Nejdůležitější surovina pro výrobu organických sloučenin Nejvýznamnější surovina světové ekonomiky Výroba energie Chemické zpracování - 15 % Cena a zásoby ropy (70-100 let) Ropné krize Nutnost hledání dalších zdrojů pro výrobu organických sloučenin Složení blízké výchozím sloučeninám pro organické syntézy Uhlí, biomasa - drahé zpracování, nutnost velkého množství vodíku Perspektiva pro budoucnost
Elementární složení ropy a uhlí C H O S N Černé uhlí 87-91 4,2-5 2-6 0,5-1,5 1,2-1,8 Hnědé uhlí 73-80 5-8 10-16 1-4 0,3-0,6 Ropa lehká 85 14 0,3 0,1-0,5 0,06 Ropa střední 84,6 12,9 0,6 1,5 0,6 Ropa těžká 83-84 11 1-2 3-5 0,8 Minerální látky Těžké kovy
Složení ropy Ropa Alkany - isoalkany Cykloalkany Nafteny Aromatické - polycyklické uhlovodíky Naftenové kyseliny R ( CH 2 ) n COOH Deriváty thiofenu Různé lokality - různé složení (alkanické, cyklanické, aromatické) S
Kondenzované uhlovodíky Ropa
Sirné sloučeniny Ropa
Dusíkaté sloučeniny Ropa
Kyslíkaté sloučeniny Ropa
Přítomnost kovů v ropě
Zpracování ropy Odvodnění a odsolení ropy Gravitační usazováky Elektrostatické odlučovače Ropa Atmosferická destilace ropy - rozdělení na základní frakce Bod varu ( o C) Podíl (%) Počet C Benzín 30-200 15-30 5-10 Petrolej 160-260 10-15 9-15 Plynový olej 200-370 15-25 13-20 Mazut nad 300 40-55 18-500 Odstranění plynných uhlovodíků před atmosferickou destilací Koroze rektifikačního zařízení sirné sloučeniny, sirovodík z merkaptanů a sulfidů Benzínová frakce lehká (C 5 -C 7 ) ethylenová pyrolýza střední (C 6 -C 8 ) ethylenová pyrolýza těžká (C 7 -C 10 ) aromatické uhlovodíky
Ropa Atmosferická destilace Uhlovodíkové Zkapalnitelné Primární Petrolej Plynový Těžký Surovina pro plyny plyny benzíny olej olej vak. destilaci Hydrogenační štěpení Parní štěpení Topný plyn Ethylen Propylen C 4 frakce C 5 frakce Pyrolýzní benzín
Produkty atmosferické a vakuové destilace ropy Podíl (hm.%) Plyny 0,2 Benzín 21 Petrolej 14 Plynový olej 17 Topný olej 3 Světlé destiláty 55 Atmosferický destilační zbytek 45 Vakuový plynový olej 1 Olejová frakce 1 8 Olejová frakce 2 13 Olejová frakce 3 5 Vakuový destilační zbytek (asfalt) 18 Olejové frakce - výroba olejů, odsíření + krakovací procesy
Odsíření Odstranění síry z ropných destilátů ekologické důvody katalytické jedy Rozklad sirných sloučenin na uhlvodíky a sirovodík za přítomnost vodíku Katalyzátory - Co/Mo, Ni/Mo Reakční podmínky - 300-350 o C, 2-5 MPa, Současné odstranění kyslíkatých a sirných látek Přítomnost olefinů - hydrogenace dvojných vazeb
Katalytické reformování benzínů Primární benzíny - nedostatečné oktanové číslo reformování Lehké benzíny - aromatizace (proces Cyclar) Těžký benzín (C 7 -C 10 ) reformování Bifunkční katalyzátory - kyselá složka + kov - HF-Al 2 O 3 (zeolit) + Pt, Pd Oktanová čísla Reakční podmínky - 500-530 o C, 3-4 MPa, H 2 /CH = 5-12 Vysoký nadbytek vodíku v reakční směsi zabránění deaktivace katalyzátoru, hydrogenace olefinů Isopentan 92,3 Hexan 24,8 Isoheptan 2,4 2,2,4-trimethylpentan 100 2,3,-dimethylpentan 71,3
Motorová nafta - Dieselovy motory Cetanové číslo > 50 Cetan (hexadekan) = 100 1-methylnaftalen = 0 Palivo pro letecké motory Vysoký poměr H/C Nízký bod tuhnutí (max. - 60 o C) Vhodné cyklany petrolejové frakce Mazací oleje Tribologie Olejové frakce - odstranění parafínů - snížení bodu tuhnutí
Krakování těžších frakcí ropy Štěpení těžkých podílů ropy Benzíny + plynné uhlovodíky (včetně olefinů) Zpracování mazutu, vakuového zbytku motorová paliva, suroviny pro ethylenovou pyrolýzu Krakovací procesy Termické krakování Katalytické krakování Katalytické hydrokrakování
Termické krakování Ropa Výroba benzínu štěpením mazutu - před II. světovou válkou Současnost - malý význam Radikálové štěpení parafinů na nižší parafin a olefin R-CH 2 -CH 2 -CH 3 R-CH 3 + CH 2 =CH 2 H = 70 kj/mol Dehydrogenace alkanů R-CH 2 -CH 2 -CH 3 H 2 + R-CH=CH-CH 3 H = 120 kj/mol Lehké krakování (visbreaking) - mírné snížení hustoty Hluboké štěpení - vyšší výtěžek benzínů a petrolejový koks Odstranění části síry ve formě sirovodíku
Katalytické krakování Zeolitické katalyzátory - kysele katalyzované reakce Reakční teplota > 400 C Houdry - 1936 FCC - Fluid Catalytic Cracking fluidní lože katalyzátoru TCC - Thermofor Catalytic Cracking pohyblivé lože katalyzátoru reaktor - regenerátor Krakování olejových destilátů plyny - 6-12 % benzíny a plyn. olej - 70-85 %
Hydrokrakování Rozklad uhlovodíků za přítomnosti vodíku RCH 2 CH 2 R + H 2 RCH 3 + R CH 3 H = - 35 kj/mol Velmi pomalá deaktivace - rychlé odstranění olefinů z reakční směsi Suroviny Vedení procesu destilační zbytky vakuový destilát benzíny motorová nafta nástřik pro pyrolýzu Bifunkční katalyzátory zeolity (typ Y) - krakovací reakce hydrogenační složka (Pt, Pd, Ni, Co, Mo, W) Reakční podmínky - 400 C, 5-20 MPa
Ethylenová pyrolýza Ropa Základní výroba ethylenu - polyethylen, ethylbenzen, atd. Mechanismus pyrolýzy C 8 H 18 C 3 H. 7 + C 5 H. 11 β-štěpení C-C vazby C 3 H. 7 CH. 3 + CH 2 =CH 2 C 5 H. 11 C 3 H. 7 + CH 2 =CH 2 Terminační reakce CH. 3 + C 3 H. 7 C 4 H 10 Suroviny pro pyrolýzu ethan (800 C, nekatalytická dehydrogenace) propan, butan (zřídka) lehký a střední benzín (C 5, C 6 frakce, bez aromátů) primární petrolej a plynový olej (dražší než benzíny) mazut, vakuový zbytek (nízký poměr H/C, velký podíl koksu) Výtěžek ethylenu roste s teplotou a klesá s rostoucím tlakem (bimolekulární reakce) Reakční teplota - 500-800 C