Možnosti intenzifikace etážového reaktoru se zkrápěnou vrstvou katalyzátoru

Transkript

1 ÚCHP AV ČR Možnosti intenzifikace etážového reaktoru se zkrápěnou vrstvou katalyzátoru Jiří Hanika Seminář Česká rafinérská a.s., Kralupy n.vlt

2 Osnova Zkrápěné reaktory v průmyslu Záludnosti toku plynu a kapaliny ložem katalyzátoru Možnosti intenzifikace režimu a dynamické řízení Modulovaný nástřik kapaliny - dynamický model Hydrogenace nenasycených uhlovodíků - experimenty Shrnutí

3 Zkrápěné reaktory Použití: Hydrorafinace ropných frakcí Petrochemie (hydrogenace, oxidace, ) Výhody: Nevýhody: Jednoduchá konstrukce (vysokotlaké operace) Nižší provozní náklady Nízký účinnostní faktor katalyzátoru (vnitřní difuze) Nerovnoměrný tok kapaliny (možnost tvorby horkých zón)

4 Hydrogenace pyrolýzního benzinu Hydrogenace dienů a olefinů Různá reaktivita dvojných vazeb složek Mnohasložková reakční soustava (18 hlavních reakcí) Palladiový katalyzátor Eggshell 0.1 wt.% Pd / Al 2 O 3 pelety dp =3 mm BET specifický povrch 90 m 2 /g

5 Bezpečné řízení zkrápěného reaktoru Určující fyzikální parametry Nástřik kapaliny a její složení Průtok plynu Teplota nástřiku Celkový tlak Tvar a velikost katalyzátoru Způsob nasypání katalyzátoru INERT hydrogen H1 TW3 0 T8 100 T7 200 T6 H2 TW2 300 T5 plyn kapalina liquid feed 400 T4 Problémové chemické parametry Koncentrace substrátu v surovině Rozsah vedlejších reakcí v systému H T3 T2 T1 TW1 produkt

6 Adiabatický zkrápěný reaktor Teploty v loži katalyzátoru a bezpečné řízení procesu Teplotní profil vyjadřuje: Aktivitu katalyzátoru Konverzi substrátu (tepelné projevy reakce) Selektivitu procesu (rozkladné reakce) a je ovlivněn: Teplotou nástřiku Hmotnostním průtokem reakční směsi Poměrem průtoků plynu a kapaliny Koncentrací substrátu Tepelným zabarvením a tepelnými kapacitami

7 Obecné důvody vysoké parametrické citlivosti reakčního systému (rychlosti produkce tepla) Vysoká koncentrace reaktantů - malá tepelná kapacita soustavy - vysoký adiabatický ohřev Vysoká aktivační energie - vliv povahy katalyzátoru Změna selektivity procesu s teplotou - průběh rozkladných reakcí (methanizace při hydrogenacích na Ni katalyzátoru) Snížení odporu přenosu hmoty - vícefázové reakční soustavy (změna poměru reagujících fází v reakčním prostoru) - vymizení fázového rozhraní (vypaření kapaliny, překročení kritického bodu)

8 Osnova Zkrápěné reaktory v průmyslu Hydrodynamika toku plynu a kapaliny ložem katalyzátoru Možnosti intenzifikace režimu a dynamické řízení Modulovaný nástřik kapaliny - dynamický model Hydrogenace nenasycených uhlovodíků - experimenty Shrnutí

9 Mapa rychlostí průtoků plyn/kapalina Chem.Eng.Sci. 60, (2005) Pulsní tok Filmový tok A konstantní průtoky obou fází B periodicky modulovaný průtok kapaliny (split = 0,5)

11 Možnosti intenzifikace etážového zkrápěného reaktoru Omezení vlivu vnitřní difúze v částici katalyzátoru - tvarování extrudátů (Rashig rings, polylobes, ) - neisotropní distribuce aktivní složky (egg-shell, ) Zvýšení hustoty lože katalyzátoru (orientované nasypání) Zvýšení interakce mezi plynem a kapalinou - posun hydrodynamiky do režimu pulsního toku Modulace řídících parametrů etážového reaktoru - dynamické řízení reaktoru

12 Tvarování částic katalyzátoru Zvětšení vnějšího specifického povrchu intenzivnější přenos hmoty a tepla vyšší výkon reaktoru Vyráběné typy profilovaných extrudátů: - Rashig rings ( duté tablety ) 4 StarRing 3 Trilobe 2 Quadrulobe 1 - Cylinder - Polylobes (příčný průřez: třílístky,čtyřlístky, ) - StarCat, StarRings (Engelhard Co.)

13 Tvarování částic katalyzátoru Koncentrační pole ve čtyřlístkovém etrudátu následné, stejně rychlé reakce 1. řádu, Thieleho modul = 7 a -> b -> c

14 Tvarování částic katalyzátoru Selektivita v soustavě následných reakcí 4 StarRing 3 Trilobe 2 Quadrulobe Thiele Modulus 1 - Cylinder

15 Effectiveness Factor Katalyzátory typu egg-shell - neisotropní distribuce aktivní složky - aktivitní profil: k = k o ( r/r) a Cylinder 1 st order Thiele Modulus

16 Hydrogenace cyklohexenu na Pd katalyzátoru v kapalné fázi Radiální distribuce palladia v částici katalyzátoru a účinostní faktor vnitřní difuze Teplota 38 o C; Tlak vodíku 0.6 MPa Radiální profil průměr r Kinet r Diff E mm mol / (kg (Pd) s) % Rovnoměrný profil Povrchová slupka Řádově vyšší výkon katalyzátoru

17 Orientovaně sypaná lože katalyzátoru Zvýšení hustoty lože katalyzátoru (vyšší výkon reaktoru) Rovnoměrnější tok reakční směsi ložem (nižší riziko tvorby horkých zón) Vyšší tlaková ztráta lože katalyzátoru (zvýšené provozní náklady)

18 Orientovaně sypaná lože katalyzátoru Densicat System UOP Inc., US Pat (1975) Catalyst Oriented Packing Atlantic Richfield Co., US Pat (1975) Pneumatické husté sypání Chemopetrol Litvínov, A.O (1988)

19 Orientovaně sypaná lože katalyzátoru Vliv tvaru částic katalyzátoru na zvýšení hustoty lože (zvýšení výkonu reaktoru): % rel. Kuličky 5 Tablety (5 x 5 mm) 10 Extrudáty (1,8 x 7 mm) 16 Profilované extrudáty > 20 Významné aplikace: HDS plynového oleje DPG proces,

20 Intenzifikace a bezpečné řízení reaktoru Režim vysoké interakce fází plyn/kapalina Pístovější tok reakční směsi Intenzivnější přenos hmoty a tepla Modulovaný charakter toku Minimalizace tvorby horkých zón Periodická modulace rychlosti nástřiku kapaliny

21 Dynamické řízení etážového reaktoru Periodická modulace vstupních parametrů: Časová modulace průtoku kapaliny Periodické změny tlaku/průtoku plynu Modulace složení nástřiku Periodické změny vstupní teploty Průkopnické práce: P.L. Silveston, Waterloo University, Kanada

23 Parametry časové modulace průtoku kapaliny SR1 SR2 SR- Stacionární režim PR Periodický režim SR- Stacionární režim T A S Délka periody Amplituda Split: Tz/(Tz+Tv) Faktor zvýšení výkonu reaktoru: Poměr středních reakčních rychlostí v periodickém a stacionárním režimu

24 Perioda Filmový model (pseudo-ustálený stav) Katalyzátor Kapalina z Katalyzátor Kapalina z x 1 0 x cataly st s s ON Split=0,5 (a) y (b) y

25 Faktor zvýšení výkonu Pe*P=0,01

26 Periodicky proměnná rychlost nástřiku kapaliny Menší střední tloušťka tekoucího filmu Kratší difúzní dráha plynu Přímý přístup plynné složky ke katalyzátoru Turbulizace stagnantních zón v reaktoru

27 Kaskádový model zkrápěného reaktoru CSTR s Cascade F L0,c 0,T 0 Předpoklady 1 2 i n F Ln,c n,t n 1. Adiabatická CSTR kaskáda 2. Rovnoměrné rozložení katalyzátoru 3. Stejný objem členů kaskady 4. Zanedbatelný vliv průtoku plynu

28 Dynamický model kaskáda CSTR Tenze par: Kinetická rovnice: Hmotnostní bilance: Entalpická bilance: Bilance zádrže: p r T p T i i dc dt i dt dt dv dt i c r H v Ti T 0 exp RTiT0 0,25 E T 0 T p p T i i 0 B i 0 exp c 0 RTiT0 pb F F Ai Ai T c i 1 i 1 F F Ai F Bi F V Ai T i i Ai V i c r i i rv i H c p k r V k 0,61

29 Počáteční podmínky Počáteční koncentrace, teplota a zádrž - profily podél kaskády t = t 0 c i (t 0 ) = c 0, T i (t 0 ) = T 0, V i (t 0 ) = V 0 i = 1,2,,10 Parametry modelu hydrogenace cyklohexenu - laboratorní adiabatický zkrápěný reaktor Příklad: c 0 = 4.85 mol/l, T 0 = 313 K, V 0 = 0.45 ml F prům = 154 ml/h, F spodní = 112 ml/h, F horní = 361 ml/h

30 Dodatečné předpoklady Objem i-tého reaktoru:v i = V r / n Bernouliho rovnice: F i = v i S = (2 g V i / S r ) 0.5 S Průřez výtoku reaktoru S určen z podmínek plynulého nástřiku: S = F / (2 g V i / S r ) 0.5 Je-li V i = 0 a T i > T b.p. pak stop simulace

31 Parametry modelu parametr rozměr hodnota Tenze par kapaliny, 313 K Pa Tlak Pa Výparné teplo reakční směsi J mol Plynová konstanta J mol -1 K -1 8,314 Reakční rychlost, 313 K, parciální tlak vodíku 101 kpa mol s -1 m -3 kat 0,1513 Activační energie J mol Hustota reakční směsi kg m Specifické teplo kapalné reakční směsi J kg -1 K Reakční entalpie J mol Objem katalyzátoru v každém členu kaskády ml 13.1, or 6.55

32 Časově proměnná zádrž kapaliny podél kaskády Hydrogenace cyklohexenu, 3% Pd/C V (m 3 ) 1,4E-06 1,2E-06 1,0E-06 8,0E-07 6,0E-07 4,0E t (s) 1. člen 2. člen 3. člen 4. člen 5. člen 6. člen 7. člen 8. člen 9. člen 10. člen perioda 100 s, split 0.17

33 Časově proměnné koncentrace substrátu v kaskádě c (mol/m 3 ) Hydrogenace cyklohexenu, 3% Pd/C t (s) 1. člen 2. člen 3. člen 4. člen 5. člen 6. člen 7. člen 8. člen 9. člen 10. člen perioda 100 s, split 0.17

34 Vliv modulace rychlosti nástřiku na teploty podél kaskády Hydrogenace cyklohexenu, 3% Pd/C T (K) U l,p U l,p U l,p U l,p U l,b U l,b U l,b U l,b t (s) perioda 100 s, split člen 2. člen 3. člen 4. člen 5. člen 6. člen 7. člen 8. člen 9. člen 10. člen

35 Vliv splitu na zvýšení střední teploty (dt) v kaskádě CSTR a na zvýšení výkonu kaskády (dp) při periodickém režimu v porovnání s plynulým nástřikem reakční směsi dt a dp versus split %rel, resp. o C ,2 0,4 0,6 0,8 split

36 Korelace mezi zvýšením teploty a výkonem kaskády pro periodický a plynulý nástřik reakční směsi delta T (oc) 0,5 Delta T vs. zvýšení výkonu CSTR's kaskády 2 1, performance (rel%)

37 Porovnání výkonu kaskády s časově modulovaným a plynulým nástřikem reakční směsi reakční rychlost 1,2E-04 1,2E-04 1,2E-04 1,1E-04 1,1E-04 1,0E-04 Vliv splitu na střední reakční rychlost periodický nastřik konstantni nástřik split 0,06 split 0,14 split 0,3 split 0,5 split 0,7

39 Faktor zvýšení výkonu vs. délka periody a split Adiabatický laboratorní reaktor, hydrogenace cyklohexenu, Pd/C

40 Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov

41 Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov Řídící pult

42 Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov Schema jednotky

43 Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov Detail zkrápěného reaktoru

44 Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov Řízení nástřiku reakční směsi

45 Modulace nástřiku a výkon reaktoru 75 Obsah ethylbenzenu v produktu Hydrogenace styrenu, T o = 30 o C, P = 0,2 MPa A B A koncentrace (% rel) čas (h) A: plynulý nástřik F = 125 lt/h, B: modulovaný nástřik, P = 60 s, S = 0,15

46 Časový profil tlakové ztráty v poloprovozním zkrápěném reaktoru při modulaci rychlosti nástřiku 20,000 18, Tlaková ztráta kpa 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4, Nástřik kapaliny (velká pumpa) l/hod vysoká interakce fází filmový tok 2, , čas min Perioda = 540 s, Split = 0.4 Rychlost nástřiku F = 56,5 l/hod 0

47 Příklad teplotních oscilací v poloprovozním adiabatickém zkrápěném reaktoru při periodické modulaci rychlosti nástřiku Axiální pozice: 50,0 300 výstup 1 m vstup Teplota / oc 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5, Nástřik kapaliny (velké čerpadlo) / l/hod 0, čas / min TIR1 TIR2 TIR3 TIR4 TIR5 TIR6 TIR7 TIR8 TIR9 TIR10 FIR3

48 Teplotní oscilace v poloprovozním reaktoru při modulované rychlosti nástřiku reakční směsi Hydrogenace 10% DCPD, 2% Pd/C Teplota / oc 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5, Nástřik kapaliny (velké čerpadlo) / l/hod 0, čas / min TIR1 TIR2 TIR3 TIR4 TIR5 TIR6 TIR7 TIR8 TIR9 TIR10 FIR3

49 Střední teploty v poloprovozním reaktoru při periodické modulaci rychlosti nástřiku Hydrogenace 10% DCPD, 2% Pd/C 22, ,5 střední teplota ( o C) 21 20, , ,5 18 kontinuální nástřik perioda 120 s perioda 540 s split = 0.14

51 Výhody periodického režimu Lepší účinnost smočení lože katalyzátoru Kratší difuzní dráhu plynu filmem kapaliny Přímý přístup plynu ke katalyzátoru Turbulizace stagnantních zón v reaktoru Prevence tvorby horkých zón v loži Bezpečnější řízení exotermních procesů

52 Vliv periodické modulace rychlosti nástřiku na výkon zkrápěného reaktoru Zkušenosti z hydrogenace nenasycených uhlovodíků 12% Vliv vyšší interakce fází 6% 6% Vliv zlepšení přenosu vodíku Vliv teploty Poloprovoz Laboratoř

53 Závěry Výhody periodické modulace rychlosti nástřiku: - zvýšení výkonu reaktoru - zlepšení bezpečnosti provozu Testy jsou v kvalitativním souladu se simulacemi reaktoru - dynamický model kaskády reaktorů (vyšší průměrná teplota) Poloprovozní testy probíhají v a.s. Chemopetrol

54 Osobní poděkování Doktorandi: Kolegové: P. Karnetová D. Skála J. Šimek V. Chyba M. Šimíčková P. Stavárek V. Tukač J. Lederer J. Kolena V. Jiřičný V. Staněk

55 Poděkování Finanční podpora: MPO ČR Project: Nové metody řízení průmyslových zkrápěných reaktorů Intensifikace a bezpečné řízení Grant č.: FT-TA/039 Řešitelé: VÚANCH, VŠCHT, ÚCHP AV

56 Konec ÚCHP AV ČR