Testování nanovlákenných materiálů Eva Košťáková KNT, FT, TUL Obsah přednášky Testování nanovlákenných materiálů -Vizualizace (zobrazování nanovlákenných materiálů) -Chemické složení nanovlákenných materiálů -Mechanické vlastnosti nanovlákenných materiálů -Atd.
Vizualizace nanovlákenných materiálů -Světelný mikroskop (problémy) -Rastrovací elektronový mikroskop (SEM) -Transmisní elektronový mikroskop (TEM) - Mikroskop atomárních sil (atome force microscope) (AFM) Světelný mikroskop - Problém u vláken s průměry menšími než vlnová délka viditelného světla!
Světelný mikroskop - Problém u vláken s průměry menšími než vlnová délka viditelného světla! Ovšem možná detekce vad kapky, silná vlákna, kapky atd. Novou část dějin mikroskopie otvírá německý vědec Ernst Ruska (1906-1988), vynálezce elektronového mikroskopu, přesněji řečeno transmisního elektronového mikroskopu (TEM - 1931). Toto zařízení umožňuje zvětšení výrazně překročující možnosti optického mikroskopu. Princip elektronové mikroskopie spočívá v tom, že světelné paprsky jsou nahrazeny svazkem urychlených elektronů, jehož vlnová délka, výrazně nižší než vlnová délka světla, je závislá na urychlujícím napětí (lze dosáhnout až 6pm). Skleněné čočky, regulující sbíhavost a rozbíhavost paprsku světla u optického mikroskopu, jsou zde nahrazeny elektromagnetickými čočkami. Většinou se pracuje za vakua (cca 10-2 Pa)
Rastrovací elektronový mikroskop Scanning electron microscope (SEM) Jednoduchá příprava preparátu X složité pracovní zařízení Primární paprsek elektronů produkovaných žhavenou katodou (elektroda ze záporným napětím) se pohybuje po řádcích po preparátu (rastruje) a vyráží sekundární elektrony. Ty jsou snímány sodnou, převáděny na videosignál a zobrazeny na monitoru. Výhody: velká hloubka ostrosti, plastické zobrazení, velká rozlišovací schopnost. Rastrovací elektronový mikroskop Scanning electron microscope (SEM) Příprava vzorků: vzorky izolantů je nutné pro zamezení nabíjení jejich povrchu povrstvit (iontově naprášit ) vrstvičkou kovu (Au, Ag, Pl), popř. uhlíku. Tloušťka vrstvy se pohybuje okolo 10nm. Velikost preparátu až několik centimetrů. Vakuum představuje jistou nevýhodu pro pozorování biologických preparátů obsahujících vodu. Zvětšení až 100 000x. Zobrazuje se pouze povrch vzorku!
Rastrovací elektronový mikroskop Scanning electron microscope (SEM) Rastrovací elektronový mikroskop Scanning electron microscope (SEM)
Destrukce nestabilního materiálu při příliš vysokém urychlovacím napětí Transmisní (prozařovací) elektronový mikroskop Transmission electron microscope (TEM) SEM TEM Zrychlený, usměrněný proud elektronů emitovaný zdrojem je veden vakuem a probíhá tenkým mikroskopovaným vzorkem zde se využívá toho, že se část elektronů odráží od atomů a molekul tvořících hmotu vzorku. Jejich opětovným soustředěním pomocí magnetické čočky se vytváří stínový obraz mikroskopového vzorku.
Transmisní (prozařovací) elektronový mikroskop Transmission electron microscope (TEM) Vlnová délka elektronů závisí na urychlovacím napětí mikroskopu. U komerčně vyráběných mikroskopů se používá urychlovacího napětí od 100 do 400 kv, vlnová délka elektronů je pak 3,7.10-3 pro 100kV a 1,6.10-3 nm pro 400kV, zatímco vlnová délka viditelného světla je 400-750nm. ROZDÍL JE 5 ŘÁDŮ!!! Transmisní (prozařovací) elektronový mikroskop Transmission electron microscope (TEM) Příprava vzorků: V prozařovací elektronové mikroskopii se obvykle používají tenké vzorky o tloušťce 10-500nm. -Preparát musí obsahovat drobné částice nebo může být řezem tkání, ale jeho celková tloušťka by neměla přesahovat 100-500nm (síla preparátu je kompromis: tenký preparát = dobré rozlišení ale malý kontrast, silný preparát obráceně) - preparát musí být dostatečně stabilní, aby odolával pobytu ve vakuu a bombardování elektronovým paprskem -Plošná velikost vzorku je dána rozměrem (průměr 3mm) kovových terčů s otvory, na které se objekty umisťují. Zvětšení až 100 000x.
TEM image of the Rh-based catalyst particles Transmisní (prozařovací) elektronový mikroskop Transmission electron microscope (TEM) POROVNÁNÍ SE SVĚTELNÝM MIKROSKOPEM Část a funkce Zdroj záření Objekt Čočky SVĚTELNÝ MIKROSKOP Žárovka (viditelné záření) Preparát Skleněné TEM Elektronové dělo, žhavené vlákno - katoda Tenký preparát (10-100nm) Elektromagnetické Zvětšení primárního obrazu Záznam obrazu Okulár Oko Projektivy Fluorescenční stínítko Transmisní (prozařovací) elektronový mikroskop Transmission electron microscope (TEM)
Transmisní (prozařovací) elektronový mikroskop Transmission electron microscope (TEM) TEM snímky PA 6/MWNTs Mikroskop atomových sil Atomic force microscope (AFM) Mikroskopie atomárních sil (AFM z anglického atomic force microscopy) je mikroskopická technika, která se používá k trojrozměrnému zobrazování povrchů. Prvně ji realizovali v roce 1986 Binnig, Quate a Gerber. Obraz povrchu se zde sestavuje postupně, bod po bodu. AFM může zobrazovat pouze povrch vzorků, nikoliv jejich objemovou strukturu. (Vzorek vyžaduje fixaci, nemůže např. plavat v roztoku). AFM zobrazuje trojrozměrnou strukturu. Nevyžaduje pokovení vzorku ani vakuum.
Velikost zabíraného objemu vzorku pro snímek z AFM nosník drobounkou skákající destičku s připojeným hrotem napojeným zespodu. Když hrot skenuje vzorek jsou zaznamenávány síly mezi hrotem a vzorkem. Detekční zařízení (obvykle odrážející se laserový paprsek) měří vertikální pohyb nosníku, který koresponduje s kopci a údolími na povrchu vzorku. Počítač pak převádí tento vertikální pohyb na obraz. Alternativně může být laser nahrazen piezoelektrickým snímačem (deformace je přetvářena na elektrické napětí). Nevýhodou AFM je velmi omezený rozsah velikosti obrázku (stovky mikrometrů) a pomalost snímání (řádově minuty). V AFM je omezen vertikální rozsah (maximální výška vzorku), který bývá typicky jen desítky mikrometrů. Stovky µm Stovky µm Desítky µm
SEM images of nanotube AFM tips Metoda dosahuje velmi vysokého rozlišení může zobrazovat i atomy. Techniku AFM lze použít nejen k zobrazování, ale také k tvorbě struktur či zpracování povrchů v nanometrové oblasti. Revealing the hidden atom in graphite with AFM showing all atoms within the hexagonal graphite unit cells. Image size 2 2 nm 2. SNÍMKY Z AFM Chromozomy Elektrostaticky zvlákněná nanovlákna SWNTs svazky na podkladu
SEM TEM AFM PŘÍPRAVA VZORKŮ Pokovování - jednoduchá Příprava tenkých řezů - složitá Žádná = jednoduchá MAX. VELIKOST SNÍMANÉ PLOCHY š x d x v jednotky mm x jednotky mm x stovky µm Stovky µm x stovky µm x desítky nm Stovky µm x stovky µm x desítky µm MAXIMÁLNÍ ZVĚTŠENÍ 100 000x 100 000x Závisí na typu hrotu ZOBRAZENÍ VZORKŮ Jen povrch (bez znalosti rozměru z) Objem vzorku Jen povrch (se znalostí rozměru z) PROSTŘEDÍ PRO SNÍMÁNÍ Vakuum (podtlak) Vakuum Normální Identifikace složení nanovlákenných materiálů -Infračervená spektroskopie -Ramanova spektroskopie p_e_caprolacton_2 p_e_caprolacton_mwcnt_3 MWCNT -EDS SEM 10500 9000 C-K Intensity (cnt) 1593.5 1530.3 1336.0 Counts 7500 6000 4500 3000 1500 O-K Si-K 3 000 2 000 Raman Shift (cm -1 ) 1 000 0 0.04 0.54 1.04 1.54 2.04 2.54 3.04 3.54 4.04
INFRAČERVENÁ SPEKTROSKOPIE - IR Infračervená spektroskopie je analytická technika určená především pro identifikaci a strukturní charakterizaci organických sloučenin a také pro stanovení anorganických látek. Tato technika měří pohlcení infračerveného záření o různé vlnové délce analyzovaným materiálem. Infračerveným zářením je elektromagnetické záření v rozsahu vlnových délek 0.78 1000 mm, což odpovídá rozsahu vlnočtů 12800 10 cm -1. Celá oblast bývá rozdělena na blízkou (13000-4000 cm -1 ), střední (4000-200 cm -1 ) a vzdálenou infračervenou oblast (200-10 cm -1 ), přičemž nejpoužívanější je střední oblast. Principem metody je absorpce infračerveného záření při průchodu vzorkem, při níž dochází ke změnám rotačně vibračních energetických stavů molekuly v závislosti na změnách dipólového momentu molekuly. Absorpční pásy mající vrcholy v intervalu 4000 1500 cm -1 jsou vhodné pro identifikaci funkčních skupin (např. OH, C=O, N-H, CH3 aj.). Je možné studovat jak kapalné vzorky tak pevné vzorky (tenké filmy, namletý vzorek slisovaný do tenké tablety). Transmitance - množství infračerveného záření určité vlnové délky, které prošlo vzorkem.
Absorbující vazba O-H volná N-H (aminy primární) C-H (alkany) C-H (alkiny) C-H (alkeny) C-trojná-C C-trojná-N C=O (estery) C=O (aldehydy, ketony) C=C (alkeny) C=N NO 2 C-O (alkoholy,ethery,estery) C-F C-Cl C-Br C-I Přibližný vlnočet (cm -1 ) 3600 3500 3000 2980 2850 3300 3100 3000 2250 2100 2270 2200 1750 1730 1740 1695 1680 1640 1700 1620 1550 a 1350 1300 1100 1400 1000 800 600 600 500 500 400 Intenzita píku a vzhled Střední Střední, zdvojený pás Slabá, zdvojený pás Silná Slabá Slabáažstřední Silná, velmi ostrý Silná Silná Slabá Střední až silná Silná Silná Střední Střední Střední Střední Existují knihovny, databáze dle kterých lze indentifikovat i neznámou látku. Příklad IČ spektra PVA nanovláken základních a tepelně zpracovávaných
RAMANOVA SPEKTROSKOPIE Ramanova spektroskopie je další metoda pracující s vibracemi molekul, tedy v infračerveném pásmu. Tato technika používá rozptyl laserového paprsku při interakci s látkou. Spektroskopická metoda měřící spektrum elektromagnetického záření rozptýleného díky Ramanově jevu. Ramanův jev (neelastický rozptyl) způsobuje, že rozptýlené záření má nepatrně odlišnou vlnovou délku od vstupujícího záření díky účasti vibračních přechodů v energetických stavech molekuly. Ramanova spektroskopie poskytuje informace o struktuře a prostorovém uspořádání molekuly a poskytuje v zásadě doplňkové informace k IR spektroskopii. Jako zdroj světla je používá obvykle výkonný pulsní laser. Příklad Raman spektra PVA nanovláken základních a MWNTs (resp. SWNTs) a kompozitních nanovláken (PVA + 1hm% MWNTs resp. SWNTs)
EDS SEM (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) Skenovací elektronový mikroskop s rentgenovou mikroanalýzou povrchu vzorku Scanning Electron Microscopy with X-ray microanalysis - Vzorek umístěn v SEM -Příprava vzorku jako pro SEM (nevodivé vzorky je nutné povrstvit vodivou vrstvou Au, Pl) - Vzorky pozorovány a testovány ve vakuu - Nejsou zachytávány sekundární elektrony, ale rentgenové záření (X-ray) pozorovaný vzorek Identifikace částic stříbra na PES vláknech
Identifikace částic stříbra na PES 25 µm 4500 4000 3500 C-K 25 µm IMG1 25 µm Ag L Osa x - energie rentgenového zářeni v elektronvoltech (nebo kiloelektronvoltech) Osa y -počet zachycených gama fotonů - counts (bezrozměrné číslo samozřejmě). Toto číslo zavisí vždy na poctu skenování jednoho vzorku (obrázku) - doporučený počet skenování jednoho místa je 10. Counts 3000 2500 O-K Ag-L 2000 1500 Ag-L 1000 Ag-L 500 0 0.05 0.55 1.05 1.55 2.05 2.55 3.05 3.55 4.05 4.55 kev Identifikace křemíku v PVA nanovlákenné vrstvě 20 µm 10500 9000 7500 C-K 20 µm IMG1 20 µm Si K Counts 6000 4500 3000 1500 O-K Si-K