OCELÁŘSKÁ STRUSKA, JEJÍ VLASTNOSTI A VYUŽITÍ JAKO OPRAVÁRENSKÝ MATERIÁL STEELMAKING SLAG, ITS PROPERTIES AND UTILISATION AS A REPAIRING MATERIAL Miroslava Klárová a, Pavel Hašek a, Filip Ovčačík a a VŠB-TU Ostrava, 17.listopadu 15, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR, miroslava.klarova@vsb.cz Abstrakt Bazické vyzdívky ocelářských agregátů jsou při kyslíkovém způsobu výroby oceli velmi namáhány, což se projeví na jejich rychlém opotřebovávání. Účinným řešením problému životnosti vyzdívky je zavedení vhodných metod údržby a oprav. Pro tyto účely se osvědčilo použití metod horkých oprav pomocí upravené ocelářské strusky. Vhodným zpracováním této strusky se dá docílit téměř bezodpadové výroby a dosažení dalších úspor. Příspěvek nastíní několik možností jak sledovat vlastnosti ocelářské strusky a docílit možnosti jejího využití jako druhotné suroviny přímo v závodě, kde vzniká. Abstract Steelmaking furnaces basic linings are very exposed during the oxygen steelmaking process and this is the main cause of fast wear and short lifetime of these linings. The effective solution basic linings lifetime problem is to establish suitable repairs and services methods. For these purposes proved the utilization of hot repairing methods with the aid adjusted steel slag. By suitable treatment of steel slag, waste less production and another savings can be achieved. The report describes a few opportunities of how we can study steel slag characteristics and utilise this slag as a secondary material directly in the plant where it is created. 1. ÚVOD Ocelářská struska se začíná formovat na počátku dmýchání kyslíku a její vznik závisí jak na oxidaci složek kovové vsázky, tak i na množství oxidačních a struskotvorných přísad a tvorbě produktů reakce mezi roztaveným kovem a žárovzdorným materiálem vyzdívky. Působí jako rafinační činitel, tedy ovlivňuje oxidaci nežádoucích příměsí v lázni, odfosfoření a odsiřování. Reguluje také přestup tepla mezi plynnou atmosférou a roztaveným kovem a tvoří ochrannou vrstvu, díky níž se hůře rozpouští plyny z pecní atmosféry v roztaveném kovu. Její složení proto závisí na podmínkách pro optimální vedení tavby. K základním složkám odpichové ocelářské strusky patří CaO, FeO, MgO a SiO 2, které tvoří 80 90 hm.% celého systému a mají rozhodující vliv na vlastnosti strusky. K minoritním složkám patří Fe 2 O 3, Al 2 O 3, MnO nebo Cr 2 O 3, které jsou obvykle obsaženy v počtu několika %. Pokud budeme uvažovat o takovéto strusce jako o opravárenském materiálu, je třeba upravit její chemické složení a nalézt optimální podmínky pro její použití. V praxi je třeba ještě brát v úvahu, že přitom nesmí dojít k negativnímu ovlivnění průběhu tavby. K těmto účelům jsme studovali změny chemického složení strusky, její fyzikální vlastnosti a jejich vzájemné vztahy. První vlastností, u níž jsme stanovili teplotní závislost vzhledem ke změně chemického složení strusky, byla dynamická viskozita. Druhou vlastností byla přilnavost strusky k žárovzdornému materiálu, kde byla použita stejná série strusek s různých chemickým 1
složením a 3 druhy bazických žárovzdorných staviv. Třetí veličinou je povrchové napětí strusky, jehož hodnota je proměřována v určitém teplotním intervalu a to u stejné série strusek. 2. VISKOZITA Viskozita, která charakterizuje vnitřní tření, je fyzikální vlastnost tavenin, která se projevuje při jejich toku, kdy nastává tření přilehlých, navzájem rovnoběžných vrstev taveniny. Pohybují-li se tyto sousední vrstvy různými rychlostmi, snaží se rychlejší vrstva zrychlovat vrstvu pomalejší a naopak. Příčinou tohoto jevu je jednak vnitřní přitažlivost mezi atomy (molekulami) taveniny, jednak částečně i tepelný pohyb atomů, prostřednictvím něhož částice z jedné vrstvy přenášejí kinetickou energii do sousední vrstvy. Souhrn všech těchto příčin nazýváme vnitřním třením neboli viskozitou. Viskozita roztavených strusek závisí v podstatě na teplotě, velikosti a pohyblivosti anionů přítomných v roztavených struskách. Se zvyšující teplotou dochází k disociaci aniontových komplexů a stupeň disociace roste s teplotou, což je důvodem poklesu viskozity taveniny. Teplotní závislost dynamické viskozity silikátových tavenin můžeme za velmi vysokých teplot vyjádřit matematicky například Frenkelovou rovnicí nebo experimentálně ověřit, což byl i náš případ. Hodnotu dynamické viskozity v roztavených struskách určuje obsah zásaditých oxidů, jako jsou MgO popřípadě CaO. Vysoký obsah MgO je v těchto struskách spojen s vylučováním jemných krystalků periklasu a tedy i s růstem viskozity. Z hlediska bazicity viskozita při vysokých teplotách s bazicitou roste. Postupným snižováním teploty roste viskozita strusek zvláště rychle v oblasti teplot tuhnutí, neboť za těchto podmínek již vznikají v roztavených struskách dispergované částice jejich krystalických fází. Vzhledem k tomu, že sledování teploty či chemického složení konečné strusky v závodě není příliš časté, bylo třeba zjistit, jak se struska chová v rozmezí různých teplot a s různými přídavky materiálu, který má zlepšit její technologické vlastnosti potřebné pro její další aplikaci. K vlastnímu měření teplotní závislosti dynamické viskozity strusky v souvislosti s jejím měnícím se chemickým složením byla použita metoda vibračního viskozimetru, jejíž velkou výhodou je možnost kontinuálního sledování změn dynamické viskozity v širokém intervalu teplot a možnost automatizace měření. Princip metody spočívá v měření kmitů vibrujícího molybdenového tělíska, ponořeného do zkoumané taveniny. V závislosti na hodnotě viskozity taveniny jsou kmity tělíska taveninou tlumeny. Velikost změn amplitudy kmitů je převedena na elektrický signál, který je mírou viskozity. Při ohřevu strusky je možno dosáhnout teploty roztavené strusky 1650-1700 C. Maximální teplota měření byla volena podle průměrné odpichové teploty na tandemové peci, tzn. 1630 C. Celková doba experimentu od počátku ohřevu do vypnutí pece bývá obvykle cca 3 hodiny. Během tavení i vlastního měření je možno sledovat teplotu i viskozitu na monitoru PC. Vlastní měření je prováděno při poklesu teploty ze základní hodnoty (max. teplota = 1630 C) a to způsobem postupného měření teploty t 1, stanovení dynamické viskozity η, měření teploty t 2 a v případě, že t 1 =t 2 je změřená hodnota η označena za platnou. Pro zkoušku byla připravena série strusek s různým obsahem MgO, který se pohyboval v rozsahu 8 20 %. Obsah 8 % MgO měla struska, do jejíhož složení nebylo zasahováno, ostatní strusky byly již upravené s navýšeným obsahem MgO. V následujícím grafu (obrázek 1) je pro srovnání znázorněna teplotní závislost viskozity jedné upravené strusky (S2), která je vybrána z celé série a obsahuje 10 % MgO a původní odpichové nijak neupravené strusky (S1), jak byla odebrána v závodě. 2
Viskozita strusek S1,S2 7 6 5 Viskozita ( Pa.s) 4 3 2 Struska S1 Struska S2 1 0 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 Teplota ( C ) Obr. 1. Teplotní závislost dynamické viskozity strusek S1 a S2. Fig. 1. Temperature dependence of dynamic viscosity, slag S1 and S2. Z grafu je patrný vliv úpravy složení strusky na její viskozitu. Ničím neupravená struska S1 má hodnoty viskozity tak vysoké, že ani po několikerém opakování se nepodařilo dosáhnout nižších hodnot viskozity než 3,5 Pa.s a to i při velmi vysokých teplotách 1630 C. Zatímco struska ovlivněná přídavky bazického materiálu s vysokým obsahem MgO (navýšení MgO ve strusce z 8 na 10 %) se projevila jako měřitelná a pokles její viskozity je velmi dobře patrný z grafu. Ve shrnutí lze říci, že celá série strusek s přídavkem magneziového materiálu se začínala tavit při teplotě cca 1400 C při maximální hodnotě dynamické viskozity 6,56 Pa.s. Minimálních hodnot viskozity bylo dosahováno při teplotě cca 1630 C a pohybovala se 3
kolem hodnoty 0,5 Pa.s. Se zvyšujícím se obsahem MgO se zvyšovala teplota tání strusek, a to až o 85 C. Průběh viskozitních křivek byl se snižujícím se obsahem MgO strmější a minimálních hodnot viskozity bylo dosahováno už při teplotách kolem 1500 C. S rostoucím obsahem MgO ve strusce vzrostla i teplota pro dosažení minimálních hodnot viskozity cca o 100 C. 3. PŘILNAVOST STRUSKY Přilnavost strusky ke zvoleným typům žárovzdorných materiálů byla dalším důležitým faktorem pro hodnocení strusky. Pro zkoušky byla zvolena modifikovaná statická ponořovací trámečková metoda, která slouží k určování koroze materiálů. Měření byla prováděna v poloprovozních podmínkách, v indukční peci o hmotnosti vsázky 40 kg. Každá zkouška byla z bezpečnostních důvodů realizována v kelímku z vysoce hutného izostaticky lisovaného MgO (obsah MgO 96 %), který byl zadusán uvnitř indukční pícky. Teplota byla měřena vždy před a po jednotlivých ponorech pomocí ponorné termosondy a byla udržována na hodnotě 1600 C. Vzorky pro zkoumání přilnavosti byly nařezány z materiálů používaných pro vyzdívky TP a výběr provedl po dohodě závod. Jednalo se o materiály, které je možno rozdělit podle chemického složení na MgO-C, MgO a MgO-Cr 2 O 3. Korozním médiem byla opět odpichová struska z tandemové pece s upraveným složením, kterou jsme roztavili na hladině ocelové lázně. Hodnocení této rozsáhlé zkoušky vychází ze studia mikrostruktury žárovzdorných materiálů po testech pomocí SEM analýzy, které byly vzorky podrobeny. Na následujících fotografiích (obrázek 2) jsou ve srovnání ukázány všechny tři uvedené typy žárovzdorných materiálů, jak uspěly v testech přilnavosti strusky. Celá SEM analýza zahrnovala komplexní hodnocení mikrostruktury vzorků z několika pohledů a její výsledky zde není možné díky rozsáhlosti experimentu interpretovat. Nicméně šlo o to, zjistit jestli bude možné zkoumanou strusku aplikovat jako opravárenský materiál na zvolená staviva vyzdívky. Na výše uvedených fotografiích lze zjednodušeně usuzovat, jak se který materiál při testech choval. MgO-C s antioxidanty, který je na první fotografii, byl struskou atakován, došlo k její penetraci do materiálu, ale jeho povrch nebyl zásadněji poškozen a vytvořila se na něm námi chtěná vrstvička strusky. MgO-C materiál ze druhé fotografie dopadl nejhůře. Povrch tohoto vzorku byl v oxidačním prostředí silně poškozen a někdy došlo až k úplnému rozkladu, takže nebylo možné pozorovat jakoukoliv tvorbu struskové vrstvičky na jeho povrchu. Zbylý materiál vzorku byl opět prostoupen struskou. MgO materiál ze třetí fotografie nebyl viditelně povrchově nijak více poškozen, uvnitř byl také struskou atakován, ale vrstvička strusky se na něm buď nevytvářela nebo jen velmi slabá. V hodnocení nejlépe dopadl MgO-Cr 2 O 3, který měl také uvnitř napenetrovanou strusku, ale povrchově nebyl více poškozen a dokonce se na jeho povrchu tvořila vcelku souvislá a někdy dosti silná vrstvička strusky. 4
METAL 2008 MgO-C s antioxidanty MgO-C MgO MgO-Cr2O3 Obr. 2. Vzorky staviv po testech přilnavosti, připravené k SEM analýze. Fig. 2. Specimens of refractory materials after adhesion tests. 4. POVRCHOVÉ NAPĚTÍ Pro zjištění teplotní závislosti povrchového napětí v souvislosti se změnou chemického složení strusky byla používána metoda ležící kapky na zvolené podložce. Vzorek strusky byl vylisován do tvaru tablety o hmotnosti 1 1,5 g. Tableta uložená na nesmáčivé grafitové podložce byla umístěna do ochranné korundové trubice a s ní do pracovního prostoru pece s grafitovou topnou trubicí. Během ohřevu se mění tableta v kapku, jejíž tvar závisí na jejím povrchovém napětí. Pro měření byla použita stejná série vzorků upravené strusky jako u viskozity a podobně jako u viskozity měl být ověřen vliv změny chemického složení strusky na její povrchové napětí. Údaje získané ze záznamu měly být použity pro výpočet povrchového napětí. Podle předpokladu mělo dojít k optimalizaci povrchového napětí taveniny strusky tak, aby struska dostatečně smáčela povrch vyzdívky a přilnula k ní. Na jedné straně nesmělo být povrchové 5
napětí strusky ani tak vysoké, že by struska nepřilnula, ale na druhé straně ani tak nízké, aby struska poškodila vyzdívku korozí či penetrací do vyzdívky. Výsledky tohoto testu však nejsou k dispozici, protože po třech neúspěšných pokusech o roztavení vzorku strusky v podobě tablety, což se nepodařilo ani při teplotách 1650 C, nebylo nalezeno rozumné vysvětlení, proč by struska neměla tát a od testů bylo prozatím upuštěno. 5. ZÁVĚR Proměření teplotní závislosti viskozity série strusek (podobně jako tomu mělo být i u povrchového napětí) je součástí hodnocení technologických vlastností odpichové ocelářské strusky a slouží také k posouzení vhodnosti použití této strusky pro opravy vyzdívek spolu s výsledky testů přilnavosti. Práce vznikla v rámci grantových projektů FT-TA/082 a FI-IM3/165 realizovaných za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím Ministerstva průmyslu a obchodu ČR. 6. POUŽITÍ LITERATURA [1] KLÁROVÁ, M. Studie technologií horkých oprav vyzdívek tandemových pecí. Výzkumná zpráva projektu MPO ČR, ev. č. projektu FT-TA/082: Výzkum, vývoj a modernizace výroby oceli na tandemových pecích. Ostrava: FMMI VŠB-TU Ostrava, 2005. 40 s. [2] DUDEK, R. Povrchové napětí anorganických oxidických tavenin. Disertační práce. Ostrava: FMMI VŠB-TU Ostrava, 2004. 116 s. [3] HAŠEK, P. Žárovzdorné materiály Skriptum PGS: Technologie výroby oceli v kyslíkových konvertorech. Třinec: Třinecké železárny, 1987. 30 s. [4] CHLEBOVSKÝ, T. K některým problémům volby experimentálních metod pro studium struktury roztavených solí, metalurgických strusek a reakcí v nich probíhajících. Sborník vědeckých prací VŠB v Ostravě, řada hutnická. Ročník XIII, zvláštní číslo. 1967. S. 55-62. [5] OVČAČÍK, F. Studie: Žárovzdorné materiály pro vyzdívání tandemových pecí. Výzkumná zpráva projektu MPO ČR, ev. č. projektu FT-TA/082: Výzkum, vývoj a modernizace výroby oceli na tandemových pecích. Ostrava: FMMI VŠB-TU Ostrava, 2005. 89 s. [6] MYSLIVEC, T. Fyzikálně chemické základy ocelářství. Praha: SNTL, 1965. 258 s. [7] KRAYZEL, R., KÁŇA, P. Automatizované měření viskozity provozních vysokopecních strusek. Hutnické listy, 1988, č. 8, s. 532-535. 6