Born-Oppenheimerova aproximace Oddělení elektronického a jaderného pohybu Jádra 2000 x těžší než elektrony elektrony kvantová chemie, popis systému (do 100 atomů) na základě vlastností elektronů (jádra nepohyblivá), Ab initio výpočty jádra klasická Newtonova mechanika, popis celkové energie systému (10 000 atomů) jen na základě polohy jader, chování elektronů nepopisuje (chemická vazba = pružina), Molekulová mechanika silové pole, Molekulová dynamika T = kinetická energie E = T 1 n + T e +V ee + V nn + V en V = potenciální energie
Rozdíl mezi VB a MO VB MO Protivazebný MO H H H H Lokalizované vazby Vazebný MO Delokalizované vazby 2
Teorie Molekulových Orbitalů (MO) Kombinace atomových orbitalů na všech atomech v molekule Vhodná symetrie Vhodná (podobná) energie Z n AO vytvoříme n MO Pro začátek dvouatomové molekuly: H 2, F 2, CO,... Vazebný MO v molekule H 2 Stejně i pro víceatomové: BF 3, CH 4,... 3
Interference vlnových funkcí Vazebný MO Konstruktivní + + Destruktivní + + Protivazebný MO 4
LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Vazebný MO Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) se stejným znaménkem Ψ = c 1 Ψ A +c 2 Ψ Β Ψ = c 3 Ψ A c 4 Ψ Β Kombinace dvou vlnových funkcí (orbitalů) s opačným znaménkem Protivazebný MO 5
LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů Ψ = c 1 Ψ A +c 2 Ψ Β Ψ = c 3 Ψ A c 4 Ψ Β Ψ Protivazebný MO Atomové orbitaly 1 s 1 s odečíst sečíst Počet MO = počet AO Ψ Vazebný MO 6
LCAO = Lineární kombinace atomových orbitalů 7
Ψ Protivazebný MO Ψ Vazebný MO 8
Ψ Protivazebný MO Energetická destabilizace stabilizace Ψ Vazebný MO ve srovnání s volnými atomy 9
π MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný π MO Vazebný π MO 10
H 3 + Vzrůstá energie, klesá stabilita Protivazebný MO Nevazebný MO Vazebný MO Vzrůstá počet uzlových rovin 11
H 3 + Vzrůstá energie, klesá stabilita Protivazebné MO Vzrůstá počet uzlových rovin Vazebný MO 12
LCAO = Lineární kombinace AO LCAO obecně pro n atomů a m orbitalů Ψ i = c 1 Ψ 1 +c 2 Ψ 2 + c 3 Ψ 3 +...+ c n Ψ n Ze 6 AO (s+2p+3s) vznikne 6 MO MO s nejnižší energií, nemá žádnou uzlovou rovinu, nejvíce vazebný, kombinace po jednom AO z každého atomu, všechny se stejným znaménkem 13
Aufbau Hund Pauli Zaplňování MO elektrony Pravidla pro zaplňování MO elektrony Protivazebný MO Vazebný MO 14
Řád vazby Řád = emo * emo 2 Řád vazby = ½ (počet vazebných e počet protivazebných e) 15
σ 1s Řád vazby σ 1s 1s 0.5 1s 1s 1.0 1s σ 1s H 2 + kation σ 1s H 2 molekula σ 1s σ 1s 1s 0.5 1s 1s 0.0 1s σ 1s He 2 + kation σ 1s He 2 molekula 16
Řád vazby Molekula Vazebné elektrony Protivaz. elektrony Řád vazby Délka vazby, Å Vazebná energie, kj mol 1 H 2 + 1 0 0.5 1.06 255 H 2 2 0 1 0.74 432 He 2 + 2 1 0.5 1.08 230 He 2 2 2 0 --- 0 1 elektronová vazba: 1 vazebný e tvoří silnější vazbu než 2 vazebné a 1 protivazebný e 17
18
MO vzniklé kombinací p AO + z z x + x + y y 19
MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný MO σ 2pz * Vazebný MO σ 2pz 20
MO vzniklé kombinací p AO Protivazebný MO π 2px * Vazebný MO π 2px 21
Pi vazba v ethenu pomocí MO LUMO = nejnižší neobsazený MO HOMO = nejvyšší obsazený MO 22
Typy molekulových orbitalů Lepší překryv snižuje energii vazebného MO a zvyšuje energii protivazebného MO: σ > π > δ 23
Tvorba MO z d orbitalů σ π δ σ π δ d(z 2 ) d(z 2 ) d(xz) d(xz) d(yz) d(yz) d(x 2 y 2 ) d(x 2 y 2 ) 24 d(xy) d(xy)
Mísení s-p orbitalů Energeticky blízké orbitaly na stejném atomu se mohou smíchat Bez mísení s-p Mísení s-p velký rozdíl s-p malý rozdíl s-p 25
Energie Bez mísení s-p Mísení s-p σ 2s σ 2s Pro O 2 až Ne 2 Pro H 2 až N 2 26
Diatomické molekuly π 2p Vzrůstající s-p mísení Pro O 2 až Ne 2 Pro H 2 až N 2 27
Interakční diagram pro Li 2 až N 2 σ* 2p π* 2p π* 2p 2p x 2p y 2p z 2p x 2p y 2p z E σ 2p π 2p π 2p 2s σ* 2s 2s σ 2s 28
29
30
Diatomické molekuly 31
Diatomické molekuly v plynné fázi Délka (pm) E vaz (kj mol -1 ) Li-Li σ 2 2s 267 110 Be...Be σ 2s2 σ* 2 2s?? B-B σ 2s2 σ* 2s2 π 2 2p 159 290 C=C σ 2s2 σ* 2s2 π 4 2p 124 602 N N σ 2s2 σ* 2s2 π 2p4 σ 2 2p 110 942 O=O σ 2s2 σ* 2s2 σ 2p2 π 2p4 π* 2 2p 121 494 F-F σ 2s2 σ* 2s2 σ 2p2 π 2p4 π* 4 2p 142 155 32
N 2 trojná vazba O 2 paramagnetická molekula 33
Kyslík a jeho molekulové ionty O 2 + O 2 O 2 O 2 2 Počet valenčních elektronů 11 12 13 14 Obsazení HOMO π x * a π y * Řád vazby 2.5 2.0 1.5 1.0 Délka vazby, pm 112 121 126 149 34
Multiplicita M = 2 S + 1 S = součet nepárových spinů (½) v atomu nebo molekule M název S 1 singlet 0 2 dublet ½ 3 triplet 1 4 kvartet 1½ 5 kvintet 2 6 sextet 2½ 35
Singletový kyslík 1 Δ Tripletový kyslík 3 Σ 95 kj mol -1 36
Počet val. elektr. Izoelektronové molekuly Příklady diatomických částic 9 10 11 12 13 14 BO, CN, CP, CO + N 2, CO, CN, BF, NO +, TiO, SiO O 2+, NO, SO + O 2, SO O 2, Cl 2+, ClO F 2, O 2 2, ClO 37
Ψ = c 3 Ψ A c 4 Ψ Β MO v polárních molekulách χ(a) << χ(b) iontová vazba c 1 0 vazebný MO = Ψ Β c 4 0 protivazebný MO = Ψ A χ(a) < χ(b) polární vazba c 1 <c 2 vazebný MO má větší příspěvek od B c 3 >c 4 protivazebný MO má větší příspěvek od A Ψ = c 1 Ψ A +c 2 Ψ Β χ(a) = χ(b) nepolární vazba c 1 = c 2 c 3 = c 4 stejný příspěvek od obou atomů 38
MO v polárních molekulách, HF Protivazebný MO Nevazebný MO Slabě vazebný MO Vazebný MO Vazebný MO koncentrován na atomu s vyšší elektronegativitou - F Protivazebný MO koncentrován na atomu s nižší elektronegativitou - H 39
σ* pz MO v CO LUMO π* px, y HOMO σ pz π px, y σ* s σ* s σ s C + O 10 elektronů 40
LUMO σ* pz π* px, y σ pz C O π px, y Volný e pár na C HOMO σ* s Volný e pár na O σ s 41 C O
42
43
Molekulové orbitaly CH 4 Použité atomové orbitaly C s + 3 p 4H 4 s C + 4H 8 elektronů 44
Molekulové orbitaly CH 4 AO uhlíku MO methanu AO vodíku 45
PES methanu souhlasí s modelem MO Plocha = 3 Plocha = 1 46
47
H H H Benzen H H H Oddělený pohled na sigma a pi systém 48
Vazebné MO v benzenu 49
C 3 H 3 + C 4 H 4 2+ 50
C 5 H 5 51
C 6 H 6 52
1,3-butadien H H H H H H LUMO HOMO 53
Molekulové ionty IE O O 2 2 + + e Odtržení nejslaběji vázaného e v HOMO 54
Molekulové ionty CN + e CN Přidání e do HOMO 55
Excitace molekul E celk = E(elektronová) + E(vibrační) + E(rotační) + E ost Jednotlivé složky E celk jsou nezávislé velmi rozdílné velikosti (Bornova-Oppenheimmerova aproximace) E(elektron) 100 kj mol 1 UV a viditelná E(vibrační) 1.5 50 kj mol 1 Infračervená E(rotační) 0.1 1.5 kj mol 1 Mikrovlnná a daleká IČ 56
Kvantování rotační energie E(rotační) = (ħ 2 /2I) J(J +1) J = rotační kvantové číslo I = moment setrvačnosti (μ r 2 ) μ = m 1 m 2 /(m 1 + m 2 ) Výběrové pravidlo ΔJ = ±1 Rotační energie Za normální teploty jsou molekuly v mnoha excitovaných rotačních stavech, rotační energie srovnatelná s tepelnou energií pohybu molekul 57
Mikrovlnná spektroskopie Rotační spektra jen pro látky v plynné fázi Lze získat velmi přesná data o vazebných délkách a úhlech I = moment setrvačnosti = μ r 2 Vazebná délka v H 2 0.74116 Å 58
Vibrační energie Kvantování vibrační energie E(vibrační) = k ħ 2 (v + ½) v = vibrační kvantové číslo Výběrové pravidlo Δv= ±1 Energie nulového bodu: Pro v = 0 E(vibrační) = ½ k ħ 2 H 2 E(disoc) = 432 kj mol 1 E(v = 0) = 25 kj mol 1 Za normální teploty jsou molekuly v základním vibračním stavu v = 0 59
Vibrační energie Molekula Vibrační energie, cm 1 H 2 D 2 H 2 + 4159.2 2990.3 2173 ΰ = 1/2π (k /m) ½ 60
Rotačně vibrační spektrum HCl (g) IČ oblast ν 0 = 2886 cm 1 ν 0 Δv= ±1 ΔJ = ±1 61
Typy vibrací Valenční Deformační 62
Vibrační spektroskopie Oblast λ (μm) vlnočet (cm 1 ) Blízká IČ 0.78-2.5 12800-4000 Střední IČ 2.5-50 4000-200 Daleká IČ 50-1000 200-10 Nejužitečnější oblast 4000 400 cm 1 obsahuje vibrace většiny molekul 63
Infračervená a Ramanova spektroskopie Infračervená spektroskopie Vibrace musí měnit dipolový moment molekuly (HCl, H 2 O) Průchod IČ záření přes vzorek, měříme absorbované množství Ramanova spektroskopie Vibrace musí měnit polarizaci molekuly (H 2 ) Průchod viditelného záření (laser) přes vzorek, měříme rozptýlené množství 64
ΰ = 1/2π (k /m) ½ 65
Elektronová energie Výběrové pravidlo ΔS = 0 S 1 T 1 S 1 IE(S 1 ) Excitovaný stav r eq < r* Základní stav S 0 LUMO HOMO IE(S 0 ) S 0 IE(S 0 ) > IE(S 1 ) povolený zakázaný 66
Molekula H 2 H 2 H 2 + + e r eq (H 2 ) = 0.74 Å r* (H 2+ ) = 1.06 Å E disoc (S 0 ) = 432 kj mol 1 E disoc (S 1 ) = 255 kj mol 1 S 1 E disoc (S 1 ) Excitovaný (*) stav H 2 + Základní stav IE(H 2 ) = 1490 kj mol 1 E disoc (S 0 ) S 0 H 2 r eq < r* E disoc (S 0 ) > E disoc (S 1 ) 67
Elektronové přechody Prázdné Zaplněno elektrony 68
Elektronové přechody 150 nm σσ 180 nm ππ 69
Elektronové přechody 190 nm nσ 285 nm nπ 70
Excitace - deexcitace Excitovaný stav vr Základní elektronický stav 71
Excitace - deexcitace 72
Excitace - deexcitace A = absorpce fotonu vr = vibrační relaxace, uvolnění tepla IC = vnitřní přeměna, nezářivá, mezi stavy se stejnou multiplicitou, spinově povolená ISC = mezisystémový přechod, nezářivá, mezi stavy se různou multiplicitou, spinově zakázaný F = fluorescence, spinově povolená emise S 1 S 0, rychlá, vyzáření fotonu P = fosforescence, spinově zakázaná emise T 1 S 0, pomalá, vyzáření fotonu 73
vr IC ISC vr A F P 74
I = I 0 exp[ ε(λ) cd] % Transmitance = (I / I 0 ) 100 Lambert-Beerův zákon Absorbance = log(i / I 0 ) = ε(λ) c d ε(λ) = molární extinkční koeficient c = molární koncentrace (M) d = délka kyvety Platí pro určitou λ Johann H. Lambert (1728-1777) August Beer (1825-1863) 75
Absorpčí spektrum 76
77
Mechanismy přetržení chemické vazby Termální excitace dodaná tepelná energie je napumpována do vibračních modů (valenčních vibrací), vazba se prodlužuje, zeslabuje, až se přeruší relativně pomalé, 10 12 s Elektronická excitace energie dopadajícího záření (fotony, elektrony) je použita na excitaci vazebného elektronu do protivazebného orbitalu okamžité, 10 15 s 78
Mechanismy přetržení chemické vazby Smíšená vibračně elektronická excitace energie (tepelná) několika vibrací (fononů) je spojena a napumpována do elektronického přechodu valenčního elektronu do protivazebného orbitalu 79