Testování světlostálosti textilií barvených přírodními barvivy ze zemědělských odpadů Hana KŘÍŽOVÁ Fakulta mechatroniky, informatiky a mezioborových studií Technická univerzita v Liberci (hana.krizova@tul.cz) Souhrn / Abstract Barevné odpady z vinařské produkce (výlisky z modré révy) a z konzervárenského průmyslu (slupky z červené řepy, mrkve, matoliny z třešní, rybízu apod.) jsou bohatým zdrojem přírodních barviv (antokyany, betalainy, karotenoidy), která mohou být využita jako ekologická alternativa syntetických barviv v textilním průmyslu. Cílem této práce bylo otestovat světlostálost vybraných typů přírodních barviv ze zemědělských odpadů na textiliích a poukázat na možnosti zlepšení jejich vytažení a světelné odolnosti. Klíčová slova: přírodní barviva, světlostálost, antokyany, karoten, betanin. Colored wastes of wine production (blue vine pomace) and canning industry (peel of red beet carrots, marc of cherry, currant, etc.) are a rich source of natural colorants (anthocyanins, betalaines, carotenoids), that can be used as an environmentally friendly alternative of synthetic dyes in the textile industry. The goal of this study was to test the lightfastness of selected natural dyes from agricultural wastes on textiles and to point out options of improving their extraction and light resistance. Key words: natural dyes, light fastness, anthocyanins, carotene, betanin. 1. Úvod Žijeme v době, kdy se nejrůznější odpady stávají významnou komoditou a vzhledem ke značným objemům těchto odpadů je jejich další zpracování a využití nejen ekologickým, ale i ekonomickým přínosem. Produkce vína, moštárny a konzervárenský průmysl zpracovávají značné objemy produktů, jejichž odpadem jsou tisíce tun výlisků a matolin. Ty často obsahují barevné látky, které mohou být dále využity jako zdroj přírodních barviv v textilním průmyslu. Přírodní barviva lze podobně jako ostatní textilní barviva rozdělit podle způsobu barvení substrátu na barviva přímá, jejichž vazba na vlákno se uskutečňuje především prostřednictvím slabších vazebných interakcí, např. vodíkových můstků (většina přírodních barviv), barviva kypová (typickým zástupcem je indigo), která se v různém ph převádějí na rozpustnější a odlišně zbarvené formy s následným návratem do nerozpustného stavu uvnitř vlákna, dále kyselá barviva, která se v kyselém prostředí změní na aniont reagující s kationtem protonizovaného živočišného vlákna, případně ve vodě téměř nerozpustná disperzní barviva určená pro syntetická vlákna (např. chlorofyl). Chemická struktura všech těchto barviv je však velmi rozmanitá a o posunu odstínu nebo změně rozpustnosti rozhoduje počet násobných vazeb nebo přítomnost či nepřítomnost některé funkční skupiny v systému. V této práci byly zvoleny tři chemicky odlišné skupiny přírodních barviv, které lze však způsobem barvení a vazbou na vlákno označit shodně za barviva přímá: antokyany, betalainy a karoteny. Tato barviva reprezentují nejčastější barevné látky v zemědělských a konzervárenských odpadech, kterými jsou výlisky z modré révy, matoliny z rybízu, třešní či višní, slupky a odkrojky z červené řepy a mrkve. Vedle nízkého procenta obsahu přírodních barviv v rostlinných materiálech je obecným problémem přírodních barviv jejich vysoká rozpustnost a s ní souvisí i nízká afinita k textilnímu vláknu. Od ní se odvíjí jednak nízké procento vytažení barviva z lázně a jednak horší stálosti (stálost v praní, stálost na světle).
1.1. Antokyany Antokyany jsou ve vodě rozpustné rostlinné pigmenty. Jsou zodpovědné za pestrou paletu růžových, červených, fialových a modrých odstínů květin, plodů, zelenin a semen. Jejich typickou vlastností je změna barvy podle ph prostředí, obecně od červené v kyselém prostředí, přes purpurovou do modré v prostředí zásaditém. Chemicky se jedná o flavonoidy, které jsou součástí velké skupiny polyfenolů. Koloristicky jsou řazeny do pyranových barviv a z pohledu textilního barvení do barviv přímých. Antokyany se rostlinách vyskytují v podobě glykosidů, přičemž cukerná část může být acylovaná organickou kyselinou. Antokyany jsou nejstabilnější při ph 3-4,5. Při nižším ph probíhá především hydrolýza glykosidické vazby. Už při ph>5 začíná docházet k jejich oxidaci a v zásaditém prostředí se antokyany rozkládají. V rostlinách se nejčastěji vyskytují různé glykosidy kyanidinu (obr.1), které jsou obsaženy např. v černém bezu, červeném zelí, jablkách, vinné révě, černém rybízu, ostružinách nebo borůvkách. 1.2. Betanin Betanin (obr.2) je o indolové barvivo ze skupiny betalainů, které je obsaženo např. v bulvách červené řepy (Beta vulgaris), ale i v červeném mangoldu nebo v opuncii. V rostlinách jsou betalainy opět přítomny v podobě glykosidů. Často jsou v rostlinách doprovázeny žlutými až oranžovými antoxantiny ze skupiny flavoniodů, nicméně i přes určitou vnější podobnost betalainů s antokyany jsou betalainy stavebně i funkčně zcela odlišné a nikdy se společně s antokyany v rostlinách nevyskytují. Nejsou také tolik citlivé na změnu ph jako antokyany, ale jsou velmi citlivé na teplo a UV záření a proto jsou jako potravinářská barviva používána spíše v mražených výrobcích a ve výrobcích s krátkou dobou spotřeby. Obr.1: Kyanidin Obr.2: Betanin 1.3. Karoteny Karoteny (obr.3) jsou v tucích rozpustná barviva ze skupiny karotenoidů, která se v buňkách rostlin účastní fotosyntézy a ochrany před UV zářením, protože jsou schopna zachycovat světelné záření. Jsou obsaženy např. v mrkvi, žlutých melounech nebo brokolici. Dlouhý dvacetiuhlíkatý skelet s násobnými vazbami bez dalších reaktivních skupin řadí toto přírodní barvivo také k barvivům přímým, u kterých dochází k vazbě s vláknem přes slabé vazebné interakce. 1.4. Vlna Vlna je živočišné vlákno, jehož základem je vláknitá bílkovina keratin. Tento živočišný polymer je tvořen z monomerů - aminokyselin, které jsou pospojovány peptidickými vazbami (-CO-NH-), které vznikají kondenzací aminoskupin a karboxylových skupin aminokyselin. Posloupnost aminokyselin určuje primární strukturu keratinu. Vzhledem k rozmanitosti této primární struktury obsahuje vlna nejrůznější chemické skupiny. Jednotlivé peptidické řetězce jsou navzájem pospojovány vodíkovými
můstky, solnými můstky mezi disociovanými karboxyly a protonizovanými aminoskupinami, disulfidickými (cystinovými) můstky (síra je obsažena v aminokyselině cystinu, cysteinu a methioninu), ve struktuře vláken je obsažen fenol (aminokyselina tyrosin), imidazol (aminokyselina histidin) a indol (aminokyselina tryptofan), a dále kationické a anionické aminokyseliny. Tato chemická rozmanitost dělá z vlny poměrně reaktivní a reakcím s rozmanitými barvivy přístupný substrát. Vlna snáší kyselé prostředí lépe než zásadité. Díky obsahu karboxylů i aminoskupin má určitou pufrační schopnost a v rozmezí ph 3,4-4,5, kdy je počet disociovaných karboxylových skupin a aminoskupin v rovnováze, vykazuje vlna nejvyšší stabilitu. Vlna se nachází v izoelektrickém stavu, kdy nemá navenek žádný elektrický náboj, při ph 4.9. Toto ph představuje bod s maximální chemickou a mechanickou stabilitou. S klesajícím ph lázně se potlačuje disociace karboxylových skupin a dochází k protonizaci vlny. Obr.3: Karoten 1.5. Tanin Rostlinné taniny jsou ve vodě rozpustné polyfenolické sloučeniny, které se nacházejí v nejrůznějších částech rostlin, jako jsou dřevo, kůra ovoce, lusky, listy, kořeny a hálky. Fenolické hydroxylové skupiny taninů mohou tvořit účinné křížové vazby s různými typy vláken a barviv a pomoci tak při fixaci barviv. Byly používány odedávna jako mořidla při barvení přírodními barvivy a novodobý textilní průmysl objevil taniny a jejich syntetické náhražky jako ustalovače kyselých barviv na polyamidu pro zvýšení mokrých stálostí. 1.6. Světelná stálobarevnost Příčinou barevných změn je fotokatalýza barviv, kdy dochází k interakci barviva s vysokoenergetickým UV zářením, které vede k destrukci barviva. Vysoce energetické fotony vyrážejí z molekul barviva elektrony a změní je na reaktivní radikály. Ty snadno reagují s okolními molekulamibarviva, substrátu nebo s kyslíkem a vodou- za vzniku dalších reaktivních zplodin. Rozkladné reakce jsou provázeny barevnými změnami a poklesem intenzity vybarvení. Obecně: světlejší odstíny jsou poškozeny (změna odstínu nebo úplné odbarvení) mnohem dříve a snadněji než tmavá vybarvení. Světelnému rozkladu více odolávají agregáty molekul barviva, takže sytější vybarvení jsou vůči světlu odolnější. Stálosti na světle se testují buď na světle denním (dle normy ČSN 80 0132), kdy se vzorky vystavují k jihu pod úhlem 45 o. Na letním slunci se projeví změny u stupně 1 již po několika hodinách, u stupně 4 asi po týdnu a u stupně 7 až po několika letech. Jde o testování nejpřirozenější, avšak zdlouhavé a vzhledem k proměnlivosti podmínek také obtížněji kvantifikovatelné. Zrychleným testem světlostálosti je testování tzv. xenotestem, kdy se testuje světlem umělým generovaným xenonovou výbojkou (dle normy ČSN 80 0147). Testuje se ve zvolené teplotě a vlhkosti a hodnotí se změny vybarvení. Neposuzuje se absolutní úbytek barviva, ale vzorek je ozařován spolu se standardem, který představuje tzv. modrá stupnice. Jde o osmistupňovou řadu modrých vybarvení na vlněné tkanině, kdy se vždy následující barvivo rozkládá 2x (nebo 4x) pomaleji než to předchozí. K narušení stupně 1 dochází velmi rychle, stupeň 4 se naruší po 8-10 hodinách, stupeň 6 se rozloží v průběhu 2-4 dnů. Nejhorší stálost na světle tedy představuje hodnota 1, stupeň 6-7 představuje vynikající úroveň stálosti na světle. Pro běžné oděvní textilie je vyžadována stálost na světle alespoň na stupni 3.
2. Experimentální část 2.1. Materiál a zařízení Vlněná tkanina (plošná hmotnost 280 g/m 2 ) Výlisky z modrých hroznů, červená řepa, mrkev Kyselina octová 10%, kyselina tříslová (hydrolyzovatelný tanin) 3g/litr Barvicí aparát AHIBA ECO s programovatelným ohřevem Vysokotlaká výbojka ULTRAMED 400 s výkonem 18.8 W/m 2 v oblasti UVA a 1.71 W/m 2 v oblasti UVB UV/VIS spektrofotometr UV-1600 PC (Mapada, Čína) 2.2. Postup Ve vodní lázni byla provedena extrakce barviv za varu po dobu 15 minut (přibližně 50 g každého přírodního materiálu + 100 ml vody), polovina byla následně okyselena kyselinou octovou (ph 3,5). Část tkanin byla předmořena taninem po dobu 1 hodiny s počáteční teplotou 90 o C, část byla upravena taninem až po barvení a část nebyla mořena. Barvení tkanin probíhalo v patronách barvicího aparátu při teplotě 95 o C po dobu 15 minut, při rychlosti 10 otáček/ minutu a délce lázně přibližně 1:40. Další hodinu byly tkaniny ponechány v chladnoucí barvicí lázni a poté promyty destilovanou vodou, vysušeny a vystaveny UV záření po dobu 1-4 hodin ve vzdálenosti cca 60 cm od zdroje, po každé hodině byla odkryta další část tkaniny. Vznikly tak proužky tkanin demonstrující postupné zatížení UV zářením v čase 0-4 hodiny. Porovnání světelné zátěže bylo provedeno s tzv. modrou stupnicí obarvených textilií, podle které došlo k narušení stupně 1 již po hodině ozařování, stupeň 2 byl narušen po 2 hodinách a k mírnému narušení stupně 3 došlo po 4 hodinách osvitu. Zároveň byla proměřena VIS absorpční spektra všech tří barviv, a to při neupraveném ph i při okyselení kyselinou octovou. 2.3. Výsledek a diskuze Porovnáním absorpčních spekter všech tří barviv měřených v neupraveném a okyseleném prostředí je zřejmé, že u betaninu (obr.4) ani karotenu (obr.5) nedošlo prakticky k žádné změně v průběhu spektra, u antokyanů dochází působením H+ iontů ke vzniku kladného náboje na pyranovém kyslíku. Tento kladný náboj je kompenzován interakcí s jeho nevazebným elektronovým párem, čímž dojde k propojení konjugovaného systému všech tří kruhů flavanolového skeletu (obr.1). Vzniká jasně červený stabilní flavyliový kationt a dochází k silnému nárůstu absorbance při vlnové délce kolem 520 nm (obr.6). Při hodnocení vybarvení vlněné tkaniny barvené v neupraveném a v okyseleném ph lze konstatovat, že v případě karotenu a betaninu došlo v kyselém prostředí k výrazně sytějšímu vybarvení tkaniny, zatímco v případě antokyanů se intenzita barevného odstínu snížila. V případě řepného betaninu byl posun ve vybarvení velmi výrazný: zatímco při neupraveném ph lázně se vlněná tkanina obarvila jen oranžově, při okyselení získala sytě červenopurpurový odstín. To lze chemicky vysvětlit tím, že v kyselejším prostředí došlo k potlačení disociace karboxylových skupin betaninu a tím i k jeho horší rozpustnosti ve vodě, což vedlo následně k lepšímu vytažení na vlákno. Kyselé ph přispělo i ke zlepšení vytažení karotenu, příčina je však spíše v uvolnění barviva z vakuol, případně v hydrolýze glykosidických vazeb, čímž došlo k mírnému zvýšení jeho afinity k vláknu. Izoelektrický bod vlny leží kolem ph 4.7, při nižším ph při použití kyseliny octové může teoreticky již docházet k protonizaci některých aminoskupin a protože u antokyanů dochází v této oblasti ke vzniku flavyliového kationtu, mohou být příčinou nižšího vytažení antokyanů v kyselém ph elektrické odpudivé síly mezi povrchem vlákna a molekulami barviva.
Obr.4: VIS spektrum betaninu Obr.5: VIS spektrum karotenu flavyliový kationt (ph 3,5) Obr.6: VIS spektrum antokyanů Předmoření tkanin taninem (pretreatment) mělo nejvýraznější vliv na vytažení antokyanů na vlákno, ale při následném vystavení UV záření se světlostálost mořených a nemořených tkanin nelišila. Tkaniny barvené betaninem i karotenem vykazovaly změny odstínu již po 1 hodině (stupeň 1), tkanina obarvená antokyany zůstala beze změny i po 4 hodinách osvitu, kdy již docházelo k narušení stupně 3 modré srovnávací stupnice, což lze u přírodních barviv hodnotit jako velmi dobrou světlostálost. Část tkanin obarvených v kyselém ph byla dodatečně ošetřena taninem (post treatment) a po osvitu UV zářením (obr.8) byla tato vybarvení porovnána. I u těchto tkanin se během 4 hodin UV osvitu nezměnil odstín barvený antokyany, u vybarvení okyseleným karotenem s dodatečným ošetřením taninem se zlepšila světlostálost na stupeň 1-2, u tkaniny obarvené okyseleným betaninem a po ošetření taninem Obr.7: Vliv taninu za sucha/za mokra
došlo ke zlepšení světlostálosti na stupeň 2-3 pouze při osvitu za mokra. Tento rozdíl je dobře patrný na obr.7, který byl pro zvýraznění rozdílu mezi osvětlenou a neosvětlenou částí tkaniny zkreslen přidáním červené barvy a zvýšením kontrastu. Obě tkaniny byly po kyselém barvení ošetřeny taninem, ale tkanina dole byla vystavena UV záření v mokrém stavu. U ní nedošlo k žádnému barevnému posunu v průběhu 1.hodiny osvitu, proto lze předpokládat, že se v mokrém stavu patrně lépe projevil ochranný antioxidační vliv taninu, který je mimo jiné schopen likvidovat volné radikály vznikající působením UV záření. 0 h 1 h 2 h 4 h UV Obr.8: Tkaniny barvené v kyselém ph (zdola nahoru antokyany, karoten, betanin), působení UV 0-4 h (zleva doprava, hranice označeny šipkami). 3. Závěr V této práci bylo provedeno barvení vlněné tkaniny vybranými přírodními barvivy, která zastupují typické odpadní produkty zemědělsko-konzervárenské produkce. I přes obecné nedostatky přírodních barviv, kterými jsou především nízké stálosti i nízká sytost a brilantnost odstínů, je možné bez použití anorganických mořidel zatěžujících životní prostředí, kombinací barvicích postupů a při znalostí jejich struktury a chování v různě kyselém ph, případně s využitím dalších přírodních produktů dosáhnout alespoň u některých z nich pěkných a sytých barev a uspokojující odolnosti. Barvením vlny červenou řepou v kyselém prostředí byl získán velmi pěkný a sytý odstín, který je u přírodních barviv ojedinělý, ale který zároveň bez ošetření taninem a za sucha vykazoval jen nízkou světlostálost. Vlněná tkanina obarvená antokyany bez úpravy ph vykazovala dostatečně sytý fialový odstín, který odolával zátěži UV i po 4 hodinách osvitu a splňuje tak nároky na světlostálost u běžných levnějších oděvů (stupeň 3). Přestože nepatříme k zemím, kde má přírodní barvení silnou tradicí, zaznamenáváme renesanci zájmu o ekologii, přírodní produkty, přírodní barvení a návrat k přírodě. Barvení textilií rostlinnými barevnými odpady představuje ideální spojení pěkného s užitečným, a proto i v moderním textilním barvířství má výzkum přírodních barviv své pevné místo. Poděkování:
Tato práce vznikla za přispění Ministerstva školství ČR prostřednictvím SGS projektu č. 21066/115 na Fakultě mechatroniky, informatiky a mezioborových studií Technické univerzity v Liberci. Poděkování za pomoc a cenné rady patří také prof. Ing. Jakubu Wienerovi, Ph.D. (Katedra materiálového inženýrství Textilní fakulty TUL). Použitá literatura: 1. Velišek J., Chemie potravin. Ossis Tabor, 2002 2. Bechtold T., Mahmud-Ali A., Mussak R.: Anthocyanin dyes extracted from grape pomace for the purpose of textile dyeing. J.Sci.Food Agric. 87, 2007, p.2589-2595 3. Kryštůfek J., Wiener J.: Barvení textilií I. Skriptum TU Liberec, 2008 4. Giusti M. M., Wrolstad R.E.: Characterisation and measurement of anthocyanins by UV visible spectroscopy. Current Protocols in Food Analytical Chemistry, F1.2, 2001, on line <http://www.does.org/masterli/facsample.htm> 5. Schweppe H., Handbuch der Naturfarbstoffe. Ecomed Landsberg, 1993 6. Kryštůfek J., Machaňová D., Wiener J.: Barvení textilií II. Skriptum TU Liberec