Pomoí aktivního uhlí se může molární zlomek těhto par ve vzduhu zmenšit až na hodnotu řádově 10-24. Takové hodnoty se nedá dosáhnout zkapalněním páry v kondenzátoru, má-li proes být ekonomiký. Ze vzduhu v klimatizačníh zařízeníh se adsorpí odstraňují zapáhajíí a jedovaté látky jako H 2 S a S 2. Značný význam má odstraňování vodníh par z plynů. Jiným příkladem uplatnění adsorpe v plyneh je dělení plynnýh směsí (dělení dusíku od kyslíku, dělení plynnýh uhlovodíků, izolae vodíku ze syntézního plynu). V kapalináh, jako jsou paliva a mazadla, organiká rozpouštědla, rostlinné a živočišné oleje, se adsorpe využívá k odbarvování (uplatňuje se při výrobě ukru), k odstraňování pryskyři a k odstraňování vody z těhto kapalin. Má význam při získávání bioproduktů (např. antibiotik, vitamínů, aromatizačníh prostředků) z fermentačníh živnýh roztoků a z extraktů z rostlin. Uplatňuje se při odstraňování znečištění vody ropou a ropnými produkty, při čištění odpadníh vod a při úpravě pitné vody z hlediska jejího aromatu, huti a barvy. K adsorpi se využívají přírodní a syntetiké materiály amorfní nebo mikrokrystaliké struktury. Je to např. aktivní uhlí, aktivní oxid hlinitý, silikagel, molekulární síta (přírodní či syntetiké hlinitokřemičitany s velmi pravidelnou strukturou velmi jemnýh pórů) a syntetiké pryskyřie. Hustota povrhu adsorbentů je řádově 10 6 m -1 a tomu odpovídá hodnota průměru pórů v jednotkáh až desítkáh nanometrů. S výjimkou molekulárníh sít obsahuje každé adsorbens póry rozličnýh průměrů a rozdělení velikostí průměru pórů adsorbentu závisí na tehnologii jeho výroby. Naproti tomu molekulární síta mají všehny póry stejně velké, závislé pouze na struktuře adsorbentu. 156
Mehanismus transportu složky, která se adsorbuje, naznačuje obr. 24.1. Čísliemi jsou vyznačeny jednotlivé dílčí proesy vysvětlené dále. Protože jednotlivé kroky následují za sebou, určuje elkovou ryhlost proesu nejpomalejší děj, jenž se proto nazývá řídíím dějem. Obvykle se proes popisuje vztahem pro řídíí děj a na další děje se zavádějí koreke. V obrázku jsou znázorněny tyto dílčí děje: 1 2 a 5 3 b 4 Obr. 24.1. Transport adsorbujíí se složky a-difundujíí složka v pevné fázi b-adsorbovaná složka ve vrstvě na vnitřním povrhu -složka v tekuté fázi v póreh 1. Mísení nebo neexistujíí mísení tekutiny a tedy i adsorbujíí se složky mezi rozličnými částmi výměníku hmoty (konveke, axiální disperze). 2. Transport složky mezi okolní tekutinou a vnějším povrhem zrn adsorbentu. 3. Difuze v tekuté fázi v póreh uvnitř části adsorbentu (většina adsorbentů, anorganiké zeolity a některé měniče iontů). 4. Reake na fázovýh rozhraníh (tento děj je obvykle velmi ryhlý; rozličné způsoby transportu složky se též vyjadřují ve formě zdánlivýh ryhlostí reake, čímž se zjednodušuje matematiký popis). 5. Difuze v sorbovaném stavu (v homogenní fázi, jako je pevná látka, gel či kapalina nebo ve vrstvě na povrhu póru - difuze ve fázi částie) *). V tekutináh s velkou konentraí transportované složky se ryhlost proesu obeně s větší pravděpodobností řídí difuzí ve fázi zrn adsorbentu (krok 5), kdežto při malé konentrai složky se děj pravděpodobně řídí kroky souvisejíími s odporem v tekutině (tj. 1, 2 nebo 3). Rozdíl mezi kroky 3 a 5 spočívá v tom, že jsou od sebe odděleny krokem 4, proto se odehrávají v odlišnýh skupenstvíh. Ryhlosti kroků 3, 4 a 5 jsou nezávislé na konkrétním zařízení, pokud je stejná velikost části adsorbentu a hybná síla adsorpe. Naproti tomu příspěvky kroků 1 a 2 silně závisejí na konstruki zařízení. Vazba adsorbátu na adsorbens se dá roztřídit na vazbu fyzikální (van der Waalsovými silami ) ), hemikou a iontovou. Fyzikální vazba je vratná, tj. zmenšením hodnoty tlaku či zvětšením hodnoty teploty se vazba uvolní a adsorbát uniká, čímž se adsorbens regeneruje. Tento proes se nazývá desorpe. Při hemiké vazbě se desorpe dosahuje při podstatně vyšší teplotě než při fyzikální vazbě a desorbovaná látka je obvykle odlišná od adsorbované. Na rozdíl od fyzikální adsorpe není při hemisorpi elý povrh póru stejně aktivní. hemisorpe nastává v aktivníh entreh, která pokrývají jen část povrhu póru. Iontová vazba je typiká pro měniče iontů, ale může se jednat také jen o adsorpi iontu. *) Vzhledem k tomuto jevu, který je běžný např. u měničů iontů a který připomíná absorpi, se často používá názvu sorpe. Ta pak zahrnuje adsorpi, absorpi a kondenzai v póreh. S tím souvisejí názvy sorbens a sorbát. ) Na těhto siláh totiž závisí hodnota členu a / υ 2 ve van der Waalsově stavové rovnii. 157
Při adsorpi se směs zahřívá. Tento efekt může mít nepříznivý vliv na adsorpi plynů, kde je někdy změna teploty výrazná, ale v kapalináh je velmi malý. Hodnota změny entalpie při adsorpi, tzv. adsorpční entalpie, závisí na síle vazby adsorbátu na adsorbens. Pro fyzikální adsorpi, která zhruba odpovídá kondenzai, je změna entalpie 40 až 50 kj mol -1, kdežto pro hemisorpi se její hodnota pohybuje okolo 200 kj mol -1 adsorbátu. 1 III I II 7 8 2 IV Obr. 24.2 Zařízení pro adsorpi par rozpouštědel z plynné fáze 3 4 5 6 I,II-adsorpční vrstva 1-surový plyn 4-inertní plyn 7-hladií voda III-kondenzátor 2-vyčištěný plyn 5-voda 8-odvzdušnění IV-dělič 3-vodní pára 6-rozpouštědlo 24.1.1 dsorbéry dsorpe se často provádí v nehybné vrstvě zrnitého adsorbentu, ale používá se také fluidní vrstvy, sesuvné vrstvy nebo pneumatikého transportu. Při adsorpi v kapalině se míhá suspenze adsorbentu. Rozsah velikostí aparátů se pohybuje od průměru 4 mm hromatografiké kolony do 12 m fluidního adsorbéru par rozpouštědel. parát s nehybnou vrstvou adsorbentu uplatňovaný např. k adsorpi par rozpouštědel ze vzduhu je na obr. 24.2. Zrna adsorbentu jsou umístěna na roštu ve vrstvě přibližně 0,3 až 1,2 m vysoké. Zpraovávaná směs proudí shora dolů jedním z obou aparátů (proudy 1, 2), zatímo ve druhém se adsorbens regeneruje (proud 3 nebo 4). Směr proudění shora dolů se při adsorpi doporučuje proto, že pak nenastane fluidae vrstvy a s tím souvisejíí odírání zrn, jejih promíhávání a případné unášení ze zařízení. Proes končí, když konentrae adsorbované složky v odházejíí tekutině dosáhne maximální přípustné hodnoty, nebo po určité předepsané době. Pak ventily automatiky přepnou přívod směsi na druhý aparát, kde se pokračuje v adsorpi a původní vrstva se začne regenerovat. Propojení po přepnutí ventilů je v obrázku naznačeno čárkovaně. 158
dsorbens se regeneruje horkým inertním plynem, ale pokud je adsorbát ve vodě nerozpustný, dává se přednost vodní páře. Pára ve vrstvě kondenzuje, a tím ji zahřívá a dodává energii potřebnou k desorpi. Směr proudění je opačný než při adsorpi. Směs se vede do kondenzátoru (III) a kondenzát vytváří organikou a vodnou fázi, které se odvádějí každá zvlášť (IV). Vrstva se pak suší horkým vzduhem. Průřez adsorpční vrstvy závisí na objemovém toku zpraovávané směsi a na požadované době jednoho yklu. Obvyklá ryhlost plynu vztažená na elý průřez vrstvy je v rozmezí 0,15 až 0,45 m s -1. Výška vrstvy a tok plynu se obvykle volí tak, aby doba adsorpčního yklu byla v mezíh od 2 do 24 h. Čím menší výška, tím menší je pokles tlaku, ale zmenší se též stupeň vyčištění plynu a je třeba relativně víe energie na regenerai adsorbentu. Zařízení typu z obr. 24.2 se používá rovněž k odstraňování vodní páry z plynnýh směsí, vrstva se však regeneruje horkým plynem. Ten se pak vypouští do atmosféry, nebo se zbaví větší části vlhkosti v kondenzátoru, pak se zahřeje a znovu přivádí do vrstvy, která se regeneruje. Místo zvýšení teploty při stejném tlaku lze regenerae dosáhnout též zmenšením tlaku při teplotě rovné teplotě adsorpe. Takový postup se používá především tehdy, když se plyn adsorbuje při větším než atmosférikém tlaku. Probíhá-li adsorpe při atmosférikém tlaku, lze provést regenerai za vakua. dsorpe v kapalné fázi má významné uplatnění při čištění odpadníh vod. dsorbens je zrnité aktivní uhlí, jehož se též používá k úpravě pitné vody. Průměr takovýh adsorbérů může činit několik metrů a výška je až 10 m, přičemž jih prauje několik vedle sebe. Značná výška je nutná proto, že je adsorpe v kapalině podstatně pomalejší než adsorpe v plynné fázi. ktivní uhlí se regeneruje mimo adsorbér, proto je nutný poměrně dlouhý časový interval mezi regeneraemi. Obr. 24.3. Zařízení pro vsádkovou adsorpi z kapaliny dsorpe v kapalině se uryhlí tím, že se v ní práškové aktivní uhlí rozmíhává mehanikým míhadlem nebo bublinami plynu rozptylovaného v kapalině (viz obr. 24.3). Je však nutné další zařízení na oddělování aktivního uhlí od kapaliny (sedimentaí nebo filtraí). Proes se dá provádět i nepřetržitě (do vody se dávkuje aktivní uhlí a kal se odděluje od vyčištěné kapaliny a odvádí nepřetržitě). Nepřetržitá adsorpe s protiproudem fází se provádí v aparáteh, kde se vrstva adsorbentu pohybuje vlivem gravitae směrem dolů (tzv. sesuvná vrstva, viz kap.8), a prohází nejprve adsorpční a pak regenerační sekí (viz obr. 24.4). Z dolního kone aparátu se zrna 159
dopravují pneumatiky nebo dopravníkem na horní kone aparátu a proes se opakuje. Pokud mají zrna malý rozměr, je možné praovat s fluidní vrstvou. Tento oddíl informuje o uplatnění adsorpe, o některýh používanýh adsorbenteh a o zařízeníh, v nihž se adsorpe provozuje. Dále se kvalitativně popisují prinipy adsorpe. Obr.24.4. Zařízení pro nepřetržitou adsorpi vlhkosti ze vzduhu 24.2 Fázová rovnováha V oddílu se diskutuje Langmuirova a Freundlihova izoterma a grafiké znázornění experimentálníh údajů o fázové rovnováze. V praxi je způsob vyjádření konentrae jiný pro každou z fází. Složení plynu se udává v molárníh zlomíh, v molárníh konentraíh či v pariálníh tlaíh, složení kapaliny ve hmotnostníh konentraíh nebo v hmotnostníh zlomíh a složení pevné fáze v relativníh hmotnostníh zlomíh (hmotnost adsorbované složky lomená hmotností adsorbentu) nebo v molalitáh (látkové množství adsorbované složky lomené hmotností adsorbentu) či v hmotnostníh konentraíh. Nehť symbol označuje adsorbovanou složku, symbol adsorbens a symbol B složku tekutiny, o níž lze předpokládat, že se neadsorbuje. Fáze se budou považovat za dvou složkové. V této kapitole bude složení tekutiny vyjadřováno hmotnostní konentraí a složení pevné fáze (adsorbátu) relativním hmotnostním zlomkem. Na obr. 24.5 jsou znázorněny některé čáry závislosti relativního hmotnostního zlomku složky v pevné fázi, X, na hmotnostní konentrai složky v tekuté fázi,, při konstantní teplotě, tzv. adsorpční izotermy. Pro adsorpi jsou vhodné izotermy 3 a 4, protože při malýh hodnotáh konentrae složky v tekutině je hodnota její konentrae v adsorbentu relativně velká. Tento tvar křivek popisuje rovnie Langmuirovy izotermy: X b = (24.2-1) 1 + K kde b a K jsou empiriké konstanty. Jestliže hodnota součinu ( K ) >> 1, jedná se o velmi vhodný průběh izotermy, při ( K ) << 1 se izoterma blíží příme proházejíí počátkem. Tato rovnie však nemusí vystihovat skutečný průběh adsorpční izotermy, i když je založena na teoretikýh úvaháh. Empiriká Freundlihova izoterma X = b (24.2-2) s empirikými koefiienty b a ( < 1) se používá zejména pro adsorpi z kapalné fáze. Přesnější popis adsorpční rovnováhy vyžaduje složitější rovnie uváděné v odborné literatuře. 160
Na obr. 24.6 je jako příklad konkrétního systému nakreslena závislost relativního o hmotnostního zlomku složky v pevné fázi X na relativní vlhkosti vzduhu ϕ = p / (viz o též kap. 25, p je pariální tlak vodní páry ve vzduhu a p je rovnovážný tlak vodní páry při teplotě vzduhu) při rovnováze na třeh adsorbenteh (přírodní oxid hlinitý, molekulární síto a silikagel). Křivky platí v rozsahu 20 až 50. p x 4 5 3 2 Obr. 24.5. Závislost relativního hmotnostního zlomku složky v pevné fázi, na její hmotnostní konentrai v tekutině při fázové rovnováze 1 1-nepříznivý průběh 2-lineární průběh 3-příznivý průběh 4-velmi příznivý průběh 5-nevratná adsorpe (hemisorpe) x 3 2 1 Obr. 24.6. Závislost relativního hmotnostního zlomku adsorbátu na relativní vlhkosti vzduhu při fázové rovnováze 1-alumina 2-molekulární síto 3-silikagel ϕ Vzhledem k tomu, že je pariální tlak vztažen k rovnovážnému tlaku vodní páry při dané teplotě, splývají izotermy pro rozličné teploty v jedinou křivku. Tvar izotermy pro molekulární síto odpovídá nevratné adsorpi (hemisorpi), tj. silné vazbě, takže i při velké konentrai adsorbátu je relativní vlhkost vzduhu malá. Z grafu dále vyplývá, že při velkýh hodnotáh relativní vlhkosti je kapaita silikagelu zhruba dvojnásobná ve srovnání s oxidem hlinitým a molekulárním sítem. Je to proto, že v póreh vodní pára kondenzuje. Dosazením konkrétníh hodnot lze ukázat, že (s výjimkou molekulárního síta) pro zadaný pariální tlak závisí konentrae adsorbátu značně na teplotě (s rostouí teplotou klesá). V tomto oddílu se diskutuje závislost konentrae adsorbujíí se složky v pevném adsorbentu na její konentrai v tekuté směsi při fázové rovnováze. Jsou uvedeny rovnie popisujíí tuto závislost. 161
24.3 Izotermní adsorpe v nehybné vrstvě adsorbentu Popis proesů probíranýh v předešlýh kapitoláh se týkal závislosti konentrae transportované složky buď na místě ve výměníku hmoty nebo na době uplynulé od začátku proesu. V tomto oddílu se bude probírat současná závislost konentrae složky jak na místě tak na čase v aparátu se spojitým kontaktem fází. Takový děj nastává při protékání tekutiny nehybnou vrstvou adsorbentu. Kvantitativní popis poskytuje kombinae materiálové a entalpiké bilane adsorbované složky s vyjádřením fázové rovnováhy a s rovnií kinetiky proesu. Zde bude probrán pouze izotermní děj. Vyhází se z materiálové bilane v difereniálním tvaru a diskutuje se integrál výsledné rovnie poskytujíí konentrační profil složky. 24.3.1 Kvalitativní popis adsorpční vrstvy Jestliže se adsorpe provádí v nehybné vrstvě adsorbentu, probíhá neustáleně. Konentrae adsorbujíí se složky závisí na místě a na čase jak ve vrstvě, tak v tekutině proházejíí vrstvou. Na začátku přihází přiváděná směs do styku s ještě čerstvým adsorbentem a převážná část složky se adsorbuje v okolí místa přívodu tekuté směsi do vrstvy. Její konentrae klesá ve směru proudění exponeniálně až blízko k nulové hodnotě. dsorbens se postupně sytí přiváděnou adsorbovanou složkou a oblast nasyeného adsorbentu se zvětšuje ve směru proudění přiváděné směsi. Závislost konentračního profilu na místě a času ukazuje obr. 24.7. Je v něm nakreslena závislost poměru hodnoty hmotnostní konentrae složky v určitém místě a okamžiku,, a hodnoty v surovině, F, na vzdálenosti l ve směru proudění tekutiny vrstvou v časeh τ 1 až τ 3. Přitom hodnota τ roste s hodnotou indexu. Křivka s parametrem τ 1 vystihuje počáteční stadium adsorpe. Po jisté době se v místě přívodu tekutiny dosáhne fázové rovnováhy a tato oblast je složkou nasyena a přestává ji adsorbovat. Tekutina prohází nasyenou oblastí s původní konentraí a adsorpe nastává ve stále větší vzdálenosti od vstupu tekutiny. Křivka nabývá esovitého tvaru, jak je vidět z průběhu čáry pro τ 2. F zóna nasyení adsorpční zóna zóna čerstvého v času τ 2 v času τ 2 adsorbentu v času τ 2 Obr.24.7. Závislost relativní konentrae složky v tekutině protékajíí vrstvou adsorbentu na místě a času τ 1 τ 2 τ 3 l L Čára s parametrem τ 2 ilustruje fakt, že se adsorpční vrstva dá obeně rozdělit na tři části, které jsou pro tento čas v obrázku nakresleny. Oblast, která začíná u místa přívodu suroviny, je nasyená adsorbovanou složkou, takže v tekutině zůstává původní konentrae F (adsorpe ještě nenastává). Můžeme ji nazvat zónou nasyení. Pak následuje oblast, kde je konentrae složky v adsorbentu menší než rovnovážná a začíná adsorpe složky 162
z tekutiny. Konentrae složky v tekutině postupně klesá z původní až na mizivou hodnotu. Tato oblast se nazývá adsorpční zóna. Za ní následuje třetí oblast, kterou protéká tekutina zbavená složky. V této oblasti již adsorpe neprobíhá. Je to zóna čerstvého adsorbentu. dsorpe ve vrstvě tedy nastává pouze v adsorpční zóně, která se obvykle uvažuje v mezíh 0,95 > ( / F ) > 0,05. Tato oblast se během adsorpe posunuje směrem ke koni vrstvy, tj. narůstá oblast s rovnovážnou konentraí adsorbentu (zóna nasyení) a zmenšuje se oblast s jeho zanedbatelnou konentraí (zóna čerstvého adsorbentu). Dokud je adsorpční zóna uvnitř vrstvy, z adsorbéru odhází tekutina neobsahujíí adsorbovanou složku. Když dosáhne druhého kone vrstvy, objeví se v odházejíí tekutině složka a její konentrae začne narůstat. Proes se ukončí, když tato konentrae dosáhne maximální přípustné hodnoty, např. e = 0,05 F. Závislost hodnoty e v tekutině ve výstupním průřezu vrstvy na času ukazuje obr. 24.8. Zadanou maximální přípustnou konentraí složky ve vystupujíí tekutině je určen tzv. bod průniku na uvedené křive, kterému odpovídá čas průniku τ p. Protože tuto konentrai má pouze poslední podíl tekutiny, adsorbuje se z původní směsi často 99 % i víe přiváděné složky. e F Obr. 24.8. Závislost relativní konentrae ve výstupním průřezu na čase (křivka průniku) τ p τ Šířka adsorpční zóny určuje stupeň využití kapaity adsorpční vrstvy. Je-li křivka průniku strmá, je tato oblast úzká, a v bodě průniku je valná část kapaity vrstvy využita. Kdyby se však tato oblast rozprostírala po elé déle vrstvy, nevyužilo by se kapaity vrstvy ani z 50 %. Šířka adsorpční zóny závisí na tvaru adsorpční izotermy, na ryhlosti transportu hmoty a na axiální disperzi v tekutině. Je-li tvar adsorpční izotermy vhodný pro adsorpi, šířka adsorpční zóny se při postupu vrstvou zmenšuje a naopak. Pokud není odhad konentračního profilu a šířky adsorpční zóny ze zobeněnýh vztahů spolehlivý, zařízení se navrhuje na základě výsledků laboratorníh experimentů. Přitom se používá stejně velkýh zrn adsorbentu a stejně velké mimovrstvové ryhlosti tekutiny, jaké mají být v navrhovaném zařízení. Když má rovnovážná čára pro danou soustavu látek tvar příznivý pro adsorpi, ustaví se v adsorpční zóně konentrační profil poměrně ryhle. V lineární oblasti rovnovážné čáry se konentrační profil při postupu zóny vrstvou ve směru proudění tekutiny nemění. Proto poskytují pokusy s rozličnými délkami (či výškami) vrstvy pro takovou soustavu stejný tvar křivky průniku, tj. stejnou délku adsorpční zóny. V delšíh vrstváh je však délka adsorpční zóny relativně kratší a lépe se využije kapaity vrstvy. Při adsorpi z plynné směsi může změna entalpie i při malýh vstupníh konentraíh významně zvýšit teplotu vrstvy, jestliže má vrstva velký průměr. Tím je hodnota rovnovážné 163
konentrae adsorbátu nepříznivě ovlivněna. Na tento jev je třeba brát ohled při přehodu od laboratorního k provoznímu aparátu a vrstvu hladit, pokud je to nutné. 24.3.2 Bilane adsorbované složky a kinetika proesu Výkonnost adsorbéru bude odhadnuta pro izotermní adsorpi na základě přibližného teoretikého popisu. Předpokládá se, že objemový tok směsi se ve směru proudění nemění (konentrae složky, která se adsorbuje, je obvykle malá, děj je izotermní a relativní změna tlaku malá). Bude se bilanovat adsorbujíí se složka pro difereniální úsek vrstvy dl (viz obr. 24.9). Pro tekutinu platí V V = ( + d ) + dv f + dm w (24.3-1a) τ a pro pevnou fázi Obr. 24.9. Shéma bilane složky pro difereniální V a ( )V + d objem vrstvy b a = ε dv / τ b = d V ρ X / τ b dm w = X τ dm (24.3-1b) m w kde je tok složky fázovým rozhraním. Mehanismus adsorpe složky je přestup hmoty složky z vnitřku tekutiny na povrh zrna adsorbentu, difuze do pórů a vlastní adsorpe na vnitřním povrhu pórů. Tento poslední proes je velmi ryhlý a předpokládá se, že mezi její konentraí v adsorbátu a konentraí v tekutině obsažené v póreh je rovnovážný vztah. Transport je možné popsat rovnií prostupu hmoty ( ) d dm = K (24.3-2) w Tyto rovnie se upravují na tvar obsahujíí objem vrstvy V. Difereniální objem tekutiny se vyjádří pomoí mezerovitosti dvf =ε dv stejně jako hmotnost pevné fáze (24.3-3) dm ( ) = ρ 1 ε dv = ρ dv (24.3-4) p b Zde je ρ p hustota části a ρ b hustota vrstvy (sypná hustota). Ploha povrhu pevné fáze se dá zapsat pomoí hustoty povrhu a nebo měrného povrhu a d d d = dv = dm = adv = a ρbdv (24.3-5) dv dm Spojením rovni (24.3-1a) a (24.3-1b) a dělením difereniálním objemem vrstvy se obdrží 164
υ ε ρ X + + b = 0 (24.3-6) l τ τ neboť dv = S dl a objemový tok lomený průtočným průřezem je ryhlost proudění tekutiny υ. Ve zředěné směsi je akumulae složky v tekutině zanedbatelná a rovnie se redukuje na vztah υ = ρ X b l τ (24.3-7) Jestliže se vyjádří v bilani (24.3-1a) tok fázovým rozhraním rovnií prostupu hmoty, obdrží se rovnie υ = Ka ( ) = K aρ b( ) (24.3-8) l Symbolem K se označuje koefiient prostupu hmoty pro hybnou sílu v hmotnostníh * konentraíh. Konentrae plyne z rovnovážného vztahu, dosadí-li se do něj konentrae adsorbátu zprůměrněná podle průřezu vrstvy. Zápis rovni zjednodušuje zavedení počtu převodovýh jednotek [viz rovn. (23.2-18b)] N Kal KaV K a ρ l K = = = = υ V υ a ρ V V b b (24.3-9) Dosazením do rovnie (24.3-8) a úpravou se získá difereniál bezrozměrové délky vrstvy Ka l N υ d d d = = (24.3-10) Integrál udává závislost bezrozměrové délky vrstvy na změně konentrae v daném čase F d N = (24.3-11) Uplatňuje se na výpočet absorpční zóny. Hodnota koefiientu prostupu hmoty závisí na hodnotě koefiientu přestupu hmoty z tekutiny na povrh zrna k e (externí koefiient přestupu hmoty *) ) a na koefiientu přestupu hmoty při transportu složky z povrhu elého zrna adsorbentu do tekutiny vyplňujíí vnitřní póry a z ní na vnitřní povrh pórů zrna adsorbentu k i (interní koefiient přestupu hmoty). Hodnota k i s rostouím časem klesá, protože složka musí putovat stále hlouběji dovnitř zrna. Jeho střední hodnota se odhaduje z empirikého vztahu k i 10 D e / d p obsahujíího průměr částie d p a efektivní koefiient difuze D e. Pak je vzore pro výpočet koefiientu prostupu hmoty: *) Pro hodnotu externího koefiientu přestupu hmoty existují v literatuře (např. [29], [30], [62]nebo [61]) kriteriální vztahy ve tvaru závislosti Stantonova difuzního kritéria na Reynoldsově a Shmidtově kritériu nebo olburnova faktoru na Reynoldsově kritériu. 165
1 K = 1 d p + k e 10D e (24.3-12) Hodnota efektivního koefiientu difuze D e závisí nejen na povaze difundujíí složky a tekutiny, ale také na pórovitosti zrn, na průměru pórů a na jejih kroutivosti (používá se též názvu klikatost, harakterizuje prodloužení dráhy difuze vlivem proměnnosti směru difuze pórem, viz kap.8). Pro póry obsahujíí plyn je možné rozumně odhadnout hodnotu difuzního koefiientu v plynné fázi. Současně však nastává difuze i v adsorbované vrstvě molekul (tzv. povrhová difuze) na vnitřním povrhu pórů. Může mít i větší význam, než má difuze v samotném plynu. Projevuje se např. při adsorpi vodní páry na silikagelu nebo par uhlovodíků na aktivním uhlí, kdy se hodnoty k i a k e od sebe příliš neliší. Při adsorpi z kapalnýh roztoků je hodnota k i podstatně menší než hodnota k e, převládá tedy odpor proti tzv. vnitřní difuzi. Tyto poznatky mají význam i pro popis činnosti heterogenníh katalytikýh reaktorů (viz kap.28). Obr. 24.10. Závislost bezrozměrové výstupní konentrae na bezrozměrové době adsorpe a bezrozměrové déle vrstvy V literatuře (např. [62]) se udávají řešení rovni (24.3-6) či (24.3-7) a (24.3-8) poskytujíí vztah mezi adsorbovaným množstvím, časem průniku a délkou (výškou) vrstvy. Pro konstantní konentrai v přiváděné tekutině a nulovou počáteční konentrai adsorbátu ve vrstvě se v lit. [62] uvádí graf znázorněný na obr. 24.10. Pro lineární rovnovážný vztah [v rovn.(24.2-2) je = 1] je to závislost poměru výstupní a vstupní konentrae e / F na součinu počtu převodovýh jednotek prostupu hmoty N (představujíího bezrozměrovou délku vrstvy) a bezrozměrového času θ, s počtem převodovýh jednotek jako parametrem křivek. Proměnná θ je definována rovnií V θ [ τ ε( V V )] F p / ρ VX b (24.3-13a) 166
* kde je τ p čas průniku, V objem vrstvy a X F relativní hmotnostní zlomek adsorbátu rovnovážný s konentraí v surovině. Člen ε V / V F má význam času potřebného k vytěsnění tekutiny z mezer ve vrstvě délky L a jeho hodnota je obvykle velmi malá. Součin (V F τp) představuje hmotnost složky, která byla adsorbována během času τ p. Jmenovatel zlomku v definii času θ je kapaita vrstvy, tj. množství složky, které by se v ní adsorbovalo, kdyby se stala elá vrstva zónou nasyení. Veličina θ tedy udává účinnost adsorpe ve vrstvě. Osa úseček na grafu je součin N a θ a F εv τ p (24.3-13b) X V K N θ Graf umožňuje ze známýh hodnot dvou ze tří bezrozměrovýh proměnnýh určit hodnotu libovolné z nih. S rostouí hodnotou úsečky přesnost odčítání na grafu klesá. Nahrazuje se rovnií e F [ 1 = erf ( 2 1 N N θ )] [N > N θ] (24.3-13) kde funke hyb erf se nahrazuje vhodným rozvojem (viz kap.16 v Příkladeh). Má-li se spočítat např. doba prodlení tekutiny ve vrstvě, vypočte se nejprve ze zadanýh údajů počet převodovýh jednotek. Ten je parametrem čar nakreslenýh do grafu. Na této čáře nalezneme bod, který má za pořadnii poměr známé konové a vstupní konentrae. Druhou souřadnií tohoto bodu je součin N θ. Z jeho definie se určí τ p. Postup znázorňuje obr.24.i. (24.3-9) obr.24.10 (24.3-13b) e, F, X, Ka, ρb, υ, L N N θ τ p e / θ F Obr.24.I. lgoritmus výpočtu potřebné doby prodlení tekutiny ve vrstvě a účinnosti vrstvy adsorbentu. Pokud se dá předpokládat, že se adsorpční zóna pohybuje konstantní ryhlostí, určí se šířka této zóny po nalezení doby prodlení pro horní mez konentrae zóny. Označí-li se doba prodlení pro dolní konentrační mez τ p1 a pro horní mez τ p2, je šířka adsorpční zóny l a a platí pro ni l a ( τp2 τ p1) L = τ p1 Kdyby neexistoval žádný odpor proti transportu hmoty, mohlo by se dosáhnout hodnoty θ = 1 a hodnota poměru / F by se na výstupu z vrstvy skokově změnila z 0 na 1. Při konečné ryhlosti prostupu hmoty se dosáhne bodu průniku při hodnotě θ < 1 a strmost křivky průniku závisí na hodnotě parametru N a na tvaru rovnovážného vztahu mezi konentraemi (čím je rovnovážná čára pro adsorpi příznivější, tím je křivka průniku strmější). Řešení je jednoduhé, když je adsorpe nevratná a koefiient prostupu hmoty je * konstantní. Nevratná adsorpe znamená, že platí přibližně = 0, pokud je vztah mezi konentraí složky v tekutině a konentraí adsorbátu rovnovážný. Těmto podmínkám se 167
blíží rovnovážné čáry příznivé pro adsorpi. Koefiient prostupu hmoty bude konstantní tehdy, když bude k e << k i a přítok tekutiny bude ustálený. Za předpokladu, že platí rovn. (24.3-7), plyne z rovn. (24.3-8) pro nevratnou adsorpi d dl υ = K a (24.3-14) a integraí se obdrží konentrační profil F K = al exp υ (24.3-15) Pro konentrai e v tekutině opouštějíí vrstvu o déle L je [viz rovn. (24.3-9)] K al K a = = ρ V = N F ln υ V b (24.3-16) e Obvykle je hodnota e velmi malá a N > 10. V tomto oddílu se probírá popis adsorpe v nehybné vrstvě adsorbentu. Je vysvětlen pojem adsorpční zóna a bod průniku. Jsou odvozeny rovnie, ze kterýh se vyhází při popisu adsorpe ve vrstvě adsorbentu. Obr.24.10 je grafikým řešením za uvedenýh podmínek. 24.4 Izotermní adsorpe s míháním ve stupňovém zařízení dsorpe s míháním se používá při stupňovém kontaktu fází. Pro kapalné směsi je obvyklá, jestliže proes probíhá poměrně ryhle. Nejčastěji se jedná o získání enné rozpuštěné látky (např. jodu ze solanky nebo inzulinu ze zředěného roztoku), nebo odstranění nežádouíh nečistot z roztoku (odbarvení roztoku ukru, odstranění zápahu pitné vody aj.). dsorbens je jemný prášek a k adsorpi lze použít nádoby s míhadlem. V první části tohoto oddílu bude probrána adsorpe v rovnovážném stupni popisovaná bilaní a rovnovážným vztahem. Výklad se uplatní na adsorpi jednostupňovou, opakovanou a provozovanou při protiproudu. V druhé části se probírá adsorpe ve skutečném stupni pomoí rovnie prostupu hmoty (viz knihu [61]). 24.4.1 dsorpe v jednom rovnovážném stupni Při jednostupňové adsorpi se smísí kapalná surovina s práškovým adsorbentem a po ukončení proesu se kapalina oddělí od adsorbentu, které se, pokud je to třeba, regeneruje. Protože je konentrae adsorbujíí se složky běžně velmi malá, předpokládá se, že se objem kapaliny během adsorpe nemění. Bilane složky pro bilanční období od počátku proesu do libovolného okamžiku adsorpe je (viz obr. 24.11): V ( ) = m ( X X (24.4-1) F S) 168
kde je F hmotnostní konentrae adsorbované složky v původní směsi a X S je její relativní hmotnostní zlomek v regenerovaném adsorbentu. Po ukončení proesu je konentrae složky v kapalině a v adsorbentu a platí V( F 1 X 1 ) = m ( X X ) (24.4-2) 1 1 S V rovnovážném stupni je mezi výstupními konentraemi rovnovážný vztah a např. podle rovn. (24.2-2) dostáváme X = (24.4-3) 1 b 1 V F m X S V 1 m X 1 Obr. 24.11. Bilanční shéma jednostupňové adsorpe Obvykle lze předpokládat X S = 0 a pak plyne z rovni (24.4-2) a (24.4-3): m V F = (24.4-4) b 1 1 Z rovnie se dá určit spotřeba adsorbentu pro zadané množství suroviny a pro požadovanou změnu konentrae adsorbované složky. Účinnost stupně bývá blízká jedné. Podobně jako při jednostupňové extraki se dá popsat provedení při ustáleném stavu obdobnými rovniemi obsahujíími toky místo množství fází. Pro skutečné stupně to však neplatí (viz odd. 24.4.4 až 24.4.6). 24.4.2 Opakovaná adsorpe v rovnovážnýh stupníh Jak je známo již z popisu extrake (kap.20), jedná se při opakované adsorpi o křížové uspořádání. Obvykle se používá jen dvou stupňů, pro které jsou bilane adsorbované složky: V( V( F 1 ) = m ( X X ) (24.4-5) 1 1 1 S ) = m ( X X ) (24.4-6) 2 2 2 S Pokud se rovnováha řídí rovnií (24.2-2) a dá se předpokládat, že děj je izotermní a X S = 0, pak elková spotřeba adsorbentu je m + m V = b 1 2 1 F 1 1 + 1 2 2 (24.4-7) Pro zadané hodnoty V, F, 2, b a se zjistí ze vztahu 169
d d 1 m1 + V m 2 = 0 minimální spotřeba adsorbentu. Po dosazení a derivai se obdrží rovnie 1 2 F 1 1 1 = 0 (24.4-8) m 1 X S m 2 X S V F V 1 V 2 1 2 m 1 X 1 m 2 X 2 Obr.24.11a. Bilanční shéma dvojstupňové opakované adsorpe 1 ze které se určí neznámá hodnota a z ní a z bilaní (24.4-4) a (24.4-7) spotřeby adsorbentu v obou stupníh. Z rovnie plyne, že pro = 1 je minimální spotřeba při m 1 = m 2. Tohoto postupu je možné užít také při extraki. Stejně jako při popisu extrake nezávisí zápis rovni pro jednostupňovou či opakovanou adsorpi na tom, zda je adsorpe vsádková, či nepřetržitá, liší se pouze dosazením množství či toků. 24.4.3 Ustálená adsorpe při protiproudu v rovnovážnýh stupníh Protiproudu se při stupňové adsorpi používá pro kapalnou i plynnou směs. Při adsorpi z kapaliny se dá děj považovat za izotermní, ale při adsorpi plynů je třeba vzít v úvahu možnou významnou změnu teploty (vliv adsorpční entalpie či kondenzae páry). Pak do popisu ještě patří bilane entalpie. Zde se popisuje nejjednodušší příklad, a to izotermní adsorpe ve dvoustupňovém aparátu. Bilane adsorbované složky pro každý z obou stupňů je (viz obr. 24.12) ( F 1) = m ( X 1 X 2 ( 1 2 ) = m ( X 2 X S ) V ) (24.4-9) V (24.4-10) V F X 1 1 1 X 2 2 2 X S Obr. 24.12. Bilanční shéma dvoustupňové adsorpe při protiproudu m Předpokládají-li se rovnovážné stupně, platnost rovn. (24.2-2) a X S = 0, obdrží se vztahy 170
m V = b F 1 1 ( ) b 1 2 = 2 2 (24.4-11) neboli 1 2 F 1 2 2 = 0 (24.4-12) Ze známýh hodnot F, 2 a se z rovnie spočte neznámá konentrae 1 a z rovn. (24.4-11) poměr toků m V /. Úspora adsorbentu ve srovnání s jednostupňovou adsorpí roste s hodnotou. Jestliže = 1, je rovnovážný vztah lineární. Pak je možné použít vztahu mezi faktorem výměny hmoty, účinkem a počtem rovnovážnýh stupňů, který se probírá v kap.20. U reálnýh stupňů se do výpočtu zahrnuje účinnost, tak jak bylo uvedeno v předešlýh kapitoláh. 24.4.4 Neustálená adsorpe ve skutečném stupni V dalším výkladu bude probrán popis stupňové adsorpe, který zahrnuje kinetiku proesu. V odd. 24.3 se ryhlost adsorpe popisuje rovnií prostupu hmoty, který zahrnuje vnější přestup z kapaliny na vnější povrh adsorbentu a vnitřní přestup na vnitřní povrh pórů adsorbentu. Částie adsorbentu rozptýlené v kapalině mají malý průměr a tedy i malý relativní pohyb vzhledem ke kapalině (jsou kapalinou unášeny). Proto převládá odpor proti vnějšímu přestupu hmoty. Pro externí koefiient přestupu hmoty existují údaje v literatuře a za těhto okolností jej lze ztotožnit s koefiientem prostupu hmoty. dsorpe se provádí tak, že se do nádoby s míhadlem vpraví kapalná surovina a práškové adsorbens a suspenze se míhá tak dlouho, dokud konentrae adsorbované složky v kapalině neklesne na požadovanou hodnotu. Popis adsorpe zahrnuje hmotnostní bilani adsorbujíí se složky, rovnii prostupu hmoty a rovnovážný vztah potřebný k vyjádření hybné síly v rovnii prostupu hmoty. Bilanční shéma je na obr.24.11. Bude se předpokládat ideální míhání a čisté adsorbens, tj. X S << X. Konentrae adsorbované složky v ideálním mísiči se mění pouze s časem. Proto se vyhází ze vztahů pro elementární časový interval. Bilane hmotnosti adsorbované složky v libovolném okamžiku adsorpe pak je pro kapalinu V d = dm w (24.4-13) V rovnii značí m w hmotnost adsorbované složky přeházejíí z kapaliny do adsorbentu. Pro pevnou fázi platí dm = m dx w (24.4-14) Při počátečníh podmínkáh τ = 0 : = F, X = 0 je integrál kombinae rovni (24.4-13) a (24.4-14) V ( ) = m X F (24.4-15) 171
Rovnie prostupu hmoty fázovým rozhraním je pro elementární časový interval dm w dτ = K a m ( ) (24.4-16) kde K je koefiient prostupu hmoty vztažený na hmotnostní konentrai, a je měrný povrh adsorbentu. Po dosazení z rovn.(24.4-13) plyne ( - ) d V = K am (24.4-17) dτ Hodnota rovnovážné konentrae ve vyjádření hybné síly prostupu hmoty bude při platnosti Freundlihovy rovnie = * b 1/ (X / ) (24.4-18) Z této rovnie se eliminuje X dosazením z bilane (24.4-15) V = F bm ( ) 1/ (24.4-19) Vztah pro dobu adsorpe se získá z kombinae rovni (24.4-17) a (24.4-19) integraí podle proměnné τ = V K a m F V bm d ( ) F 1 / (24.4-20) Integrál se řeší numeriky. K řešení je třeba znát aktivní objem adsorbéru, hmotnost adsorbentu, výhozí konentrai adsorbované látky v přiváděné kapalině a v adsorbentu, rovnovážné údaje a příslušný objemový koefiient prostupu hmoty. 24.4.5 Ustálená adsorpe ve skutečném stupni Při ustálené adsorpi se do nádoby s míhadlem nepřetržitě přivádí kapalná surovina a práškové adsorbens s konstantním složením. Jestliže se obsah nádoby dokonale míhá, jsou konentrae nezávislé na místě ani na čase a rovnají se hodnotám na výstupu z nádoby. Pro X S = 0 je bilane hmotnosti adsorbované složky V = V + m = V + m X (24.4-21) F e w e e Rovnie prostupu hmoty se zapíše ve tvaru w * ( ) m = K a m (24.4-22) e a fázovou rovnováhu vyjadřuje rovnie e 172
= * b 1 / e (X e/ ) (24.4-23) Kombinaí rovni (24.4-21) a (24.4-22) se spojí rovnie kinetiky adsorpe s bilaní K a p * ( ) = V ( ) m τ (24.4-24) e e F e kde čas průniku τ p se rovná době prodlení suspenze v nádobě. Vyjádří se pomoí zádrže a toku adsorbentu τ p = m / m (24.4-25) Z rovnie (24.4-21) se vyjádří konentrae v absorbentu X e, dosadí do rovn. (24.4-23) a obdrží se obdoba rovn. (24.4-19) V e = F bm ( ) e 1/ (24.4-26) Dosazením do rovn.(24.4-24) plyne V F e τ p = (24.4-27) 1/ K am V e ( F e ) bm Z rovnie se dá určit doba prodlení potřebná k dosažení zadané výstupní konentrae e nebo výstupní konentrae pro zadanou dobu prodlení. 24.4.6 Semikontinuální adsorpe ve skutečném stupni Ve předešlýh dvou oddíleh byla probrána jednak vsádková jednak nepřetržitě provozovaná adsorpe ve skutečném stupni. Další možnost je kombinae těhto způsobů provedení, kdy se nepřetržitě přivádí kapalná surovina a odvádí kapalný produkt a v nádobě zůstává adsorbens, jehož složení se stejně jako složení produktu s časem mění, i když průtok a složení suroviny zůstává konstantní. Proes se ukončí, když konentrae adsorbované složky v produktu dosáhne přípustné mezní hodnoty. Předpokládá se dokonalé míhání kapaliny, tj. konentrae složky v kapalině rovná hodnotě na výstupu. Pro elementární časový úsek je bilane hmotnosti adsorbujíí se složky v kapalině V = V + F e d w m dτ (24.4-28) a její bilane v pevné fázi d dτ m w dx = m dτ (24.4-29) 173
Rovnie neustáleného prostupu hmoty této složky do pevné fáze je dmw = K m( e ) dτ a (24.4-30). Hodnota rovnovážné konentrae závisí na okamžité hodnotě X podle rovnie = * b 1/ (X / ) (24.4-31) Konentrae se mění s časem. Dosazením z rovnie (24.4-28) do (24.4-30) plyne ( ) = K a m ( ) V (24.4-32) F e e Zápis se zjednoduší zavedením počtu převodovýh jednotek prostupu hmoty N = K a m / V (24.4-33) Z rovn. (24.4-32) se expliitně vyjádří neznámá hodnota e e F = 1 + + N * N (24.4-34) a dosadí se do kombinae rovn. (24.4-29) a (24.4-30) m dx dτ = VN F + N N + 1 * * = VN N + 1 * ( F ) (24.4-35) Po eliminai rovnovážné konentrae v kapalině pomoí rovn. (24.4-31) se vyjádří expliitně dτ a rovnie se integruje τ = m ( N + 1) X dx VN ( X / b) 0 F 1 / (24.4-36) Numerikou integraí se obdrží závislost X (τ) a z rovni (24.4-34) a (24.4-31) závislost e (τ). Množství adsorbujíí se složky, které odešlo s kapalným produktem, se určí z integrálu m τ τ = V dτ = V dτ V τ (24.4-37) e e e = 0 0 e kde konentrae v závore je zprůměrněná hodnota v elém produktu po uplynutí času τ. V tomto oddílu byl popsán výpočet adsorbéru s rovnovážnými stupni a výpočet adsorpe ve skutečném stupni založený na rovnii prostupu hmoty. 174
24.5 Výměna iontů Výměna iontů je v podstatě hemiká reake s podvojnou záměnou rozpuštěného elektrolytu a nerozpustného elektrolytu, který je ve styku s roztokem. dsorbens má název měnič iontů (ionex). Je to ve vodě nerozpustná, ale botnajíí anorganiká nebo makromolekulární organiká látka patříí mezi sorbenty. Obsahuje pevně vázané funkční skupiny majíí určitý náboj a nevázané (zaměnitelné) ionty opačného znaménka. Vázané skupiny jsou buď kyselé, shopné vázat kationty (měnič kationtů - katex), nebo baziké skupiny, shopné vázat anionty (měnič aniontů - anex). Ve styku s roztoky elektrolytů vyměňují své nevázané ionty za ekvivalentní množství jinýh iontů stejného znaménka z roztoku. První látky používané k výměně iontů byly porézní přírodní nebo syntetiké minerály obsahujíí oxid křemičitý, např. zeolity. Kladně nabité ionty v roztoku, které jsou shopny difundovat vnitřkem pórů, z minerálu odstraňují kationty Na +, které se uvolňují do roztoku, a zaujímají jejih místo. Např. se jedná o reaki a ++ + Na 2 R = ar + 2Na + kde R představuje zbytkovou část minerálu (zeolitu). Tímto způsobem se dá "tvrdá" voda obsahujíí ionty a ++ "změkčovat". Reake je vratná a poté, o se zeolit nasytí ionty a ++, je možné jej regenerovat roztokem hloridu sodného: ar + 2 Nal = Na 2 R + al 2 Měniče iontů se dají připravit syntetiky polymeraí nebo polykondenzaí (syntetiké pryskyřie). Na uhlíkovýh řetězíh prostorově uspořádaného skeletu těhto látek jsou funkční skupiny, které disoiaí poskytují pevně vázané ionty. U katexů to jsou záporně -- - - nabité ionty, a to zejména skupiny SO 3, H 2SO 3 a OO (seřazeno podle klesajíí aidity). nexy mají pevně vázané ionty kladně nabité a jsou to skupiny (postupně klesajíí + baziita), N, NH +, =NH + 2 a -NH + 3. Vlivem hydrofilního harakteru funkčníh skupin může do jinak hydrofobního skeletu měniče vniknout voda a způsobit jeho botnání (skelet tvoří obrovskou zesítěnou molekulu velikosti zrna měniče). Ve styku s elektrolytem musí spolu s elektroneutralitou roztoku zůstat zahována elektroneutralita elého zrna měniče. Náboj pevně vázanýh iontů spolu se souhlasným nábojem případně adsorbovanýh iontů musí být kompenzován ionty opačného znaménka. Při výměně iontů se uplatňují postupy používané při adsorpi. Roztoky se zpraovávají vsádkově či nepřetržitě, v jednom stupni či v soustavě stupňů s nehybnou nebo fluidní vrstvou nebo v zařízení se spojitým kontaktem fází. Rozšířené je uplatnění výměny iontů při úpravě vody. Kromě změkčování se dá dosáhnout úplné deionizae vody současným stykem s katexem a s anexem. Vrstva složená ze směsi ekvivalentníh množství katexu a anexu odstraní všehny ionty a odházejíí voda je neutrální. Měniče iontů se též používají ke zpraování a zahuštění zředěnýh odpadníh roztoků. Mehanismus výměny iontů odpovídá mehanismu adsorpe. Proto se popisuje těmito kroky: 1) difuze iontů z vnitřku tekutiny na vnější povrh zrn měniče iontů; 2) difuze iontů do vnitřku zrna na místo výměny; 3) výměna iontů; 4) difuze uvolněného iontu z vnitřku na povrh zrna; 175
5) difuze uvolněného iontu z povrhu zrna dovnitř tekutiny. Někdy být může řídíím dějem ryhlost reake (3), ale často je reake ve srovnání s difuzí velmi ryhlá. Jestliže jsou reake výměny iontů ryhlé, dají se použít vztahy popisujíí adsorpi. Pro aparát s nehybnou vrstvou používaný např. při úpravě vody je obvyklý způsob výpočtu založen na podmíne úplné výměny iontů V z τ = V z (24.5-1) B B kde je V výkonnost aparátu, tj. objemový tok zpraovávaného roztoku, molarita iontu, který má být z roztoku odstraněn, z jeho moenství, τ doba proesu, V objem vrstvy nabotnalého měniče iontů, B molarita, vztažená na objem vrstvy, iontu B uvolňovaného měničem do roztoku výměnou za ion a zb jeho moenství. Hodnota B je tzv. užitečná kapaita ionexu a je udávána jeho výrobem. Pro zvolený objem vrstvy V nabotnalého ionexu je z rovnie možno určit dobu τ potřebnou na zpraování zadaného objemového toku roztoku s konentraí iontu. Pokud je doba zpraování známa, je možno zjistit potřebný objem vrstvy. Průřez vrstvy souvisí s maximální přípustnou ryhlostí roztoku proudíího vrstvou. Obvykle se však používá tzv. maximální speifiké zatížení aparátu, které je převráenou hodnotou střední doby prodlení roztoku ve vrstvě ionexu. Při návrhu aparátu se vyhází z normalizovanýh hodnot průměru vrstvy a přípustnýh maximálníh hodnot výšky praovního objemu aparátu. Výška vrstvy se spočte z objemu vrstvy a z jejího průřezu daného zvoleným normalizovaným průměrem (viz např. tabulku v lit.[52], [32]). Nad vrstvou se ještě ponehává volný prostor s výškou rovnou zhruba polovině výšky vrstvy. Vlivem tíže totiž klesá mezerovitost nabotnalé vrstvy a roste tlaková ztráta protékajíího roztoku. Proto je nutné po ukončení výměny iontů vrstvu nejen regenerovat, ale také nakypřit, tj. uvést do fluidního stavu, a výška aparátu musí umožnit expanzi fluidní vrstvy. Praovní yklus měniče iontů je složitější než regenerae adsorpční vrstvy. Skládá se z těhto kroků (viz lit.[71]): 1. Výměna iontů během potřebné doby. 2.Promytí vrstvy, aby se získaly zbytky případně enného zpraovávaného roztoku okludovaného ve vrstvě. 3. Zpětné promývání, jímž se odstraní akumulované pevné částie nečistot, případné vytřídění části vrstvy a její zkypření. 4. Regenerae měniče iontů vhodným roztokem. 5. Promytí vrstvy, aby se odstranily zbytky okludovaného regeneračního roztoku. V tomto oddílu jsou uvedeny fyzikální prinipy výměny iontů, její uplatnění a některé z používanýh měničů iontů. Je popsána činnost zařízení používanýh k výměně iontů a je uveden jednoduhý vztah pro výpočet výkonnosti či rozměru zařízení. 24.6 hromatografie Název této metody souvisí s jejím původním uplatněním při dělení rostlinnýh pigmentů a při kolorimetriké analýze v laboratoři. V současné době má význam jako analytiká metoda a jako tehniky využitelný dělií proes. Vedle ryzí adsorpe z plynné či kapalné směsi do pevného adsorbentu se při hromatografii plynů používá též absorpe do kapaliny pokrývajíí povrh pevného zrnitého materiálu. hromatografie je neustálený děj, při kterém se do nosné tekutiny proudíí ustáleně vrstvou adsorbentu vpraví na vstupu do aparátu určité množství tekuté směsi, která se má dělit. Jedná se tedy o pulsní vstup do proudíí tekutiny. Složky obsažené v přivedeném pulzu se adsorbují podle své afinity k adsorbentu. Neustálý přívod nosné tekutiny však sníží 176
konentrai složky v tekuté fázi natolik, že se její adsorbát začne desorbovat a nosná tekutina jej přenese ve směru proudění tekutiny na místo, kde se opět může adsorbovat. Složky dávky směsi se tak rozdělí podle své afinity k adsorbentu a vytvářejí po déle vrstvy pásy, které se posunují směrem k místu odvodu tekutiny z vrstvy. Když je vrstva dostatečně dlouhá, vytvoří se mezi oblastmi s čistými složkami dostatečné mezery, které umožňují získat na výstupu z aparátu frake s čistými produkty. Vrstva zrnitého materiálu používaná při hromatografiké analýze mívá průměr od 4 do 6 mm a průměr zrn se pohybuje zhruba mezi 100 a 250 μm. Takováto vrstva má vysokou dělií shopnost. by zůstala zahována dělií shopnost i při průmyslovém využití, je nutné v aparátu rovněž používat malého průměru zrn a z toho vyplývá, že tlakové ztráty při průhodu vrstvou jsou velké (řádově jednotky MPa). Tyto problémy se však podařilo překonat a udává se [61] existene aparátů s průměrem do 4,6 m a výškou do 12 m. V tomto oddílu je kvalitativně popsán prinip hromatografie, a poskytují se informae o jejím uplatnění a o zařízení, v němž se provozuje. Tab.24.1 Přehled základníh rovni v adsorpi BILNE ROVNOVÁH, KINETIK J. Izotermní adsorpe v nehybné vrstvě Rovnovážný vztah X υ + ε + ρ b = 0 l τ τ Malá konentrae adsorbátu υ X = ρb l τ (24.3-6) X b = (24.2-1) 1+ K X = b (24.2-2) (24.3-7) Rovnie kinetiky adsorpe υ = K a( ) = K aρb ( ) l (24.3-8) K al K V N a b = υ V (24.3-9) F d N = (24.3-11) Ustálená izotermní adsorpe v rovnovážném stupni Rovnovážný vztah s míháním X 1 = b 1 (24.4-3) V ) = m ( X X ) (24.4-2) m ( F 1 1 S V F = (24.4-4) b 1 1 Neustálená izotermní adsorpe ve stupni s míháním ( F ) m X V = [X S = 0] (24.4-15) V d = dm (24.4-13a) w ( - d V = K am ) (24.4-17) dτ Rovnovážný vztah X = b (24.2-2) Rovnie kinetiky adsorpe ( d m w = K am ) dτ (24.4-16) τ = V K a m F V bm d ( ) F 1/ (24.4-20) 177
V kapitole adsorpe bylo probíráno sdílení hmoty mezi tekutinou a pevnou látkou. Byl popsán proes, kde se měnila konentrae s místem a časem. Byl vyložen výpočet stupňového proesu s reálnými stupni založený na rovnii prostupu hmoty. KONTROLNÍ ÚLOHY 24.1. Máte-li dělit plynnou směs, čím se budete řídit při volbě mezi absorpí a adsorpí? 24.2. Kdy je vhodná adsorpe k dělení kapalné směsi? 24.3. Jak souvisí adsorpční zóna při adsorpi v nehybné vrstvě s kapaitou vrstvy adsorbentu? τ p 24.4. Dokažte, že integrál [ 1 ( e / F )] dτ se rovná poměru elkového adsorbovaného 0 množství a přítoku adsorbované složky do vrstvy. Symbol τ p značí dobu trvání adsorpe, e je výstupní a F vstupní hmotnostní konentrae adsorbované složky. Předpokládejte konstantní hodnotu objemového toku směsi. 24.5. Na čem závisí hodnota koefiientu prostupu hmoty z tekutiny na vnitřní povrh adsorbentu? 24.6. Nakreslete profil konentrae adsorbátu na začátku a na koni provedení adsorpe v nehybné vrstvě. 24.7. Odhadněte řádovou hodnotu počtu převodovýh jednotek prostupu hmoty při adsorpi, N, z řádovýh odhadů veličin obsaženýh v jeho definiční rovnii (24.3-7). 24.8. Porovnejte nalezený výsledek s obdobným odhadem počtu převodovýh jednotek při absorpi ve vrstvě výplně. Jaký z toho plyne závěr? 24.9. Jakým způsobem se provádí adsorpe? 24.10.Diskutujte činnost měniče iontů (ionexu). 24.11.Jaký je prinip hromatografie? 24.12.Jaké jsou přednosti a nedostatky aparátů praujííh na prinipu hromatografie? 24.13.Z jakého důvodu se místo názvů adsorpe, adsorbens a adsorbát používá názvů sorpe, sorbens a sorbát? 24.14.Nakreslete graf závislosti konentrae adsorbátu, lomené hodnotou při rovnováze se vstupujíí tekutinou, na vzdálenosti ve směru pohybu tekutiny. V něm znázorněte oblast nasyenou adsorbentem na koni adsorpe, jestliže vrstva obsahovala původně a) čerstvé adsorbens; b) nedokonale regenerované adsorbens. 24.15.Jak je možné bez zásahu do adsorpční vrstvy odhadnout délku adsorpční zóny? 24.16.Jaký je rozdíl mezi mezerovitostí vrstvy a mezerovitostí části? 178