LABORATOŘ OBORU F Hydrogenace na heterogenizovaných katalyzátorech Vedoucí práce: Umístění práce: Ing. Maria Kotova F07, F08
1 ÚVOD Hydrogenace je uplatňována v nejrůznějších odvětvích chemických výrob. Využívá se jak ve velkotonážních výrobách, tak v maloobjemových syntézách chemických specialit, jako jsou léčiva, vonné a chuťové látky, pesticidy a jiné. Jedná se o redukční metodu, při níž působí vodík na násobnou vazbu sloučeniny v roztoku za přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodného kovu. V případě syntéz vonných látek zaujímá hydrogenace významnou roli, neboť jde o proces, který může podstatným způsobem ovlivnit senzorické vlastnosti daných látek. Různé konfigurační isomery mohou mít různé senzorické vlastnosti. Poloha dvojné vazby ve sloučenině může také výrazné ovlivnit vůně. Hydrogenace je často používanou metodou i při syntéze léčivých přípravků, kde konfigurační isomerie, optická isomerie a poloha dvojné vazby také hrají důležitou roli, protože májí vliv na biologickou aktivitu. Z těchto důvodu stále existuje velký zájem o vyhledávání katalyzátorů, které umožnují provádění hydrogenace s velkou selektivitou. C6-dienické látky, např. kyselina sorbová (hexa -2,4-dienová) a její deriváty, jsou látky často používané pro syntézu léčivých a vonných látek. Kyselina sorbová používá se jako konzervační látka v potravinářství, protože zabraňuje růstu plísní, kvasinek i některých kultur baktérií. Kyselina sorbová a její deriváty se rovněž používají jako konzervační látky v kosmetice a farmacii. Používají se na zabezpečení mikrobiologické čistoty léků během skladování a používání pacientem. Estery kyseliny sorbové jsou často používány pro syntézu vonných látek. Avšak tyto látky musí splňovat řadu požadavků kladených na léčiva. Nesmí být toxické a jedovaté, nesmí způsobovat kontaktní alergie, nesmí vyvolat podráždění sliznic dýchacích cest a podráždění očí. Laboratorní práce je zaměřena na přípravu Ru polosendvičového katalyzátoru [Cp*Ru (butylsorbát)]tf a jeho použití v selektivních hydrogenacích dienických substrátů. Modelovou látkou bude butyl ester kyseliny sorbové (butyl ester kyseliny hexa-2,4-dienové). Selektivní hydrogenací této látky je možné získat prekurzor pro přípravu jednoho z listových alkoholů cis-hex-3-en-1-olu, který je velmi žádanou surovinou v parfumářském průmyslu. Tento alkohol je typický svou intenzivní, silnou a svěží vůní trávy. Jelikož se řadí mezi silné odoranty, používá se ve velmi nízkých koncentracích (1-5 ppm). Můžeme ho nalézt jako jednu ze složek v řadě květinových vůní, například šeříkové, dále se využívá jako imitace některých aromat, a to máty peprné či různých ovocných směsí. Až 50 % tohoto alkoholu můžeme najít v lístcích moruše a téměř 30 % v nefermentovaných lístcích zeleného čaje.
2 Postup laboratorní práce 2.1 Popis aparatury Příprava a imobilizace katalyzátoru Příprava a imobilizace katalyzátoru v této laboratorní práce je prováděna s využitím Schlenkových technik. Obsah baněk je přitom bezpečné chráněn proti působení vzdušného kyslíku a vlhkosti, což je velice důležité při syntéze léčivých přípravků a jejích prekurzorů. Schlenkova technika sestává z vakuové linky a Schlenkovy baňky (viz obrázek 1). Obrázek 1: Schéma aparatury pro práci za inertní atmosféry Hydrogenace Hydrogenace je prováděna v nerezovém autoklávu s teflonovou vložkou o objemu 15 ml. Z důvodu citlivosti katalyzátoru na kovy jsou z autoklávu odstraněny veškeré kovové části zasahující do reakční směsi (tj. míchadlo, odběrová sonda). Termočlánková sonda, sloužící ke sledování teploty reakční směsi prostřednictvím digitálního displeje, je opatřena teflonovým obalem. Míchání a ohřev reakční směsi jsou zajištěny zvnějšku pomocí magnetického míchadla a olejové lázně. Tlak v autoklávu je měřen manometrem. 2.2 Popis experimentu Příprava katalyzátoru: Rutheniový katalyzátor se připravuje podle následujícího postupu. 0,013 g [Cp*RuCl 2 ] n (0,04 mmol) je rozpuštěno v diethyletheru (5 ml) s přebytkem butylsorbátu (0,89 mmol), zinkovým prachem (2,3 mmol) a triflátem stříbrným (0,15 mmol) a směs je míchána 2,5 hodiny za laboratorních podmínek. Získává se oranžový roztok [Cp*Ru(butylsorbát)]CF 3 SO 3 (0,04 mmol).
Imobilizace pomocí iontové výměny: Dalším krokem je zachycení získaného katalyzátoru na nosič (montmorillonit K 10). Montmorillonit byl sušen při teplotě 300 C pod dusíkem 24 hodin. Vysušený nosič (250 mg) je míchán 30 min v diethyletheru kvůli dostatečnému zbotnání. Potom se přidává roztok katalyzátoru ve stejném rozpouštědle a za laboratorní teploty je suspenze intenzivně míchána 1 hodinu. Po odfiltrování a pečlivém promytí je směs sušena 2 hodiny za vakua. Hydrogenace Do autoklávu je předložen substrát, rutheniový katalyzátor a rozpouštědlo. Po vložení reakční směsi je tělo autoklávu uzavřeno a řádně utěsněno. Poté je reakční směs třikrát promyta vodíkem natlakováním na 2 MPa za následného vypuštění plynné fáze. Před zahájením reakce je provedena tlaková zkouška. Hydrogenace je prováděna za zadaných podmínek (tlak, teplota, množství katalyzátoru, navážka substrátu, množství rozpouštědla). Reakce je zahájena v čase τ 0 = 0 spuštěním míchání. V průběhu hydrogenace jsou ve vhodných intervalech odebírány vzorky reakční směsi o objemu cca 0,5 ml. Před odběrem vzorku je vždy zastaveno míchání. Potom je nutné autokláv ochladit zhruba na 25 C, odtlakovat, otevřít a poté odebrat daný vzorek. Každý vzorek je analyzována na plynovém chromatografu. Po provedení práce je nutné autokláv i jeho příslušenství řádně umýt rozpouštědlem. 2.3 Analýza vzorků reakční směsi Chromatografické analýzy vzorků reakční směsi po hydrogenaci jsou prováděny na plynovém chromatografu s plamenově-ionizačním detektorem (FID) s užitím polární kolony. 2.4 Vyhodnocení výsledků K vyhodnocení aktivity katalyzátorů jsou zvoleny tři charakteristické hodnoty: konverze výchozí látky, selektivita na požadovaný produkt a reakční rychlosti vyjádřená pomocí koeficientu TOF.
Konverze výchozí látky c se vypočítá podle Rovnice 1, kde hodnoty uvedené v hranatých závorkách jsou jednotky, c0 je analytická koncentrace výchozí látky na počátku (v čase τ 0 ) a cτ je koncentrace výchozí látky v průběhu reakce (v čase τ). Jednotkou konverze jsou %. c % c0 % c0 % K.100 Rovnice 1 Selektivita se vypočítá podle Rovnice 2, kde C A je relativní koncentrace žádaného produktu (%), C B je relativní koncentrace vedlejších produktů (%). S C C C A Rovnice 2 A B Reakční rychlost vyjádřená TOF 50 při 50% konverzi výchozí látky A se vypočítá podle Rovnice 3, kde n 0 je počet molů výchozí látky, 0,5 vyjadřuje 50% konverzi, τ 50 je čas potřebný pro dosažení 50% konverze a n kat látkové množství katalyzátoru. n0 *0,5 TOF50. Rovnice 3 n kat 50 2.5 Cíl práce Cílem práce je naučit se práci s tlakovou aparaturou a vyhodnotit reakční rychlost v dané reakci. Souběžným krokem práce je naučit se pracovat za inertní atmosféry. 2.6 Obsah protokolu Protokol k Laboratoři oboru I Heterogenně katalyzované hydrogenace C6 dienů bude obsahovat tyto body: Úvod Stručný postup práce Přesné navážky substrátu a katalyzátoru, množství rozpouštědla a reakční podmínky Podmínky použité chromatografické analýzy a retenční časy jednotlivých látek Tabulka složení vzorků reakční směsi
Graf časové závislosti koncentrací složek reakční směsi v průběhu hydrogenace Konverzní křivka substrátu + příklad výpočtu Čas potřebný pro dosažení 50% konverze substrátu Reakční rychlost vyjádřená TOF 50 při 50% konverzi + příklad výpočtu Závěr