Katalytická destilace moderní technologie pro výrobu petrochemických komodit

Institute of Chemical Process Fundamentals Czech Academy of Sciences Katalytická destilace moderní technologie pro výrobu petrochemických komodit Jiří Kolena 1, Jaromír Lederer 1 a Jiří Hanika 2 1 Výzkumný ústav anorganické chemie, pracoviště Litvínov, jiri.kolena@vuanch.cz 2 Ústav chemických procesů AV ČR, 165 02 Praha 6, hanika@icpf.cas.cz

Osnova přednášky Úvod Princip reaktivní destilace Průmyslové aplikace Syntéza acetátových rozpouštědel Shrnutí a závěr 2

Principy reaktivní destilace Integrace chemické reakce a procesu dělení reakčních směsí Chemická reakce je prováděna přímo v destilační koloně, vznikající produkty jsou současně separovány Odběr produktů může vést u vratných reakcí k příznivému posunování chemické rovnováhy Při rektifikaci lze u exotermních reakcí výhodně využívat reakční teplo Strukturované katalyticky aktivní výplně je možné vkládat přímo do rektifikačních kolon, kde plní současně funkci katalyzátoru i dělícího stupně 3

Příklad katalytické výplně destilační kolony Katapak S (Sulzer Chemtech, Winterthur) Kyselý iontoměnič (cca 5 H + eq/kg) Alternativní katalyzátory: - pevné superkyseliny - zeolity Orientovaná výplň s nízkou tlakovou ztrátou Účinnost cca 3 TP / m Chem. Listy 90, 880 (1996) 4

Typické schéma reaktivní destilace C D F1 1 2 RS RZ S W První aplikace MTBE, ETBE, TAME Jednodušší technologie méně aparátů Úspora energie přímé využití reakčního tepla F2 n-1 n SS Výhodné pro rovnovážné reakce Použití heterogenního katalyzátoru B R 6

Princip katalytické destilace butylacetátu Katalyticky aktivní výplň v destilační koloně Současná reakce a destilační separace směsi Posunování chemické rovnováhy - oddělováním reakční vody - využití hetero-azeotropu Nástřik rovnovážné reakční směsi Čistý butylacetát ve vařákovém proudu Refluxování organické fáze hetero-azeotropu CZ Pat. 285 559 (1999), PCT/EP99/01583, WO 99/48855 7

Příklady reaktivní destilace Aplikace Proces Zvyšování konverze Zvyšování selektivity Řízení exotermické reakce Využití reakčního tepla Dělení směsí Dělení azeotropických směsí Výroba methylacetátu, A+B C+D A: methanol,b: kys.octová, C:methylacetát,D:voda Výroba propylenoxidu A B+HCl, A:propylenchlorhydrin, B:propylenoxid Výroba kumenu A+B C A:propen, B: benzen, C:isopropylbenzen(kumen) Výroba MTBE A+B C A:isobuten,B:methanol,C:MTBE Získávání isobutenu z C4 frakce A+B C A:butanol (unašeč), B:isobuten,C:butyl terc.butylether Separace isomerů xylenolu A+B C+D A:m-xylenol,B:Na-p-xylenol, C:Na-m-xylenol, D:pxylenol 9

Hlavní producenti butylacetátu (kt/rok) Amerika Západní Evropa Asie Celanese Germany Japan Bay City 90 Hüls 65 Kyowa Yuka 25 Bishop 80 BASF 50 Shinko Yuki 22 Union Carbide Celanese 40 Daicel Chem 16 Texas City 60 Dow 50 Taiwan Eastman Chem Italy Chang. Chun Petroch. 24 Celaya Mexico 7 Societa Italiana 30 Shiny Chem Ind. 12 Kingsport 50 ENI Chem 20 Alusuise 15 U.K. South America 22 BP Chem. 17 Celkem 379 287 99 11

Hlavní producenti ethylacetátu (kt/rok) Amerika Západní Evropa Asie Celanese Germany Japan Cangrejara Mexico 82 Hüls 40 Tokuyama Petroch. 86 Pampa TX 57 Celanese 36 Chiba 44 Celaya Mexico 15 Dow 35 Kyowa Yuka 25 Eastman Chem. Italy Nippon Synt. Chem. 22 Longview 20 ENI Chem 60 Korea Kingsport 18 Spain Korea alcohol 45 Solutia Erkimia 30 Taiwan Springfield 24 Sweden Dairen Chem. 30 Union Carbide 30 Lee Chang Yung Ch. 60 Swensk Et. Kemi 15 South America 67 Switzerland Lonza 6 U.K. BP Chem. 125 Celkem 283 377 312 12

Vývoj roční světové spotřeby ethylacetátu 13

Osnova přednášky Úvod Princip reaktivní destilace Průmyslové aplikace Syntéza acetátových rozpouštědel meze reakční soustavy Shrnutí a závěr 14

Výtěžek acetátu v závislosti na rovnovážné konstantě a výchozím molárním poměru složek BuOH : AA = 1:1 15

Vztah mezi obsahem vody v reakční směsi a v ternárním azeotropu pro syntézu butylacetátu a ethylacetátu Produkt Voda / acetát (stechiometrie) Voda / acetát (ternarní azeotrop) Butylacetát 0.155 0.460 Ethylacetát 0,204 0,109 16

Body varu reakčních komponent (butylacetát a ethylacetát) a příslušných azeotropických směsí Složka b.v. [ C] Kys. octová (AA) 118.5 Butanol (B) 117.5 Butylacetát (BA) 126.5 Ethanol (E) 78.5 Ethylacetát (EA) 77.1 Voda (W) 100.0 Složení [hmot. %] Azeotropy Alkohol Acetát Voda Poznámka Binar (B-W) 93.0 55.5 44.5 Heterogenní Binar (BA-W) 90.7 72.9 27.1 Heterogenní Binar (B-BA) 117.6 67.2 32.8 Homogenní Ternar (B-BA-W) 90.7 8.0 63.0 29.0 Heterogenní Binar (E-W) 78.2 95.6 4.4 Homogenní Binar (EA-W) 70.4 91.9 8.1 Heterogenní Binar (E- EA) 71.8 31.0 69.0 Homogenní Ternar (E-EA-W) 70.2 8.4 82.6 9.0 Heterogenní 17

Osnova přednášky Úvod Princip reaktivní destilace Průmyslové aplikace Syntéza acetátových rozpouštědel poloprovozní experimenty Shrnutí a závěr 18

Uspořádání reaktivní destilace alkylacetátů 19

Parametry poloprovozní kolony pro reaktivní destilaci butylacetátu Parameter Hodnota Rozměr Počet pater stripovací sekce 20 - Počet pater rectifikační sekce 20 - Počet pater v reakční zóně 3-5 - Poloha nástřiku (společně NBA+AA) střed reakční zóny - Teplota nástřiku bod varu 0 C Přebytek butanolu v nástřiku 5 mol.% Teplota v děličce 40 0 C 20

Reaktivní destilace butylacetátu hmot. zlomek BuAC, BuOH 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 Číslo patra BAC NBA AA Water 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 hmot. zlomek AA, voda (simulace AspenPlus ) Axiální koncentrační profil (hmot. zlomky) Teplota oc 130 125 120 115 110 105 100 95 90 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 Číslo patra Axiální teplotní profil Simulation Experiment 21

Schéma reaktivní destilace i-butylacetátu Kondensátor 1 Dekantér Organická fáze Vodná fáze Nástřik 23 22 ER Nástřik IBA 26 Reakční zóna 26 37 Produkt Vařák 22

hmot. zlomek voda, IBAC, IBOH 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Voda 5,00E-05 0,00E+00 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 číslo patra Water IBOH IBAC AA 3,50E-04 3,00E-04 2,50E-04 2,00E-04 1,50E-04 1,00E-04 hmot. zlomek AA Reaktivní destilace i-butylacetátu (simulace AspenPlus ) Axiální koncentrační profil (hmot. zlomky) 115 110 Teplota ( C) 105 100 95 90 85 A B 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Číslo patra Axiální teplotní profil Simulace Experiment 23

Voda, KOC, ETAC 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,018 0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 ETOH Reaktivní destilace ethylacetátu (simulace AspenPlus ) 0 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Číslo patra voda koc etac etoh Axiální koncentrační profil (hmot. zlomky) 120 Šipky vymezují reakční zónu Teplota ( C) 110 100 90 80 70 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 Číslo patra Axiální teplotní profil 24

Schema tradičního butylacetátového procesu 26

Schéma nové technologie butylacetátu reaktivní destilací 27

Zjednodušené schéma technologie ethylacetátu reaktivní destilací 28

Závěry Vyvinuta nová technologie alkylacetátů Výhodná kombinace rovnovážného reaktoru a katalytické destilační kolony Úspěšné porovnání simulačních výpočtů a poloprovozních experimentů Výsledky výzkumu zakoupeny firmou Sulzer Chemtech, Winterthur 29

Literatura [1] Smejkal Q., Hanika J.: Chem. Listy 90, 880, (1996). [2] Smejkal Q., Hanika J., Kolena J.: Chem. Papers 54, 165, (2000). [3] Hanika J., Kolena J., Smejkal Q.: Chem. Eng. Sci. 54, 5205, (1999). [4] Smejkal Q., Hanika J., Kolena J.: Chem. Eng. Sci.. 56, 365, (2001). [5] Sulzer Chemtech: Acetate Technology, Achema, Frankfurt a.m., (2000), http:// www.sulzerchemtech.com. [6] Hanika J., Kuchařová M., Kolena J., Smejkal Q.: Catal. Today 79, 83, (2003). [7] Lederer J., Kolena J., Hanika J., Morávek P., Smejkal Q., Macek V., Levering W., Bailer O.: WO 99/48855 (1999). [8] Kolena J., Lederer J., Macek V., Morávek P., Hanika J., Smejkal Q., Levering W.W., Bailer O.: CZ Pat. 285558 (1999). [9] Kolena J., Lederer J., Macek V., Morávek P., Hanika J., Smejkal Q., Levering W.W., Bailer O.: CZ Pat. 285558 (1999). [10] Kolena J., Lederer J., Morávek P., Hanika J., Smejkal Q., Skála D.: CZ Pat. 292620 (2003). 30

End 31